EP1161499A1 - Azoxyfarbstoffe und deren cu-komplexe - Google Patents

Azoxyfarbstoffe und deren cu-komplexe

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EP1161499A1
EP1161499A1 EP00912518A EP00912518A EP1161499A1 EP 1161499 A1 EP1161499 A1 EP 1161499A1 EP 00912518 A EP00912518 A EP 00912518A EP 00912518 A EP00912518 A EP 00912518A EP 1161499 A1 EP1161499 A1 EP 1161499A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dyes
dye
copper
azoxy
added
Prior art date
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Granted
Application number
EP00912518A
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English (en)
French (fr)
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EP1161499B1 (de
Inventor
Rainer Tresch
Karl-Heinz Etzbach
Rüdiger Sens
Claudia Kräh
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1161499A1 publication Critical patent/EP1161499A1/de
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Publication of EP1161499B1 publication Critical patent/EP1161499B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/24—Disazo or polyazo compounds
    • C09B45/28—Disazo or polyazo compounds containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/08—Preparation of azo dyes from other azo compounds by reduction
    • C09B43/10—Preparation of azo dyes from other azo compounds by reduction with formation of a new azo or an azoxy bridge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/44—Preparation of azo dyes from other azo compounds by substituting amine groups for hydroxyl groups or hydroxyl groups for amine groups; Desacylation of amino-acyl groups; Deaminating

Definitions

  • the present invention relates to new azoxy dyes of the general formula I in the form of the free acid
  • R 2 is carboxyl, amino, C ⁇ -C-alkylamino, allylamino, benzylamino and methoxycarbonylmethylamino and the phenyl rings A also with Ci-Cs-alkyl, phenyl, which can be substituted with methyl or halogen, hydroxyl, amino, nitro, halogen, carboxyl , N-benzylcarbamoyl, unsubstituted or substituted with nitro, halogen, -CC 4 alkoxy, acetoxy-substituted phenylcarbamoyl and naphthylcarbamoyl or may be benzanellated,
  • CH-A-193 343, CH-A-196 252, CH-A-196 259, CH-A-196 260, CH-A-196 264, DE-A-26 51 369, EP-A-648 814 and EP-A-43 792 describe azoxy dyes with various hydroxyaminonaphthalene sulfonic acids and their copper complexes.
  • DE-A-28 44 597 teaches a process for the preparation of copper-containing azoxy dyes whose coupling component is a 4-hydroxy-6-sulfophenylaminonaphthalene-2-sulfonic acid.
  • the dyes of the prior art are cloudy and often give uneven colors.
  • phenyl rings A can each carry 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2, substituents, which can be different.
  • Halogen residues are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R 2 radicals are, for example, methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, isobutylamino, sec-butylamino and tert-butylamino.
  • phenyl rings A e.g. Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-, 3- or 4-bromophenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-nitrophenylcarbamoyl, 2-, 3- or 4-methoxyphenylcarbamoyl, 2-methoxy-4-nitro- and 2-methoxy-5-nitrophenylcarbamoyl, 2-, 3- or 4-ethoxyphenylcarbamoyl and called 2-, 3- or 4-acetoxyphenylcarbamoyl.
  • the dyes of the formulas I, VI, VII, VIII and IX are shown in the form of the free acids, but they are preferably in the form of salts, in particular alkali metal salts, or are deposited as salts during the preparation .
  • the formulaic representation as free acid is therefore, as is usual in the dye literature, to be regarded as synonymous with the representation as salt.
  • Suitable cations are derived from metal or ammonium ions.
  • Metal ions are in particular the lithium, sodium or potassium ions.
  • Unsubstituted or substituted ammonium cations are to be used under ammonium ions in the sense of the invention. stand.
  • Substituted ammonium cations are, for example, monoalkyl, dialkyl, trialkyl, tetraalkyl or benzyltrialkylammonium cations, for example diethanolammonium or cations which are derived from nitrogen-containing five- or six-membered saturated heterocycles, such as pyrrolidinium, piperidinium, piperidine - or N-alkylpiperazinium cations or their N-monoalkyl- or N, N-dialkyl-substituted products.
  • Alkyl is generally understood to mean straight-chain or branched C ⁇ -C o-alkyl which can be substituted by 1 or 2 hydroxyl groups and / or interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function.
  • Nitroanilines of the formula V can be added to this coupling component in which R 1 has the abovementioned meaning, couple as a diazo component in a known manner and then link two resulting nitromomoazo dyes to the dyes according to the invention by reduction via an azoxy bridge.
  • Reducing sugars e.g. D-glucose
  • the solution can, for example, be made alkaline by means of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or lithium hydroxide.
  • alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or lithium hydroxide.
  • aldehydes e.g. Formaldehyde or hydrazine hydrate possible.
  • Suitable aminohydroxynaphthalene sulfonic acids II are, for example, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 3-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 4-amino-8-hydroxynaphthalene 6 -sulfonic acid and particularly preferably 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid.
  • Anhydrides III are exemplary
  • Phthalic anhydrides such as phthalic anhydride, 3-methyl, 4-methyl, 3, 6-dimethyl, 4-tert. -Butyl-, 3, 4, 5, 6 -Tetramethyl-, 3-o-Tolyl-, 3, 6-Diphenyl-, 3-Hydroxy-, 4-Carboxy-, 3-Amino-, 3 -Nitro-, 4 -Nitro-4 - (2, -dichlorophenyl) carbamoyl -, 4- (3,4-dichlorophenyl) carbamoyl-, 4- (2-methoxy-5-chlorophenyl) carbamoyl -, 4- (3 -nitrophenyl) carbamoyl -, 4- (2-methoxy-4-nitrophenyl) carbamoyl-, 4- - (2-methoxy-5-nitrophenyl) carbamoyl -, 4- (4 -acetamidophenyl) carbamoyl-, 4- (2-eth
  • -Isatoic anhydrides such as isatoic anhydride, 6-methyl-, 6-hydroxy-, 5-hydroxy-, 4-carboxy-, 4 -nitro-, 5 -nitro-, 5 -amino-, 6 -fluoro-, 5 -chloro-, 6-chloro, 3, 5-dichloro, 5-bromo, N-methyl, N-ethyl, N-benzyl, N-allyl, N-methyl -5 -nitro -, N-methyl - 5- chloro-, N-methyl-6-chloro- and N-methoxycarbamoylmethylisato- anhydride as well
  • the present invention further relates to Cu complex dyes and their mixtures which can be obtained by reacting dyes I with at least 0.1 mol equivalent of a copper donor. It is preferred to use 0.1-2 moles of a copper-donating agent per mole of dye. Amounts above 2 molar equivalents are possible, but have no influence on the product. If the 2: 1 complexes are not completely formed, that is to say if the copper-donating agents are ⁇ 2 molar equivalents, mixtures of the uncomplexed, 1-fold Cu-complexed and 2-fold Cu-complexed dyes are obtained.
  • the Cu complex dyes obey the general formula VI in the form of the free acid
  • R 2 and A have the abovementioned meaning.
  • M 1 or M 2 are hydrogen and methyl
  • the methyl radical forms the methoxy group of the phenyl ring and the hydrogen forms the hydroxyl group of the naphthalene skeleton.
  • C complex dyes which are obtained by reaction with 0.5-1.7 mol, in particular 0.5-1.5 mol, of copper-donating agents per mol of dye are preferred.
  • Salts which contain the copper as a cation for example copper sulfate, copper chloride or copper aceta
  • copper-donating agent for example copper sulfate, copper chloride or copper aceta
  • complex copper compounds is advantageous, for example in the form of copper-amine complexes, such as copper tetrammine sulfates from copper sulfate and ammonium niac, pyridine or monoethanolamine, or in the form of compounds which contain the copper in a complex bond, for example complex copper compounds of the alkali metal salts of aliphatic aminocarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids, such as glycollate, lactic acid and especially tartaric acid, such as sodium copper tartrate.
  • the treatment with the copper-donating agent is carried out in an aqueous or organic-aqueous medium, e.g. at room temperature, if there are readily metallizable starting compounds or by heating to temperatures between 50 and 120 ° C in an open vessel, e.g. under reflux cooling or, if appropriate, in a closed vessel under pressure, the pH ratios being given by the type of metallization method chosen.
  • an aqueous or organic-aqueous medium e.g. at room temperature, if there are readily metallizable starting compounds or by heating to temperatures between 50 and 120 ° C in an open vessel, e.g. under reflux cooling or, if appropriate, in a closed vessel under pressure, the pH ratios being given by the type of metallization method chosen.
  • solvents such as e.g. Alcohol, dimethylformamide, etc. can be added.
  • dyes I are preferred in which the radicals R 1 are methoxy and the Cu complexes obtainable therefrom.
  • dyes I and their Cu complexes are preferred in which the phenyl rings A are unsubstituted, that is to say only carry the radical R 2 or are substituted by C 1 -C 4 -alkyl.
  • Dyes I and VII and their Cu complexes in which the radicals R 2 are carboxyl are preferred. Above all, dyes I and VII are preferred, in which R 1 is methoxy, R 2 is carboxy and the phenyl rings A carry C 1 -C 4 -alkyl as further substituents or are preferably unsubstituted. In particular, the Cu complexes obtainable from this are preferred.
  • the Cu complex mixture of the preferred dyes are preferred, which are obtained by reaction with 0.1-2, in particular 0.5-1.7 molar equivalents of a copper-donating agent.
  • the present invention further provides azoxy dyes of the general formula VIII in the form of the free acid
  • R 1 , R 2 and A have the meaning given above.
  • Another object of the present invention are Cu complex dyes of the general formula IX in the form of the free acid
  • Ml, M2 and X each have the meaning given above.
  • Azoxy dyes of the formula VIII in the form of the free acid in which X is hydrogen are preferred.
  • Cu complex dyes of the formula IX in the form of the free acid in which X is hydrogen are also preferred.
  • azoxy dyes of the formula VIII are obtained as described above for the azoxy dyes of the formula I. Partial or complete removal of the rest
  • the metal complex dyes according to the invention can be used on their own, in mixtures with one another and with the azoxy dyes I and VIII and together with other cationic or anionic compounds in the form of their solutions or in the form of powders or granules.
  • oligomers of ethylene imine, ethylene oxide or propylene oxide or derivatives of these oligomers can be used.
  • Further preferred additives are glycols such as 1,2-glycol, 1,2-propanediol, 2,3-butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethyl tetraglycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monopropyl ether, methyl diglycol, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol mono-propyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and particularly preferably urea.
  • the dyes of the invention can preferably be used in the production of colored, sized and unsized paper. They can also be used to dye paper using the immersion method.
  • the dyeing of paper, leather or cellulose is carried out according to methods known per se.
  • the Cu complex dyes according to the invention color in different clear shades of blue. They show very good wind-up behavior on paper.
  • the new dyes or their preparations practically or only slightly stain the wastewater during paper production, which is particularly beneficial for keeping the water clean. They are highly noun, do not mottle when colored on paper and are largely insensitive to pH.
  • the dyeings on paper are characterized by good lightfastness. After prolonged exposure, the shade changes tone-on-tone.
  • the colored papers, which have good bleachability are wet-fast, not only against water, but also against milk, soapy water, sodium chloride solutions, fruit juices or sweetened mineral water and, due to their good alcohol fastness, also resistant to alcoholic beverages.
  • the new dyes can also dye, pad or print polyacrylonitrile textiles or polyamide or polyester textiles modified by anionic groups.
  • the dyes of the general formulas Ia, Ib and Ic mentioned in Table 2 can be prepared.
  • the choice of the optimal reduction conditions is based on the type of nitroazo compound to be used and can be easily determined by preliminary tests.
  • the dyes obtained in this way can be isolated by adding hydrochloric acid or colored out of the reaction suspension on paper.
  • the dealkylative coppering of o-hydroxy-o '-methoxy-azo dyes generally requires heating at 80-90 ° C. for 6-12 hours in an ammoniacal medium.
  • - Ammonia can be replaced in whole or in part by organic nitrogenous bases.
  • the coppering can be carried out starting from the isolated dyes or directly following the reduction, the copper-free dyes not being insulated in between. If the copper-free dye has been isolated, both the use of the moist press cake and the conversion of the dried dye is possible.
  • the ratio of copper-free dye to single-copper dye to double-copper dye depends on the amount of copper salt offered.
  • the Dyes produced in this way were partly precipitated by adding hydrochloric acid and partly directly colored on paper from the reaction solution.
  • the dyes can be obtained in the form of their salts (for example Li, Na, K; (optionally substituted) ammonium) using stable methods as stable liquid formulations.
  • the dyes produced in Examples 34, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91 and 92 are dyed on various paper stock models in a mass dyeing to 1/6 depth of direction. It shows that the color of the dyes becomes greener in this order and the light fastness increases.
  • dye mixtures can be obtained from the uncomplexed, 1-fold copper-complexed and 2-fold copper-complexed azoxy dye, which dye paper evenly and have good fastness properties .
  • the choice of the optimal reaction conditions is based on the type of dye to be used and can be easily determined by preliminary tests.
  • the dyestuffs obtained in this way can be isolated by adding acid or colored out of the reaction suspension on paper.
  • the copper complexes of water-soluble o-hydroxy-o '-carboxy-azo dyes form under mild conditions at room temperature in the weakly acidic or ammoniacal pH range. For reasons of solubility, elevated temperatures are used in technical production. If metallized in the acidic range, the mineral acid released is buffered with sodium acetate. In this class of substances, too, the coppering can be carried out starting from the isolated dyes or directly following the reduction, the copper-free dyes not being isolated in between. If the copper-free dye has been isolated, both the use of the moist press cake and the conversion of the dried dye are possible. The ratio of copper-free dye to single-copper dye to double-copper dye depends on the amount of copper salt offered.
  • the dyes produced in this way were partly precipitated by adding hydrochloric acid and partly directly colored on paper from the reaction solution.
  • the dyes can be obtained using stable methods in the form of their salts (e.g. Li, Na, K; (optionally substituted) ammonium) as stable liquid settings.
  • dye mixtures can be obtained from the uncomplexed, 1-fold copper-complexed and 2-fold copper-complexed azoxy dye, which dye paper evenly and have good fastness properties.
  • the choice of the optimal reaction conditions is based on the type of dye to be used and can be easily determined by preliminary tests.
  • the dyes obtained in this way can be isolated by adding acid or colored on the paper from the reaction suspension.

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Description

Azoxyfarbstoffe und deren Cu-Komplexe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azoxyfarbstoffe der allgemeinen Formel I in Form der freien Säure
in der
n 0 oder 1
R1 Methoxy, Hydroxyl und Carboxyl
R2 Carboxyl, Amino, Cχ-C -Alkylamino, Allylamino, Benzylamino und Methoxycarbonylmethylamino bedeuten und die Phenylringe A außerdem mit Ci-Cs-Alkyl, Phenyl, das mit Methyl oder Halogen substituiert sein kann, Hydroxyl, Amino, Nitro, Halogen, Carboxyl, N-Benzylcarbamoyl, unsubstituiertes oder mit Nitro, Halogen, Cι-C4 -Alkoxy, Acetoxy substituiertes Phenylcarbamoyl und Naphthylcarbamoyl substituiert sein können oder benzanelliert sein können,
ihre Cu-Komplexe, ein Verfahren zur Herstellung der Cu-Komplex- farbstoffe, Azoxyfarbstoffe der Formel I in ihrer teilweise oder völlig entacylierten Form, deren Cu-Komplexe, Färbemittel enthaltend diese Azoxyfarbstoffe und/oder ihre Cu-Komplexe sowie ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Substraten.
Die CH-A-193 343, CH-A-196 252, CH-A-196 259, CH-A-196 260, CH-A-196 264, DE-A-26 51 369, EP-A-648 814 und die EP-A-43 792 beschreiben Azoxyfarbstoffe mit verschiedenen Hydroxyaminonaph- thalinsulfonsäuren sowie ihre Kupferkomplexe. Die DE-A-28 44 597 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von kup- ferhaltigen Azoxyfarbstoffen deren Kupplungskomponente eine 4-Hy- droxy-6 -sulfophenylaminonaphthalin-2 -sulfonsäure ist .
Die Farbstoffe des Standes der Technik sind trüb und ergeben vielfach ungleiche Färbungen.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung Farbstoffe zur Verfügung zu stellen, die die obengenannten Nachteile nicht auf - weisen und gute anwendungstechnische Eigenschaften haben.
Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Farbstoffe sowie ihre Kupferkomplexe gefunden.
Alle in der obengenannten Formel auftretenden Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Wenn die Phenylringe A außerdem substituiert sind, so können sie jeweils 1, 2, 3 oder 4 bevorzugt 1 oder 2 Substituenten tragen, die unterschiedlich sein können.
Reste Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Reste R2 sind z.B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopro- pylamino, Butylamino, Isobutylamino, sec. -Butylamino und tert.- Butylamino.
Als Substituenten für die Phenylringe A seien z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-, 3- oder 4 -Bromphenyl , 2-, 3- oder 4 -Methyl - phenyl, 2-, 3- oder 4-Nitrophenylcarbamoyl, 2-, 3- oder 4-Metho- xyphenylcarbamoyl, 2 -Methoxy- 4 -nitro- und 2 -Methoxy- 5 -nitrophe- nylcarbamoyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenylcarbamoyl und 2-, 3- oder 4 -Acetoxyphenylcarbamoyl genannt.
In der Beschreibung und in den -Ansprüchen sind die Farbstoffe der Formeln I, VI, VII, VIII und IX in Form der freien Säuren dargestellt, vorzugsweise liegen sie jedoch als Salze, insbesondere Alkalisalze, vor bzw. werden sie als Salze bei der Herstellung abgeschieden. Die formelmässige Darstellung als freie Säure ist deshalb, wie in der Farbstoffliteratur üblich, als mit der Darstellung als Salz gleichbedeutend anzusehen.
Hierbei geeignete Kationen leiten sich von Metall- oder Ammonium- ionen ab. Metallionen sind insbesondere die Lithium-, Natriumoder Kaliumionen. Unter Ammoniumionen im erfindungsgemäßen Sinne sind unsubstituierte oder substituierte -Ammoniumkationen zu ver- stehen. Substituierte Ammoniumkationen sind z.B. Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumka- tionen beispielsweise Diethanolammonium oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen gesättig- ten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidinium- , Piperidinium- , Morpholinium- , Piperazinium- oder N-Alkylpiperaziniumkationen oder deren N-monoalkyl- oder N,N-dialkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes Cχ-C o-Alkyl zu verstehen, das durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert und/oder durch 1 bis 4 Sauerstoffatomen in Ether- funktion unterbrochen sein kann.
Zur Herstellung der Farbstoffe kann man eine Aminohydroxynaphtha- linsulfonsaure der Formel II
in der n 0 oder 1 bedeutet, durch Umsetzen mit einem Anhydrid der Formel III
in der B für eine einfache Bindung oder Imino, Cι-C -Alkylimino, oder Phenylimino steht und A die obengenannte Bedeutung hat, im schwach alkalischen Medium zu einer Kupplungskomponente der Formel IV
umsetzen. Auf diese Kupplungskomponente kann man Nitroaniline der Formel V in der R1 die obengenannte Bedeutung hat, als Diazokomponente auf bekannte Weise kuppeln und anschließend zwei entstandene Nitromo- noazofarbstoffe durch Reduktion über eine Azoxybrücke zu den erfindungsgemäßen Farbstoffen verknüpfen.
Als Reduktionsmittel werden vorzugsweise reduzierende Zucker, z.B. D-Glucose, in wässriger alkalischer Lösung verwendet. Die Lösung kann beispielsweise mittels eines Alkalimetallhydroxyds wie Natriumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd alkalisch gemacht wer- den. Solche Reduktionen sind allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-43 792 beschrieben. Darüberhinaus ist auch eine Reduktion mit üblichen Reduktionsmitteln wie Aldehyde z.B. Formaldehyd oder Hydrazinhydrat möglich.
Geeignete Aminohydroxynaphthalinsulfonsäuren II sind beispielsweise 1 -Amino- 8-hydroxynaphthalin-4, 6 -disulfonsäure, 2 -Amino- 8-hydroxynaphthalin-6 -sulfonsäure, 3 -Amino- 8 -hydroxynaphthalin- 6 -sulfonsäure, 4 -Amino- 8 -hydroxynaphthalin- 6 -sulfonsäure und besonders bevorzugt 1 -Amino- 8 -hydroxynaphthalin- 3, 6 -disulfonsäure.
Als Anhydride III seien beispielhaft
-Phthalsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, 3 -Methyl-, 4 -Methyl-, 3 , 6 -Dimethyl- , 4- tert . -Butyl- , 3 , 4, 5, 6 -Tetramethyl- , 3-o-Tolyl-, 3 , 6-Diphenyl- , 3-Hydroxy-, 4-Carboxy-, 3 -Amino-, 3 -Nitro- , 4 -Nitro-4 -(2, -dichlorphenyl) carbamoyl - , 4- (3,4 -Dichlorphenyl) carbamoyl- , 4- (2 -Methoxy- 5 -chlor- phenyl ) carbamoyl - , 4- (3 -Nitrophenyl) carbamoyl - , 4- (2 -Methoxy- 4 -nitrophenyl) carbamoyl- , 4 - (2 -Methoxy-5 -nitrophenyl) carbamoyl - , 4- (4 -Acetamidophenyl) carbamoyl- , 4- (2-Ethoxy- phenyl ) carbamoyl - , 4 -Naphthylcarbamoyl - , 4 -Benzylcarbamoyl- , 3 -Fluor-, 4 -Fluor-, 3 , 4, 5, 6 -Tetrafluor- , 3, 6-Difluor- , 3, 4-Difluor- , 3 -Chlor-, -Chlor-, 3 , 6 -Dichlor- , 4, 5-Dichlor- , 3, 4, 5, 6 -Tetrachlor- , 4-Brom-, 3 , 4 , 5, 6 -Tetrabrom- , 3,4,5,6-Te- traiod- und 3 - (4-Brom)phenylphthalsäureanhydrid,
-Isatosäureanhydride wie Isatosäureanhydrid, 6 -Methyl-, 6-Hydroxy-, 5-Hydroxy-, 4-Carboxy-, 4 -Nitro-, 5 -Nitro-, 5 -Amino-, 6 -Fluor-, 5 -Chlor-, 6 -Chlor-, 3 , 5 -Dichlor- , 5-Brom-, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Benzyl-, N-Allyl-, N-Methyl -5 -nitro - , N-Methyl -5- chlor-, N-Methyl-6 -chlor- und N-Methoxycarbamoylmethylisato- säureanhydrid sowie
-Naphthalin- 1, 2 -dicarbonsäure- und Naphthalin- 2, 3 -dicarbonsäure- anhydrid genannt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Cu -Komplexfarbstoffe und ihre Mischungen, die erhältlich sind, indem man Farbstoffe I mit mindestens 0,1 Moläquivalent eines kupferabgebenden Mittels umsetzt. Bevorzugt setzt man 0,1 - 2 Mol eines kupferabgebenden Mittels pro Mol Farbstoff ein. Mengen oberhalb 2 Moläquivalent sind möglich, haben jedoch keinen Einfluß auf das Produkt. Bei nicht vollständiger Bildung der 2 : 1 -Komplexe, also bei < 2 Mol- äquivalenten der kupferabgebenden Mittel erhält man Mischungen der unkomplexierten, 1-fach Cu-komplexierten und 2 -fach Cu-kom- plexierten Farbstoffe.
Die Cu -Komplexfarbstoffe gehorchen der allgemeinen Formel VI in Form der freien Säure
,
in der mindestens einer der Reste M1 und M2 für Kupfer (II) und der andere Rest gegebenenfalls für Wasserstoff und Methyl steht und n, R2 und A die obengenannte Bedeutung haben. Wenn M1 oder M2 für Wasserstoff und Methyl stehen, bildet der Methylrest die Methoxy- gruppe des Phenylrings und der Wasserstoff die Hydroxylgruppe des Naphthalingerüsts.
C -Komplexfarbstoffe die durch Umsetzung mit 0,5 - 1,7 Mol, ins- besondere 0,5 - 1,5 Mol, kupferabgebenden Mittels pro Mol Farbstoff erhalten werden, werden bevorzugt.
Als kupferabgebendes Mittel kann man Salze verwenden, welche das Kupfer als Kation enthalten, z.B. Kupfersulfat, Kupferchlorid oder Kupferaceta . In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Kupferverbindungen von Vorteil, z.B. in Form von Kupfer-Ammin- Komplexen, wie Kupfertetramminsulfate aus Kupfersulfat und Ammo- niak, Pyridin oder Monoethanolamin, oder in Form von Verbindungen, welche das Kupfer komplex gebunden enthalten, z.B. komplexer Kupferverbir-dungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbon- säuren oder Hydroxycarbonsäuren, wie des Glykokolls, der Milch- säure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat.
Die Behandlung mit dem kupferabgebenden Mittel erfolgt in wässri- gem oder organisc -wässrigem Medium, z.B. bei Raumtemperatur, falls leicht metallisierbare AusgangsVerbindungen vorliegen oder durch Erwärinen auf Temperaturen zwischen 50 und 120°C im offenen Gefäß, z.B. unter Rückflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäß unter Druck, wobei die pH-Verhältnisse durch die Art des gewählten Metallisierungsver ahrens gegeben sind.
Sofern erwünscht können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie z.B. Alkohol, Dimethylformamid, usw. zugesetzt werden.
Bevorzugt werden Farbstoffe der allgemeinen Formel VII in Form der freien Säure
in der R1, R2 und A die obengenannte Bedeutung haben und deren Cu- Komplexe.
Weiterhin werden Farbstoffe I bevorzugt, in denen die Reste R1 Methoxy bedeuten und die hieraus erhältlichen Cu-Komplexe.
Ferner werden Farbstoffe I und deren Cu-Komplexe bevorzugt, in denen die Phenylringe A unsubstituiert, also lediglich den Rest R2 tragen oder mit Cι-C -Alkyl substituiert sind.
Es werden Farbstoffe I und VII und deren Cu-Komplexe bevorzugt in denen die Reste R2 Carboxyl bedeuten. Vor allem werden Farbstoffe I und VII bevorzugt, in denen R1 Methoxy, R2 Carboxy bedeuten und die Phenylringe A Cι-C -Alkyl als weitere Substituenten tragen oder bevorzugt unsubstituiert sind. Insbesondere werde die hieraus erhältlichen Cu-Komplexe bevor- zugt.
Insbesondere werden die Cu-Komplexmischung der bevorzugten Farbstoffe bevorzugt, die durch Umsetzung mit 0,1-2, insbesondere 0,5-1,7 Moläquivalente eines Kupfer abgebenden Mittels erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegnden Erfindung sind Azoxyfarbstoffe der allgemeinen Formel VIII in Form der freien Säure
;
in der X Wasserstoff oder einen Rest der Formel
bedeutet, und R1, R2 und A die obengenannte Bedeutung haben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Cu -Komplexfarbstoffe der allgemeinen Formel IX in Form der freien Säure
Ml, M2 und X jeweils die oben genannte Bedeutung besitzen. Bevorzugt sind Azoxyfarbstoffe der Formel VIII in Form der freien Säure, in der X Wasserstoff bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Cu-Komplexfarbstoffe der Formel IX in Form der freien Säure, in der X Wasserstoff bedeutet.
Die Azoxyfarbstoffe der Formel VIII werden, wie vorne für die Azoxyfarbstoffe der Formel I beschrieben, erhalten. Die teilweise oder vollständige Abspaltung des Rests
(Entacylierung) kann nach der Reduktion der Nitromonoazofarb- stoffe zu Azoxyverbindung durch 'Steuerung des pH-Wertes erfolgen. Beim Arbeiten in wässriger Lösung bei einem pH-Wert unterhalb von 9 erfolgt praktisch die vollständige Entacylierung zu den Azoxy- farbstoffen der Formel VIII (X = Wasserstoff) .
Der Farbstoff der Formel X
ist formal aus der EP-A-648 814 bekannt. Er ist dort in Beispiel 3 beschrieben. Es hat sich jedoch beim Nacharbeiten dieses Bei- spiels gezeigt, daß man anstelle des oben genannten Farbstoffs X den Monoazofarbstoff der Formel XI
erhält. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexfarbstoffe können für sich alleine, in Gemischen untereinander und mit den Azoxyfarbstof - fen I und VIII und zusammen mit anderen kationischen oder anionischen Verbindungen in Form ihrer Lösungen oder in Form von Pul - vern oder Granulaten angewendet werden.
Bei der Herstellung von Farbstoffpräparationen, enthaltend die neuen Farbstoffe der Formel I, VII, VIII und/oder IX ist der Zusatz von Polymeren, wie Polyvinylaminen, Polyvinylamiden, Polyvi- nylacetaten, Polyvinylalkoholen, Polyvinylpyrrolidonen oder
Copolymeren der jeweiligen Monomeren hervorzuheben. Desgleichen können Oligomere des Ethylenimins, Ethylenoxids oder Propylen- oxids oder Derivate dieser Oligomeren zur -Anwendung kommen. Weitere bevorzugte Zusatzstoffe sind Glykole wie 1,2-Glykol, 1, 2-Propandiol, 2 , 3 -Butylenglycol, Diethylenglycol, Triethylen- glycol, Ethyltetraglycol, Dipropylenglycol, Ethylenglycol -mono- propylether, Methyldiglycol, Triethylenglycol-mono-butylether, Triethylenglycol-mono-propylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycoldibutylether und besonders bevorzugt Harnstoff.
Sie eignen sich vorteilhaft zum Färben oder Bedrucken von polyme- ren Material, insbesondere von Papierstoffen wie Papier und Karton, aber auch von Cellulose, Baumwolle, Leder, Bastfasern, Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokos, Stroh oder anionisch modifizierten Fasern sowie in AufZeichnungsflüssigkeiten wie Tinten insbesondere für Ink-Jet oder Druckfarben.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können vorzugsweise bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimten und ungeleimtem Papier verwendet werden. Sie können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren angewendet werden.
Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Die erfindungsgemäßen Cu-Komplexfarbstoffe färben in unterschiedlichen klaren Blautönen. Sie zeigen auf Papier ein sehr gutes Aufziehverhalten. Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch Substantiv, melieren nicht, wenn sie auf Papier gefärbt sind und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch eine gute Lichtechtheit aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere, die eine gute Bleichbarkeit aufweisen, sind naßecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchloridlösungen, Fruchtsäfte oder gesüßtem Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit auch gegen alkoholische Getränke beständig.
Mit den neuen Farbstoffen kann man auch Polyacrylnitriltextilien oder durch anionische Gruppen modifizierte Polyamid- oder Polyestertextilien färben, foulardieren oder bedrucken.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Herstellung der Kupplungskomponenten
Beispiel 1
In 250 g Wasser wurden 34,1 g de'^' Mononatriumsalzes der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure eingetragen. Durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge wurde ein pH-Wert von 7-8 eingestellt. Anschließend erfolgte bei 20-25°C die Zugabe von 19,3 g PhthalSäureanhydrid, wobei mit Hilfe von 10 gew.- iger Natronlauge der pH-Wert auch während der Nachrührzeit von 3 h zwischen 7 und 8 gehalten wurde. Die vollständige Umsetzung der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure wurde mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie überprüft. Die so hergestellte Lösung der Kupplungskomponente wurde für die Synthese der Farbstoffe ohne Zwischenisolierung eingesetzt.
Beispiel 2
In 300 g Wasser wurden 34,1 g des Mononatriumsalzes der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure eingetragen. Durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natriumcarbonatlösung wurde ein pH-Wert von 6-8 eingestellt. Anschließend erfolgte bei 20-30°C die Zugabe von 18 g Isatosäureanhydrid zugegeben, wobei mit Hilfe von 10 gew.-%iger Natriumcarbonatlösung der pH-Wert auch während der Nachrührzeit über Nacht zwischen 6 und 8 gehalten wurde. Die vollständige Reaktion der l-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-3 , 6-disulfonsäure wurde mit Hilfe der Dünnschichtchromato- graphie überprüft. Die so hergestellte Lösung der Kupplungskomponente wird für die Synthese der Farbstoffe ohne Zwischenisolierung eingesetzt. Beispiel 3
In 200 g Wasser wurden 34,1 g des Mononatriumsalzes der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure eingetragen. Durch Zugabe von 25 gew.-%iger Kalilauge wurde ein pH-Wert von 7-9 eingestellt. -Anschließend erfolgte bei 20-25°C die Zugabe von 26,5 g 4-tert.-Butylphthalsäureanhydrid, wobei mit Hilfe von 25 gew.-%iger Kalilauge der pH-Wert auch während der Nachrührzeit von 4 h zwischen 7 und 9 gehalten wurde. Die vollständige Reak- tion der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3 , 6-disulfonsäure wurde mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie überprüft. Die so hergestellte Lösung der Kupplungskomponente wird für die Synthese der Farbstoffe ohne Zwischenisolierung eingesetzt.
Beispiel 4
In 250 g Wasser wurden 34,1 g des Mononatriumsalzes der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure eingetragen. Durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge wurde ein pH-Wert von 7-8 eingestellt. -Anschließend erfolgte bei 20-25°C die Zugabe von
30,9 g Isatosäureanhydid-N-essigsäuremethylester, wobei mit Hilfe von 10 gew.-%iger Natronlauge der pH-Wert auch während der Nachrührzeit von 3 h zwischen 7 und 8 gehalten wurde. Die vollständige Reaktion der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3 , 6-disulfonsäure wurde mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie überprüft. Die so hergestellte Lösung der Kupplungskomponente wurde für die Synthese der Farbstoffe ohne Zwischenisolierung eingesetzt.
Beispiel 5
In 300 g Wasser wurden 23,9 g 3-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-6-sulfonsäure eingetragen. Durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge wurde ein pH-Wert von 7-8 eingestellt. Anschließend erfolgte bei 20-25°C die Zugabe von 20,8 g Phthalsäureanhydrid, wo- bei mit Hilfe von 10 gew.-%iger Natronlauge der pH-Wert auch während der Nachrührzeit über Nacht zwischen 7 und 8 gehalten wurde. Die vollständige Reaktion der 3-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-6-sulfonsäure wurde mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie überprüft. Die so hergestellte Lösung der Kupplungskomponente wurde für die Synthese der Farbstoffe ohne Zwischenisolierung eingesetzt .
Analog den Beispielen 1-5 lassen sich ausgehend von l-Amino-8-hy- droxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure; 3-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-6-sulfonsäure und l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4, 6-disulfon- säure die in der Tabelle 1 genannten Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel Va, Vb und Vc herstellen.
Tabelle 1:
Herstellung der erfindungsgemäßen Azoxyfarbstoffe
35 Beispiel 34
16,8 g 2-Methoxy-4-nitroanilin wurden in 200 g Wasser vorgelegt und mit 30 g Salzsäure (konz.) versetzt. Anschließend wurden bei 0-10°C 32 ml einer 23 Gew.-%igen Natriumnitritlösung innerhalb von
40 30 Minuten zugegeben. Nach 2 h wurde der Nitritüberschuß durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört und die so hergestellte Diazokomponente zu der nach Beispiel 1 hergestellten Kupplungs- komponente innerhalb von 20 Minuten bei 15-20°C eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von 20 ml 25 gew.-%iger Natronlauge wurde
45 der pH bei 8-9 gehalten. Nach beendeter Kupplung wurden 100 g 50 gew.-%ige Natronlauge zudosiert. Bei 40-45 °C wurden unter Rühren langsam 47 g einer 25 gew.-%igen Glucoselösung zugetropft. Nach beendeter Reaktion (DC-Kontrolle) wurde der Farbstoff durch Zugabe von 130 g Salzsäure (konz.) ausgefällt und durch Filtration isoliert. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( λmax = 592 nm) .
Beispiel 35
16,8 g 2-Methoxy-4-nitroanilin wurden in 200 g Wasser vorgelegt und mit 30 g Salzsäure (konz.) versetzt. -Anschließend wurden bei 0-10°C 32 ml einer 23 gew.-%igen Natriumnitritlösung innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach 2 h wurde der Nitritüberschuß durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört und die so hergestellte Diazokomponente zu der nach Beispiel 1 hergestellten Kupplungs- komponente innerhalb von 20 Minuten bei 15-20°C eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von 20 ml 25 gew.-%iger Natronlauge wurde der pH bei 8-9 gehalten. Nach beendeter Kupplung wurden 20 g 50 gew.-%ige Natronlauge zudosiert . "Bei 90 °C wurden unter Rühren langsam 135 g einer 10 gew.-%igen Glucoselösung zugetropft. Nach beendeter Reaktion (DC-Kontrolle) wurde der Farbstoff durch Zu- gäbe von 80 g Salzsäure (konz.) ausgefällt und durch Filtration isoliert.
Beispiel 36
16,8 g 2-Methoxy-4-nitroanilin wurden in 200 g Wasser vorgelegt und mit 30 g Salzsäure (konz.) versetzt. Anschließend wurden bei 0-10°C 32 ml einer 23 gew.-%igen Natriumnitritlösung innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach 2 h wurde der Nitritüberschuß durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört und die so hergestellte Diazokomponente zu der in Beispiel 1 hergestellten Kupplungskomponente innerhalb von 20 Minuten bei 15-20°C eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von 20 ml 25 gew.-%iger Natronlauge wurde der pH bei 8-9 gehalten. Nach beendeter Kupplung wurden 100 g 50 gew.-%ige Natronlauge zudosiert. Bei 60 °C wurden unter Rühren langsam 44 g einer 25 gew.-%igen Glucoselösung zugetropft. Nach beendeter Reaktion (DC-Kontrolle) wurde der Farbstoff durch Zugabe von 130 g Salzsäure (konz.) ausgefällt und durch Filtration isoliert .
Beispiel 37
18,2 g 5-Nitro-anthranilsäure wurden in 290 g Wasser vorgelegt und mit 40 g Salzsäure (konz.) versetzt. -Anschließend wurden bei 0-10°C 32 ml einer 23 Gew.-%igen Natriumnitrit innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach 2 h wurde der Nitritüberschuß durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört und die so hergestellte Diazokomponente zu der in Beispiel 1 hergestellten Kupplungskomponente innerhalb von 20 Minuten bei 15-20°C eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von 200 ml 10 Gew.-%iger Natronlauge wurde der pH bei 8-9 gehalten. Nach beendeter Kupplung wurde die Suspension mit 40 G 50 Gew.-%ige Natronlauge versetzt. Bei 50 °C wurden unter Rühren langsam 45 ml einer 10 Gew.-%igen Glucoselösung zugetropft. Nach beendeter Reaktion (DC-Kontrolle) wurde der Farbstoff durch Zugabe von Salzsäure (konz.) ausgefällt und durch Filtration isoliert. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in blauen Nuancen ( λπ,ax = 556 nm) .
Beispiel 38
16,8 g 2-Methoxy-4-nitroanilin wurden in 200 g Wasser vorgelegt und mit 30 g Salzsäure (konz.) versetzt. -Anschließend wurden bei 0-10°C 32 ml einer 23 gew.-%igen Natriumnitritlösung innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach 2 h wurde der Nitritüberschuß durch Zugabe von -Amidosulfonsäure zerstört und die Diazokomponente mit Natriumacetat auf pH 3-4 abgestumpft. Anschließend wurde die in Beispiel 2 hergestellte Kupplungskomponente innerhalb von 20 Mi- nuten bei 15-20°C eingetragen und der pH mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 4-5 gestellt. Der Monoazofarbstoff wurde durch Filtration isoliert. Der feuchte Preßkuchen wurde in 1000 g Wasser eingetragen und mit 100 g 50 gew.-%ige Natronlauge versetzt. Bei 60 °C wurden unter Rühren langsam 45 ml einer 25 gew.-%igen Glucose- lösung zugetropft. Nach beendeter Reaktion (DC-Kontrolle) wurde der Farbstoff durch Zugabe von 150 g Salzsäure (konz.) ausgefällt und durch Filtration isoliert. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in rotstichig blauen Nuancen ( λmax = 544 nm) .
Beispiel 39
16,8 g 2-Methoxy-4-nitroanilin wurden in 200 g Wasser vorgelegt und mit 30 g Salzsäure (konz.) versetzt. Anschließend wurden bei 0-10°C 32 ml einer 23 gew.-%igen Natriumnitrit innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach 2 h wurde der Nitritüberschuß durch Zugabe von -Amidosulfonsäure zerstört und die so hergestellte Diazokomponente zu der in Beispiel 3 hergestellten Kupplungskomponente innerhalb von 20 Minuten bei 15-20°C eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe 10 Gew.-%iger Natronlauge wurde der pH bei 8-9 gehal - ten. Nach beendeter Kupplung wurden 15 g 50 gew.-%ige Natronlauge zudosiert. Bei 65 °C wurden unter Rühren langsam 115 ml einer 15 gew.-%igen Glucoselösung zugetropft. Nach beendeter Reaktion (DC- Kontrolle) wurde der Farbstoff durch Zugabe von Salzsäure (konz.) ausgefällt und durch Filtration isoliert. Der so erhaltene Farb- stoff färbt Papier in blauen Nuancen ( λmaX = 590 nm) . Beispiel 40
16,8 g 2-Methoxy-4-nitroanilin wurden in 200 g Wasser vorgelegt und mit 30 g Salzsäure (konz.) versetzt. Anschließend wurden bei 0-10°C 32 ml einer 23 gew.-%igen Natriumnitritlösung innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach 2 h wurde der Nitritüberschuß durch Zugabe von -Amidosulfonsäure zerstört und die so hergestellte Diazokomponente zu der in Beispiel 5 hergestellten Kupplungskomponente innerhalb von 20 Minuten bei 15-20°C eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von 20 ml 25 gew.-%iger Natronlauge wurde der pH bei 8-9 gehalten. Nach beendeter Kupplung wurden 25 g 50 gew.-%ige Natronlauge zudosiert. Bei 60 °C wurden unter Rühren langsam 130 g einer 10 gew.-%igen Glucoselösung zugetropft. Nach beendeter Reaktion (DC-Kontrolle) wurde der Farbstoff durch Zu- gäbe von 130 g Salzsäure (konz.) ausgefällt und durch Filtration isoliert. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( λmax = 584 nm) .
-Analog der Beispiele 34 - 40 lassen sich die in der Tabelle 2 genannten Farbstoffe der allgemeinen Formel Ia, Ib und Ic herstellen. Die Wahl der optimalen Reduktionsbedingungen wird auf die Art der einzusetzenden Nitroazoverbindung abgestellt und ist durch Vorversuche leicht zu ermitteln. Die so erhaltenen Farbstoffe können durch Zugabe von Salzsäure isoliert werden oder aus der Reaktionssuspension auf Papier ausgefärbt werden.
Tabelle 2
Synthese der erfindungsgemäßen Kupferkomplexe
Die Darstellung der Kupferkomplexe erfolgt nach im Prinzip bekannten Verfahren:
Die entalkylierende Kupferung von o-Hydroxy-o' -methoxy-Azofarb- stoffen erfordert im ammoniakalischem Medium im allgemeinen 6-12 stündiges Erhitzen auf 80-90°C. -Ammoniak kann dabei ganz oder teilweise durch organische stickstoffhaltige Basen ersetzt wer- den. Die Kupferung kann ausgehend von den isolierten Farbstoffen durchgeführt werden oder sich direkt an die Reduktion anschließen, wobei die kupferfreien Farbstoffe nicht zwischenisoliert werden. Wurde der kupferfreie Farbstoff isoliert ist sowohl der Einsatz des feuchten Preßkuchens als auch die Umsetzung des ge- trockneten Farbstoffs möglich. Das Verhältnis von kupferfreiem Farbstoff zu einfach gekupfertem Farbstoff zu zweifach gekupfer- tem Farbstoff hängt von der angebotenen Kupfersalzmenge ab. Die so hergestellten Farbstoffe wurden zum Teil durch Zugabe von Salzsäure gefällt und zum Teil direkt aus der Reaktionslösung auf Papier ausgefärbt. Die Farbstoffe können mit Hilfe üblicher Methoden in Form ihrer Salze (z.B. Li, Na, K; (gegebenenfalls sub- stituiertes) Ammonium) als stabile Flüssigeinstellungen gewonnen werden .
Beispiel 83
1/5 des isolierten nach Beispiel 34 hergestellten Farbstoffs wurde in 250 g Wasser aufgeschlämmt, mit 5,5 g Diethanolamin und 0,75 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. -Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 8,5-9 gestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 7 h bei 90°C bei diesem pH ge- rührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( λmax = 598 nm) .
Beispiel 84
1/5 des isolierten nach Beispiel 34 hergestellten Farbstoffs wurde in 250 g Wasser aufgeschlämmt, mit 5,5 g Diethanolamin und 1,25 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 8,5-9 gestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 7 h bei 90°C bei diesem pH ge- rührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( λmax = 600 nm) .
Beispiel 85
1/5 des isolierten nach Beispiel 34 hergestellten Farbstoffs wurde in 250 g Wasser aufgeschlämmt, mit 5,5 g Diethanolamin und 1,75 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 8,5-9 gestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 7 h bei 90°C bei diesem pH ge- rührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( = 602 nm) .
Beispiel 86
1/5 des isolierten nach Beispiel 34 hergestellten Farbstoffs wurde in 250 g Wasser aufgeschlämmt, mit 5,5 g Diethanolamin und 2,25 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. -Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 Gew.-%iger Natronlauge auf 8,5-9 gestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 7 h bei 90°C bei diesem pH ge- rührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( λmax = 606 nm) . Beispiel 87
1/5 des isolierten nach Beispiel 34 hergestellten Farbstoffs wurde in 250 g Wasser aufgeschlämmt, mit 5,5 g Diethanolamin und 2,75 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 gew.- iger Natronlauge auf 8,5-9 gestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 7 h bei 90°C bei diesem pH gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( = 610 nm) .
Beispiel 88
1/5 des isolierten nach Beispiel 34 hergestellten Farbstoffs wurde in 250 g Wasser aufgeschlämmt, mit 5,5 g Diethanolamin und 3,25 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. -Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 8,5-9 gestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 3-''h bei 90°C bei diesem pH gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( = 614 nm) .
Beispiel 89
1/5 des isolierten nach Beispiel 34 hergestellten Farbstoffs wurde in 250 g Wasser aufgeschlämmt, mit 5,5 g Diethanolamin und 3,75 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 8,5-9 gestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 7 h bei 90°C bei diesem pH gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( λmax = 618 nm) .
Beispiel 90
1/5 des isolierten nach Beispiel 34 hergestellten Farbstoffs wurde in 250 g Wasser aufgeschlämmt, mit 5,5 g Diethanolamin und 4,25 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 8,5-9 gestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 7 h bei 90°C bei diesem pH gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( λmax = 618 nm) .
Beispiel 91
1/5 des isolierten nach Beispiel 34 hergestellten Farbstoffs wurde in 250 g Wasser aufgeschlämmt, mit 5,5 g Diethanolamin und 4,5 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 8,5-9 gestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 7 h bei 90°C bei diesem pH ge- rührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( λmax = 624 nm) .
Beispiel 92
1/5 des isolierten nach Beispiel 34 hergestellten Farbstoffs wurde in 250 g Wasser aufgeschlämmt, mit 5,5 g Diethanolamin und 5 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 Gew.-%iger Natronlauge auf 8,5-9 gestellt. Da- nach wurde das Reaktionsgemisch 7 h bei 90°C bei diesem pH gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( λmax = 626 nm) .
Beispiel 93
In üblicher Weise werden die in Beispiel 34, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91 und 92 hergestellten Farbstoffe auf verschiedenen Papierstoffmodellen in einer Massefärbung auf 1/6 Richtyptiefe ausgefärbt. Dabei zeigt sich, daß der Farbton der Farbstoffe in dieser Reihenfolge grüner wird und die Lichtechtheit zunimmt.
Beispiel 94
1/5 der Reaktionssuspension des nach Beispiel 34 hergestellten Farbstoffs wurde mit 170 g Wasser verdünnt, mit 5,5 g Diethanolamin und 2,75 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 8,5-9 gestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 7 h bei 90°C bei diesem pH gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( λmax = 602 nm) .
Beispiel 95
1/5 der Reaktionssuspension des nach Beispiel 34 hergestellten Farbstoffs wurde mit 170 g Wasser verdünnt, mit 5,5 g Diethanolamin und 5,2 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Anschlie¬ ßend wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 8,5-9 gestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 7 h bei 90°C bei diesem pH gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( λmax = 608 nm) .
Beispiel 96
3/5 des isolierten nach Beispiel 34 hergestellten Farbstoffs wur- den in 750 g Wasser aufgeschlämmt, mit 16,5 g Diethanolamin und 7,8 g Kupferacetat versetzt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 8,5-9 gestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 8 h bei 80°C bei diesem pH gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( λmax = 614 nm) .
5 Beispiel 97
1/5 des isolierten nach Beispiel 34 hergestellten Farbstoffs wurde in 155 g Wasser aufgeschlämmt, mit 5,5 g Diethanolamin und 2,6 g Kupferacetat versetzt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 10 gew.-%iger Natronlauge auf 8,5-9 gestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 8 h bei 80°C bei diesem pH gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance (λmax = 612 nm) .
15 Beispiel 98
1/5 der Reaktionssuspension des nach Beispiel 39 hergestellten Farbstoffs wurde mit 140 g Wasser verdünnt, mit 5,5 g Diethanolamin und 6 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Danach wurde 20 das Reaktionsgemisch 6 h bei 85°C gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance (λmax = 620 nm) .
Beispiel 99
25 1/5 der Reaktionssuspension des nach Beispiel 39 hergestellten Farbstoffs wurde mit 140 g Wasser verdünnt, mit 18 g 25 %igem Ammoniak und 6 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 6 h bei 85°C gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance (λmax = 604 nm) .
30
Beispiel 100
1/5 der Reaktionssuspension des nach Beispiel 40 hergestellten Farbstoffs wurde mit 140 g Wasser verdünnt, mit 5,5 g Diethanol- 35 amin und 6 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 6 h bei 85°C gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance (λmax = 588 nm) .
Beispiel 101
40
1/5 der Reaktionssuspension des nach Beispiel 40 hergestellten Farbstoffs wurde mit 140 g Wasser verdünnt, mit 18 g 25 %igem Ammoniak und 6 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 6 h bei 85°C gerührt. Der so erhaltene 45 Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( λmax = 586 nm) . Beispiel 102
2/5 des isolierten nach Beispiel 38 hergestellten Farbstoffs wurden in 365 g Wasser aufgeschlämmt, mit 11 g Diethanolamin und 10 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 6 h bei 85°C gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance.
Die Hälfte des Ansatzes wurde als Reaktionssuspension abgefüllt. Die andere Hälfte des Ansatzes wurde mit 25 g Salzsäure (konz.) versetzt und der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend bei 50-60°C im Vakuum getrocknet. ( λπ^x = 546 nm) .
Beispiel 103
2/5 des isolierten nach Beispiel .3-8 hergestellten Farbstoffs wurden in 365 g Wasser aufgeschlämmt, mit 36 g 25 %igem Ammoniak und 10 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 6 h bei 85°C gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance.
Die Hälfte des Ansatzes wurde als Reaktionssuspension abgefüllt. ( λmax = 564 nm) . Die andere Hälfte des Ansatzes wurde mit 25 g Salzsäure (konz.) versetzt und der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert, mit
Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend bei 50-60°C im Vakuum getrocknet. ( λπ&y- = 546 nm ) .
Analog den Beispielen 83 - 103 lassen sich ausgehend von den Azo- xyfarbstoffen der Beispiele 41-82 je nach den in Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen Farbstoffmischungen aus dem unkomplexierten, lfach kupferkomplexierten und 2fach kupferkomplexierten Azoxy- farbstoff erhalten, die Papier gleichmäßig anfärben und gute Echtheiten aufweisen. Die Wahl der optimalen Reaktionsbedingungen (pH, Temperatur, Reaktionszeit) wird auf die Art des einzusetzenden Farbstoffs abgestellt und ist durch Vorversuche leicht zu ermitteln. Die so erhaltenen Farbstoffe können durch Zugabe von Säure isoliert werden oder aus der Reaktionssuspension auf Papier ausgefärbt werden.
Tabelle 3:
Die Kupferkomplexe von wasserlöslichen o-Hydroxy-o' -carboxy-Azo- farbstoffen bilden sich unter milden Bedingungen bei Raumtemperatur im schwach sauren oder ammoniakalischen pH-Bereich. Aus Lös- lichkeitsgründen wendet man bei der technischen Herstellung er- höhte Temperaturen an. Metallisiert man im sauren Bereich, so puffert man die freiwerdende Mineralsäure mit Natriumacetat ab. Auch bei diese Substanzklasse kann die Kupferung ausgehend von den isolierten Farbstoffen durchgeführt werden oder sich direkt an die Reduktion anschließen, wobei die kupferfreien Farbstoffe nicht zwischenisoliert werden. Wurde der kupferfreie Farbstoff isoliert ist sowohl der Einsatz des feuchten Preßkuchens als auch die Umsetzung des getrockneten Farbstoffs möglich. Das Verhältnis von kupferfreiem Farbstoff zu einfach gekupfertem Farbstoff zu zweifach gekupfertem Farbstoff hängt von der angebotenen Kupfer- salzmenge ab. Die so hergestellten Farbstoffe wurden zum Teil durch Zugabe von Salzsäure gefällt und zum Teil direkt aus der Reaktionslösung auf Papier ausgefärbt. Die Farbstoffe können mit Hilfe üblicher Methoden in Form ihrer Salze (z.B. Li, Na, K; (gegebenenfalls substituiertes) Ammonium) als stabile Flüssigein- Stellungen gewonnen werden.
Beispiel 129
1/5 des isolierten nach Beispiel 37 hergestellten Farbstoffs wurde in 150 g Wasser aufgeschlämmt mit 10 g Diethanolamin und mit 5 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. -Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 10 gestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 8 h bei 90°C gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( λraax = 574 nm) .
Beispiel 130
1/5 des isolierten nach Beispiel 37 hergestellten Farbstoffs wurde in 150 g Wasser aufgeschlämmt, mit 4,5 g 25 % igem Ammoniak und mit 5 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 9,5 gestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 8 h bei 90°C gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( λmax = 576 nm) .
Beispiel 131
1/5 des isolierten nach Beispiel , 7 hergestellten Farbstoffs wurde in 150 g Wasser aufgeschlämmt und mit 5 g Kupfer (II) -sul - fat-pentahydrat versetzt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 4 gestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 8 h bei 90°C gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( λmax = 602 nm) .
Analog den Beispielen 129 - 131 lassen sich ausgehend von den Azoxyfarbstoffen der Beispiele 41-82 je nach den in Tabelle 4 aufgeführten Bedingungen Farbstoffmischungen aus dem unkomple- xierten, lfach kupferkomplexierten und 2fach kupferkomplexierten Azoxyfarbstoff erhalten, die Papier gleichmäßig anfärben und gute Echtheiten aufweisen. Die Wahl der optimalen Reaktionsbedingungen (pH, Temperatur, Reaktionszeit) wird auf die Art des einzusetzenden Farbstoffs abgestellt und ist durch Vorversuche leicht zu ermitteln. Die so erhaltenen Farbstoffe können durch Zugabe von Saure isoliert werden oder aus der Reaktionssuspension auf Papier ausgefärbt werden.
Tabelle 4
Beispiel 150
16,8 g 2 -Methoxy- 4 -nitroanilin wurden in 200 g Wasser vorgelegt und mit 30 g Salzsäure (konz.) versetzt. -Anschließend wurden bei 0 - 10°C 32 ml einer 23 gew. -%igen Natriumnitritlösung innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach 2 h wurde der Nitritüberschuß durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört und die so hergestellte Diazokomponente zu der in .Beispiel 1 hergestellten Kupplungskomponente innerhalb von 20 Minuten bei 15 - 20°C eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von 20 ml 25 gew. -%iger Natron- lauge wurde der pH bei 8 - 9 gehalten. Nach beendeter Kupplung wurden 75 g 50 gew. -%ige Natronlauge zudosiert. Bei 40 - 45°C wurden unter Rühren langsam 47,5 g einer 25 gew. -%igen Glucoselösung zugetropft. Nach beendeter Reaktion (DC-Kontrolle) wurde der Farbstoff durch Zugabe von 79 g Salzsäure (konz.) auf pH 5 gestellt und 6 h bei 60°C gerührt. Anschließend wurde durch Zugabe von 19 g Salzsäure (konz.) ein pH von 2,2 eingestellt und der Farbstoff nach Abkühlen der Suspension durch Filtration isoliert. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
färbt Papier in einer blauen Nuance (λmax. = 596 nm)
Beispiel 151
1/5 des isolierten nach Beispiel 150 hergestellten Farbstoffs wurde in 155 g Wasser aufgeschlämmt, mit 5,5 g Diethanolamin und 2,25 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 gew. -%iger Natronlauge auf 8,5 - 9 gestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 7 h bei 90°C bei diesem pH gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance ( iax. = 606 nm) .
Beispiel 152 5
1/5 des isolierten nach Beispiel 150 hergestellten Farbstoffs wurde in 155 g Wasser aufgeschlämmt, mit 5,5 g Diethanolamin und 3,25 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 gew. -%iger Natronlauge auf 8,5 - 9 gestellt. 10 Danach wurde das Reaktionsgemisch 7 h bei 90°C bei diesem pH gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance (λ-m-ax. = 618 nm) .
Beispiel 153
15
2/5 des isolierten nach Beispiel 150 hergestellten Farbstoffs wurde in 310 g Wasser aufgeschlärr tt, mit 11 g Diethanolamin und 8,5 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat versetzt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 10 gew. -%iger Natronlauge auf 8,5 - 9 gestellt. 20 Danach wurde das Reaktionsgemisch 7 h bei 90°C bei diesem pH gerührt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance (λmax. = 626 nm) .
Beispiel 154
25
16,8 g 2-Methoxy-4-nitroanilin wurden in 150 g Wasser vorgelegt und mit 30 g Salzsäure (konz.) versetzt. -Anschließend wurden bei 0-10°C 32 ml einer 23 gew.-%igen Natriumnitritlösung innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach 2 h wurde der Nitritüberschuß durch
30 Zugabe von -Amidosulfonsäure zerstört und die so hergestellte Diazokomponente zu der in Beispiel 1 hergestellten Kupplungskomponente innerhalb von 30 Minuten bei 15-20°C eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von 20 ml 25 gew.-%iger Natronlauge wurde der pH bei ca. 9 gehalten. Nach beendeter Kupplung wurden 40 g
35 50 gew.-%ige Natronlauge zudosiert. Bei 50-55°C wurden 12,3 g Glu- cose portionsweise zugegeben. Nach beendeter Reaktion (DC-Kontrolle) wurde durch Zugabe von 33 g Salzsäure (konz.) der pH auf 8 eingestellt und die Reaktionsmischung 2 h bei 90°C gerührt. Danach war die -Amidspaltung beendet. Nach Abkühlen auf Raumtempera -
40 tur wurde der pH durch Zugabe von 5 g 50 gew.-%ige Natronlauge der pH auf 8 gestellt und der Farbstoff durch Filtration isoliert. Der so erhaltene Farbstoff färbt Papier in einer blauen Nuance. (λmax = 598 nm)
45 Beispiel 155
1/ 5 des isolierten nach Beispiel 154 hergestellten Farbstoffs wurde in 110 g Wasser aufgeschlämmt und mit 3,7 g Ethanolamin versetzt. Bei 50°C wurden 2,25 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat, die in 25 g Wasser gelöst waren, zugegeben und die Reaktionsmischung 7 h bei 90°C bei pH 8,5-9,5 gerührt. Die so erhaltene Farbstoffmischung färbt Papier in einer blauen Nuance. (λmax = 606 nm)
Beispiel 156
1/ 5 des isolierten nach Beispiel 154 hergestellten Farbstoffs wurde in 97 g Wasser unter Zugabe von 13 g Harnstoff aufgeschlämmt und mit 3,7 g Ethanolamin versetzt. Bei 50°C wurden 2,25 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat, die in 25 g Wasser gelöst waren, zugegeben und die Reaktionsmischung 7 h bei 90°C bei pH 8,5-9,5 gerührt. Die so erhaltene Farbstg fmischung färbt Papier in einer blauen Nuance. (λmax = 608 nm)
Beispiel 157
1/ 5 des isolierten nach Beispiel 154 hergestellten Farbstoffs wurde in 110 g Wasser aufgeschlämmt und mit 3,7 g Ethanolamin versetzt. Bei 50°C wurden 2,75 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat, die in 25 g Wasser gelöst waren, zugegeben und die Reaktionsmischung 7 h bei 90°C bei pH 8,5-9,5 gerührt. Die so erhaltene Farbstoffmischung färbt Papier in einer blauen Nuance, (λmax = 610 nm)
Beispiel 158
1/ 5 des isolierten nach Beispiel 154 hergestellten Farbstoffs wurde in 97 g Wasser unter Zugabe von 13 g Harnstoff aufgeschlämmt und mit 3,7 g Ethanolamin versetzt. Bei 50°C wurden 2,75 g Kupfer (II) -sulfat-pentahydrat, die in 25 g Wasser gelöst waren, zugegeben und die Reaktionsmischung 7 h bei 90°C bei pH 8,5-9,5 gerührt. Die so erhaltene Farbstoffmischung färbt Papier in einer blauen Nuance, (λπ-a = 610 nm)

Claims

Patentansprüche
Azoxyfarbstoffe der allgemeinen Formel I in Form der freien Säure
in der
n 0 oder 1
R1 Methoxy, Hydroxyl und Carboxyl
R2 Carboxyl, Amino, C1-C4 -Alkylamino, Allylamino, Benzyl - amino und Methoxycarbonylmethylamino bedeuten und die
Phenylringe A außerdem mit Cι-C8-Alkyl, Phenyl, das mit Methyl oder Halogen substituiert sein kann, Hydroxyl, Amino, Nitro, Halogen, Carboxyl, N-Benzylcarbamoyl, unsubstituiertes oder mit Nitro, Halogen, C1-C4 -Alkoxy, Acetoxy substituiertes Phenylcarbamoyl und Naphthylcarbamoyl substituiert sein können oder benzanelliert sein können.
Azoxyfarbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel VII in Form der freien Säure
in der R1, R2 und A die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
3. Azoxyfarbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, in denen die Reste R1 Methoxy bedeuten.
4. Azoxyfarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Phenylringe A unsubstituiert oder mit Cι-C4-Alkyl substituiert sind.
5. Azoxyfarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Reste R2 Carboxyl bedeuten.
6. Cu -Komplexfarbstoffe der allgemeinen Formel VI in Form der freien Säure
,
in der mindestens einer der Reste M1 und M2 für Kupfer (II) und der andere Rest gegebenenfalls für Wasserstoff und Methyl steht und n, R2 und A die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und deren Mischungen.
7. Cu-Komplexfarbstoffe und deren Mischungen erhältlich durch Umsetzung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 mit mindestens 0,1 Moläquivalenten eines kupferabgebenden Mittels.
8. Verfahren zur Herstellung von Cu-Komplexfarbstoffen, indem man einen Azoxyfarbstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 mit mindestens 0,1 Moläquivalenten eines kupferabgebenden Mittels umsetzt.
9. Verwendung eines oder mehrerer Azoxyfarbstoffe und/oder deren Cu-Komplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Substraten.
10. Natürliche oder synthetische Substrate, die mit einem oder mehreren Azoxyfarbstoffen und/oder deren Cu-Komplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 gefärbt oder bedruckt wurden.
5 11. Azoxyfarbstoffe der allgemeinen Formel VIII in Form der freien Säure
),
15 in der
X Wasserstoff oder einen R-jest der Formel
R1 Methoxy, Hydroxyl und Carboxyl
25
R2 Carboxyl, Amino, Cχ-C -Alkylamino, Allylamino, Benzylamino und Methoxycarbonylmethylamino bedeuten und der Phenylring A außerdem mit Cι-C8-Alkyl, Phenyl, das mit Methyl oder Halogen substituiert sein kann, Hydroxyl,
30 Amino, Nitro, Halogen, Carboxyl, N-Benzylcarbamoyl, unsubstituiertes oder mit Nitro, Halogen, C1-C4 -Alkoxy, Acetoxy substituiertes Phenylcarbamoyl und Naphthylcarbamoyl substituiert sein kann oder benzanelliert sein kann.
35 12. Cu-Komplexfarbstoffe der allgemeinen Formel IX in Form der freien Säure
in der mindestens einer der Reste M1 und M2 für Kupfer (II) und der andere Rest gegebenenfalls für Wasserstoff und Methyl steht und X die in Anspruch 11 genannte Bedeutung hat, und deren Mischungen.
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