DE3416117C2 - - Google Patents
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- DE3416117C2 DE3416117C2 DE19843416117 DE3416117A DE3416117C2 DE 3416117 C2 DE3416117 C2 DE 3416117C2 DE 19843416117 DE19843416117 DE 19843416117 DE 3416117 A DE3416117 A DE 3416117A DE 3416117 C2 DE3416117 C2 DE 3416117C2
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- C09B35/38—Trisazo dyes ot the type
- C09B35/44—Trisazo dyes ot the type the component K being a hydroxy amine
- C09B35/46—Trisazo dyes ot the type the component K being a hydroxy amine the component K being an amino naphthol
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Description
Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenhaltige basische
Polyazoverbindungen der Formel
worin
R Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (5-6C)-Cycloalkyl, der durch einen
oder zwei (1-4C)-Alkylreste substituiert sein kann, Phenyl,
Benzyl oder Phenyläthyl, wobei die Phenylreste durch einen
oder zwei Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy substituiert
sein können,
B Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Hydroxy-(2-4C)-Alkyl, (1-4C)-
Alkoxy-(1-4C)-alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl
substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, Phenyl(1-3C)-alkyl, wobei
das Phenyl durch bis zu drei (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy oder
Halogen substituiert sein kann, -N(R₇)₂, -A-NH-R₂, -A₁-N(R₇)₂,
-A₂-N⊕(R₈)₂R₉A⊖,
R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, -N(R₅)₂ oder -CON(R₅)₂,
R₄ (1-6C)-Alkyl oder Phenyl-(1-3C)-alkyl,
R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R₆ (1-4C)-Alkyl,
Xa -O-, -S- oder -N(R₅)-
A einen gegebenenfalls bis zu zwei Heteroatomen unterbrochenen (2-8C)-Alkylenrest, einen bis zu zwei Heteroatomen unterbrochenen (2-8C)-Alkylenrest, einen Phenylen- oder Cyclohexylen rest,
A₂ (1-8C)-Alkylen oder (2-8C)-Alkenylen,
A₁ (2-8C)-Alkylen oder (2-8C)-Alkenylen,
R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, -N(R₅)₂ oder -CON(R₅)₂,
R₄ (1-6C)-Alkyl oder Phenyl-(1-3C)-alkyl,
R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R₆ (1-4C)-Alkyl,
Xa -O-, -S- oder -N(R₅)-
A einen gegebenenfalls bis zu zwei Heteroatomen unterbrochenen (2-8C)-Alkylenrest, einen bis zu zwei Heteroatomen unterbrochenen (2-8C)-Alkylenrest, einen Phenylen- oder Cyclohexylen rest,
A₂ (1-8C)-Alkylen oder (2-8C)-Alkenylen,
A₁ (2-8C)-Alkylen oder (2-8C)-Alkenylen,
q 0 oder 1,
R₁₁ Wasserstoff, Halogen, NO₂, OH, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)- Alkoxy,
R₁₁ Wasserstoff, Halogen, NO₂, OH, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)- Alkoxy,
a 1, 2 oder 3,
R₁₄ einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist,
R₁₃ eine der Bedeutungen von R₁₄, OH, Halogen, -NH₂, (1-4C)- Alkoxy, Phenyl oder
R₁₄ einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist,
R₁₃ eine der Bedeutungen von R₁₄, OH, Halogen, -NH₂, (1-4C)- Alkoxy, Phenyl oder
A₃ einen linearen oder verzweigten (2-6C)-Alkylenrest oder
-N*HCO-CH₂-, worin das mit * bezeichnete N-Atom an die
-NR₅-Gruppe gebunden ist,
Z -N(R₇)₂ oder -N⊕(R₈)₂R₉A⊖,
R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-6C)-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, OH oder CN substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl(1-3C)-alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)- Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylgruppen substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl,
R₈ unabhängig voneinander mit Ausnahme von Wasserstoff eine der Bedeutungen von R₇,
R₉ unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Phenyl substi tuiertes (1-4C)-Alkyl und
A⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeuten,
Z -N(R₇)₂ oder -N⊕(R₈)₂R₉A⊖,
R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-6C)-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, OH oder CN substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl(1-3C)-alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)- Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylgruppen substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl,
R₈ unabhängig voneinander mit Ausnahme von Wasserstoff eine der Bedeutungen von R₇,
R₉ unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Phenyl substi tuiertes (1-4C)-Alkyl und
A⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeuten,
wobei beide Reste R₅ oder R₇ zusammen mit dem an sie gebundenen
N-Atom einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring, welcher 1 bis 3 Heteroatome enthalten kann, oder beide
Reste R₈ und der Rest R₉ zusammen mit dem an sie gebundenen
N-Atom einen Pyridinring oder einen gesättigten 5- oder 6-glied
rigen heterocyclischen Ring, welcher 1-3 Heteroatome enthalten
kann, bilden können, wobei der Pyridinring und der gesättigte
heterocyclische Ring durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl substituiert sein
können,
worin ein Rest R₆₀ -OH und der andere Rest R₆₀ -NH₂,
worin ein Rest R₆₀ -OH und der andere Rest R₆₀ -NH₂,
R₆₁ Wasserstoff, Halogen, Nitro, OH, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy,
R₆₂ Wasserstoff, OH oder (1-4C)-Alkoxy,
R₆₃ unabhängig von R₆₁ eine der Bedeutungen von R₆₁,
R₆₂ Wasserstoff, OH oder (1-4C)-Alkoxy,
R₆₃ unabhängig von R₆₁ eine der Bedeutungen von R₆₁,
-N(R₇)₂, -N⊕(R₈)₂R₉A⊖, -CONH-Y₂-Z, -CO-Y₂-Z, -Y₂-Z,
-SO₂-NH-Y₂-Z, -NHCO-Y₂-Z, -NHNHCOCH₂-Z und
Y₂ (1-8C)-Alkylen, bedeuten, und der Rest R₆₄ im Ring D in 3 oder 4-Stellung gebunden ist,
Y₂ (1-8C)-Alkylen, bedeuten, und der Rest R₆₄ im Ring D in 3 oder 4-Stellung gebunden ist,
wobei die Anzahl der kationischen und/oder protonierbaren
basischen Gruppen die Anzahl der Sulfogruppen und der eventuell
zusätzlich vorhandenen anionischen Gruppen um mindestens 1 über
steigen muß, Gemische der Verbindungen der Formel I, deren
Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie Metallkomplexe,
wie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel
worin
R′ Methyl, Aethyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,
B′ Wasserstoff, -CH₃, -C₂H₅, -C₂H₄OH, Cyclohexyl, Benzyl,
-(CH₂)1-3-N(R₇′) oder -(CH₂)2-3-N⊕(R₈′)₂R₉′A⊖ oder
-A′-NH-R₂′,
R₃′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, -NH₂ oder -N(CH₃)₂,
R₅′Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
A′ (2-8C)-Alkylen oder meta- oder para-Phenylen,
R₃′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, -NH₂ oder -N(CH₃)₂,
R₅′Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
A′ (2-8C)-Alkylen oder meta- oder para-Phenylen,
R₁₁′ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder OH,
R₇′ unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes
(1-6C)-Alkyl, unverzweigtes Hydroxy(2-3C)-alkyl, Benzyl,
2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl,
R₈′ unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R₇′ ausgenommen Wasserstoff,
R₉′ Methyl, Aethyl, Propyl oder Benzyl,
Z′ -N(R₇′)₂ oder -N⊕(R₈′)₂R₉′A⊖,
R₈′ unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R₇′ ausgenommen Wasserstoff,
R₉′ Methyl, Aethyl, Propyl oder Benzyl,
Z′ -N(R₇′)₂ oder -N⊕(R₈′)₂R₉′A⊖,
Mono-(1-4C)-alkylamino, Di-(1-2C)-alkylamino,
Monohydroxy-(2-4C)-alkylamino, Bis[hydroxy(2-4C)-
alkyl]amino oder R₁₃′ und
worin
R₂₁ eine gegebenenfalls durch bis zu drei Gruppen der Formel
-NR₅′- oder -N⊕(R₆)₂-A⊖ unterbrochenen, gegebenenfalls durch
OH substituierten (1-12C)-Alkylrest,
-NHCOCH₂-Z′, -CH₂-CONH-Y₁-Z′, -Y₁-Z′, -Y₁-Arylen-Z₀, -Arylen-Z₀,
-NHCOCH₂-Z′, -CH₂-CONH-Y₁-Z′, -Y₁-Z′, -Y₁-Arylen-Z₀, -Arylen-Z₀,
oder R₂₁ und R₅′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest
bilden können,
Y₁ unabhängig voneinander einen (1-8C)-Alkylen- oder (3-8C)-
Alkenylenrest,
Z₀ -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅), -N⊕(CH₃)₃A⊖, -N⊕(C₂H₅)₃A⊖ oder einen Rest der Formel -CONH-Y₂-Z′, -NHCO-Y₂-Z′, -CO-Y-Z′, -SO₂-NH-Y₂-Z′, -Y₂-Z′, oder -NHNHCO-CH₂-Z′ und der Arylenrest (z. B. Phenylen oder Naphthylen) durch Halogen, NO₂, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann,
Y₂ einen (1-8C)-Alkylenrest,
R₁₂a Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch -NH₂ substituierten (1-4C)-Alkylrest,
die Gruppe der Formel
Z₀ -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅), -N⊕(CH₃)₃A⊖, -N⊕(C₂H₅)₃A⊖ oder einen Rest der Formel -CONH-Y₂-Z′, -NHCO-Y₂-Z′, -CO-Y-Z′, -SO₂-NH-Y₂-Z′, -Y₂-Z′, oder -NHNHCO-CH₂-Z′ und der Arylenrest (z. B. Phenylen oder Naphthylen) durch Halogen, NO₂, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann,
Y₂ einen (1-8C)-Alkylenrest,
R₁₂a Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch -NH₂ substituierten (1-4C)-Alkylrest,
die Gruppe der Formel
für einen ungesättigten
Heterocyclus und die Gruppe der Formel
für einen gesättigten Heterocyclus stehen,
bedeuten,
wobei die beiden Reste R₇′ zusammen mit dem an sie gebunden N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder N-Methylpiperazinring oder die beiden Reste R₈′ und der Rest R₉′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, Picolin- oder Lutidinring oder einen Ring der Formel
bedeuten,
wobei die beiden Reste R₇′ zusammen mit dem an sie gebunden N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder N-Methylpiperazinring oder die beiden Reste R₈′ und der Rest R₉′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, Picolin- oder Lutidinring oder einen Ring der Formel
worin R₁₅ Methyl oder Aethyl,
R₆₁′ Wasserstoff, Chlor, Nitro, OH, Methyl oder Methoxy,
R₆₂′ Wasserstoff, OH oder Methoxy,
R₆₃′ Wasserstoff, OH, Methyl, Aethyl, Chlor, Nitro, Methoxy oder Aethoxy,
R₆₂′ Wasserstoff, OH oder Methoxy,
R₆₃′ Wasserstoff, OH, Methyl, Aethyl, Chlor, Nitro, Methoxy oder Aethoxy,
-N(R₇′)₂, -N⊕(R₈′)₂R₉′A⊖, -CONH-Y₂′-Z′, -CO-Y₂′-Z′, -Y₂′-Z′,
-SO₂NH-Y₂′-Z′, -NHCO-Y₂′-Z′, -NHNHCO-CH₂-Z′ und
Y₂′ einen (1-4C)-Alkylenrest bedeuten, und der Rest R₆₄′ im Ring D₁ in 3- oder 4-Stellung und der Azoreste im Ring E in 3- oder 4-Stellung gebunden ist,
Y₂′ einen (1-4C)-Alkylenrest bedeuten, und der Rest R₆₄′ im Ring D₁ in 3- oder 4-Stellung und der Azoreste im Ring E in 3- oder 4-Stellung gebunden ist,
wobei die Anzahl der kationischen und/oder protonierbaren Gruppen die
Anzahl der Sulfogruppen und der eventuell zusätzlich vor
handenen anionischen Gruppen um mindestens 1 übersteigen muß,
Gemische der Verbindungen der Formel II, deren Säureadditionssalze oder
Salze von Säuren, sowie Metallkomplexe, wie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkom
plexe davon.
Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel
worin
R′′ Methyl oder Phenyl,
B′′ Wasserstoff, -CH₃, -C₂H₅, Benzyl, -(CH₂)2-3-N(R₇′′)₂,
-(CH₂)2-3-N⊕(R₈′′)₂R₉′′A⊖ oder -A′′-NH-R₂′′,
R₃′′ Wasserstoff oder Methyl,
A′′ 1,2-Aethylen, 1,3-Propylen oder meta- oder para-Phenylen,
R₂′′ einen Rest
R₃′′ Wasserstoff oder Methyl,
A′′ 1,2-Aethylen, 1,3-Propylen oder meta- oder para-Phenylen,
R₂′′ einen Rest
R₁₁′′ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
R₇″ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl,
R₈′′ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl,
R₉′′ Methyl, Aethyl oder Benzyl,
Z′′ -N(R₇′′)₂ oder -N⊕(R₈′′)₂R₉′′A⊖,
R₇″ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl,
R₈′′ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl,
R₉′′ Methyl, Aethyl oder Benzyl,
Z′′ -N(R₇′′)₂ oder -N⊕(R₈′′)₂R₉′′A⊖,
R₁₃′′ Chlor, OH, NH₂, Mono(1-2C)-alkylamino, Monohydroxy-
(2-4C)-alkylamino, Bis[hydroxy(2-4C)-alkyl]amino, OCH₃ oder
R₁₄′′ und
R₅″ Wasserstoff oder Methyl,
R₂₁′ einen Rest der Formel -(CH₂)2-3-NR₅′′-(CH₂)2-3-NR₅′′-C₂H₅, -(CH₂)2-3-N⊕(R₁₅)₂-(CH₂)2-3-N⊕(R₁₅)₂-C₂H₅ 2A⊖, -(CH₂)2-3-NR₅′′-C₂H₅, -(CH₂)2-3-N⊕(R₁₅)₂-C₂H₅A⊖, -CH₂-CONH-Y₁′-Z′′, -NHCOCH₂-Z′′, -Y₁′-Z′′,
R₂₁′ einen Rest der Formel -(CH₂)2-3-NR₅′′-(CH₂)2-3-NR₅′′-C₂H₅, -(CH₂)2-3-N⊕(R₁₅)₂-(CH₂)2-3-N⊕(R₁₅)₂-C₂H₅ 2A⊖, -(CH₂)2-3-NR₅′′-C₂H₅, -(CH₂)2-3-N⊕(R₁₅)₂-C₂H₅A⊖, -CH₂-CONH-Y₁′-Z′′, -NHCOCH₂-Z′′, -Y₁′-Z′′,
oder R₂₁′ und R₅′′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest
bilden können, worin
R₁₂a′ Wasserstoff, Methyl oder -C₂H₄NH₂,
Y₁′ (1-4C)-Alkylen,
Z₀′ -N(CH₃)₂, -N⊕(CH₃)₃A⊖, -CONH-Y₁′-Z′′, -NHCO-Y₁′-Z′′, -SO₂NH-Y₁′-Z′′, -Y₁′-Z′′, -NHNHCOCH₂-Z′′ oder-CO-Y₁′-Z′′,
Y₁′ (1-4C)-Alkylen,
Z₀′ -N(CH₃)₂, -N⊕(CH₃)₃A⊖, -CONH-Y₁′-Z′′, -NHCO-Y₁′-Z′′, -SO₂NH-Y₁′-Z′′, -Y₁′-Z′′, -NHNHCOCH₂-Z′′ oder-CO-Y₁′-Z′′,
wobei die beiden Reste R₇′′ zusammen mit dem an sie gebundenen
N-Atom einen Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazinring oder
die beiden Reste R₈′′und der Rest R₉′′ zusammen mit dem an sie gebun
denen N-Atom einen Pyridin-, α- oder b-Picolinring oder einen N-Methyl-
morpholin-, N-Methyl-piperidin-, N-Methyl-piperazin- oder N,N′-
Dimethylpiperazinring bilden können,
R₆₁′′ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
R₆₃′′ Wasserstoff, OH oder Methoxy,
R₆₃′′ Wasserstoff, OH oder Methoxy,
die Azobrücke (2) im Ring E₁ in 3- oder 4-Stellung und der Rest
im Ring D₂ in 3- oder 4-Stellung gebunden ist,
Gemische der Verbindungen der Formel III, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie die 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon.
Gemische der Verbindungen der Formel III, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie die 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel
worin
B′′′ CH₃, C₂H₅, Benzyl, -(CH₂)2-3-N(R₇′′)₂, -(CH₂)2-3-N⊕(R₈′′)₂R₉′′A⊖
oder -A′′-NH-R₂′′′,
R₂′′′ einen Rest der Formel
R₂′′′ einen Rest der Formel
R₁₂′′′ einen Rest der Formel
R₁₃′′′ Chlor, OH, NH₂, -NHC₂H₄OH, -N(C₂H₄OH)₂, OCH₃ oder R₁₄′′′,
R₂₁′′ und R₅′′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest
bilden können,
Z₀′′ -N(CH₃)₂, -N⊕(CH₃)₃A⊖, -CONH(CH₂)2-3-Z′′′, -NHCO(CH₂)2-3-Z′′′, -CO(CH₂)2-3-Z′′′ oder -SO₂NH(CH₂)2-3-Z′′′,
Z′′′ -NH₂, -N(C₂H₅)₂, -N⊕(CH₃)₃A⊖, N⊕(C₂H₅)₃A⊖,
Z₀′′ -N(CH₃)₂, -N⊕(CH₃)₃A⊖, -CONH(CH₂)2-3-Z′′′, -NHCO(CH₂)2-3-Z′′′, -CO(CH₂)2-3-Z′′′ oder -SO₂NH(CH₂)2-3-Z′′′,
Z′′′ -NH₂, -N(C₂H₅)₂, -N⊕(CH₃)₃A⊖, N⊕(C₂H₅)₃A⊖,
die Azobrücke (3) im Ring E₂ in 3- oder 4-Stellung und der Rest
im Ring D₃ in 3- oder 4-Stellung gebunden ist,
Gemische der Verbindungen der Formel IV, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon.
Gemische der Verbindungen der Formel IV, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon.
Bevorzugte 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexverbindungen entsprechen der
Formel
worin
R61a Wasserstoff, Halogen, Nitro, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)Alkoxy
oder der Formel
worin
Ya -O- oder -NH- bedeutet, die -O-Me-Ya-Gruppe und die Azogruppe
im Ring E orthoständig zueinander stehen, oder der Formel
worin
Me ein Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Manganatom für die
1 : 1-Komplexe, vorteilhaft ein Kupferatom und
Me für Mea ein Chrom-, Kobalt- oder Eisenatom, vorteilhaft Eisenatom für die 1 : 2-Metallkomplexe steht,
Me für Mea ein Chrom-, Kobalt- oder Eisenatom, vorteilhaft Eisenatom für die 1 : 2-Metallkomplexe steht,
Wenn Ya in den Formeln VI und VII für -NH- steht, steht R₆₀ für OH, und
wenn Ya für -O- steht, steht R₆₀ für -NH-.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus einer Aminoazoverbindung
der Formel
mit einer Verbindung der Formel
in saurem Medium zu einer Verbindung der Formel
kuppelt und anschließend in alkalischem Medium die Diazoverbindung aus
einem Amin der Formel
mit einer Verbindung der Formel X kuppelt,
oder daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel XI mit einer Verbindung der Formel IX in saurem Medium zu einer Verbindung der Formel
oder daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel XI mit einer Verbindung der Formel IX in saurem Medium zu einer Verbindung der Formel
kuppelt und anschließend eine Diazoverbindung aus einer Aminoazover
bindung der Formel VIII in alkalischem Medium mit einer Verbindung der
Formel XII kuppelt, und gewünschtenfalls mit metallabgebenden Verbin
dungen in die entsprechenden 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexverbindungen
überführt.
In den obigen Formeln steht
T in zunehmender Bedeutung für
T′ bzw. T′′;
R für R′, bzw. R′′ bzw. für CH₃;
B für B′, bzw. B′′ bzw. für B′′′;
R₂ für R₂′, bzw. R₂′′ bzw. R₂′′′;
R₃ für R₃′ bzw. R₃′′;
R₅ für R₅′ bzw. R₅′′;
R₇, R₈ und R₉ für R₇′, R₈′ und R₉′ bzw. R₇′′, R₈′′ und R₉′′;
A für A′ bzw. A′′;
R₁₁ für R₁₁′ bzw. R₁₁′′;
R₁₂ für R₁₂′ bzw. R₁₂′′ bzw. R₁₂′′′;
R₁₃ für R₁₃′ bzw. R₁₃′′ bzw. R₁₃′′′;
R₁₄ für R₁₄′ bzw. R₁₄′′ bzw. R₁₄′′′;
Z für Z′ bzw. Z′′ bzw. Z′′′;
R12a für R12a′;
R₆₁ für R₆₁′ bzw. R₆₁′′;
R₆₂ für R₆₂′;
R₆₃ für R₆₃′ bzw. R₆₃′′ bzw. R₆₃′′′;
T in zunehmender Bedeutung für
T′ bzw. T′′;
R für R′, bzw. R′′ bzw. für CH₃;
B für B′, bzw. B′′ bzw. für B′′′;
R₂ für R₂′, bzw. R₂′′ bzw. R₂′′′;
R₃ für R₃′ bzw. R₃′′;
R₅ für R₅′ bzw. R₅′′;
R₇, R₈ und R₉ für R₇′, R₈′ und R₉′ bzw. R₇′′, R₈′′ und R₉′′;
A für A′ bzw. A′′;
R₁₁ für R₁₁′ bzw. R₁₁′′;
R₁₂ für R₁₂′ bzw. R₁₂′′ bzw. R₁₂′′′;
R₁₃ für R₁₃′ bzw. R₁₃′′ bzw. R₁₃′′′;
R₁₄ für R₁₄′ bzw. R₁₄′′ bzw. R₁₄′′′;
Z für Z′ bzw. Z′′ bzw. Z′′′;
R12a für R12a′;
R₆₁ für R₆₁′ bzw. R₆₁′′;
R₆₂ für R₆₂′;
R₆₃ für R₆₃′ bzw. R₆₃′′ bzw. R₆₃′′′;
Y₂ für Y₂′;
R₂₁ für R₂₁′ bzw. R₂₁′′;
Y₁ für Y₁′;
Z₀ für Z₀′ bzw. Z₀′′;
R₂₁ für R₂₁′ bzw. R₂₁′′;
Y₁ für Y₁′;
Z₀ für Z₀′ bzw. Z₀′′;
Me für 1 : 1-Metallkomplexe steht hauptsächlich für Kupfer, Chrom, oder
Kobalt, insbesondere für Kupfer.
Me für 1 : 2-Metallkomplexe steht hauptsächlich für Chrom oder Eisen, insbesondere für Eisen.
R und R₆₃ in der Bedeutung eines Alkylrestes steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl, besonders für Methyl;
R und B in der Bedeutung von Cycloalkyl stehen hauptsächlich für Cyclohexyl;
B in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl;
B in der Bedeutung von Hydroxyalkyl steht hauptsächlich für β-Hydroxy äthyl;
B in der Bedeutung von Phenylalkyl steht hauptsächlich für Benzyl;
R₆₁ und R₆₂ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl;
R₆₁ und R₆₂ in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor;
R₆₁ und R₆₂ in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy;
R₃ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl;
A in der Bedeutung von Alkylen steht hauptsächlich für geradkettiges oder verzweigtes (2-8C)-Alkylen, besonders für 1,2-Aethylen oder 1,3-Propylen;
A in der Bedeutung von Phenylen steht hauptsächlich für meta- oder para-Phenylen;
R₇ und R₈ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für lineares oder verzweigtes (1-6C)-Alkyl, besonders für Methyl oder Aethyl;
R₇ und R₈ für substituiertes Alkyl steht hauptsächlich für unverzweigtes Hydroxy(2-3C)-alkyl, Benzyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl;
R₉ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl, Aethyl oderPropyl, besonders für Methyl oder Aethyl;
R₉ in der Bedeutung eines substituierten Alkyl steht hauptsächlich für Benzyl.
Y₁ in der Bedeutung von Alkylen steht hauptsächlich für -(CH₂)1-3-, besonders für -(CH₂)2-3-,
Y₂ in der Bedeutung von Alkylen steht hauptsächlich für -(CH₂)2-3-;
R₁₃ und R₁₄ in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor;
R₁₃ und R₁₄ in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy;
R₁₃ und R₁₄ in der Bedeutung eines Alkylaminorestes steht hauptsächlich für Mono-(1-2C)-alkylamino, Monohydroxy-(2-4C)-alkylamino oder Bis-[hydroxy(2-4C)-alkyl]amino, hauptsächlich für -NHC₂H₄OH, -N(C₂H₄OH)₂;
R12a in der Bedeutung eines substiuierten Alkylrestes steht haupt sächlich für -C₂H₄NH₂;
Arylen steht hauptsächlich für Phenylen oder Naphthylen;
Halogen steht hauptsächlich für Chlor;
Pyridonzwischenprodukte, in denen der Rest B für -A-NH-R₂ steht, kann man nach an sich bekannten Methoden herstellen, z. B. durch Umsetzen von para-Nitrobenzoesäure-Arylester mit einem Alkylendiamin, z. B. Aethylen diamin oder einem Phenylendiamin zum entsprechenden Säureamid der Formel
Me für 1 : 2-Metallkomplexe steht hauptsächlich für Chrom oder Eisen, insbesondere für Eisen.
R und R₆₃ in der Bedeutung eines Alkylrestes steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl, besonders für Methyl;
R und B in der Bedeutung von Cycloalkyl stehen hauptsächlich für Cyclohexyl;
B in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl;
B in der Bedeutung von Hydroxyalkyl steht hauptsächlich für β-Hydroxy äthyl;
B in der Bedeutung von Phenylalkyl steht hauptsächlich für Benzyl;
R₆₁ und R₆₂ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl;
R₆₁ und R₆₂ in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor;
R₆₁ und R₆₂ in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy;
R₃ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl;
A in der Bedeutung von Alkylen steht hauptsächlich für geradkettiges oder verzweigtes (2-8C)-Alkylen, besonders für 1,2-Aethylen oder 1,3-Propylen;
A in der Bedeutung von Phenylen steht hauptsächlich für meta- oder para-Phenylen;
R₇ und R₈ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für lineares oder verzweigtes (1-6C)-Alkyl, besonders für Methyl oder Aethyl;
R₇ und R₈ für substituiertes Alkyl steht hauptsächlich für unverzweigtes Hydroxy(2-3C)-alkyl, Benzyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl;
R₉ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl, Aethyl oderPropyl, besonders für Methyl oder Aethyl;
R₉ in der Bedeutung eines substituierten Alkyl steht hauptsächlich für Benzyl.
Y₁ in der Bedeutung von Alkylen steht hauptsächlich für -(CH₂)1-3-, besonders für -(CH₂)2-3-,
Y₂ in der Bedeutung von Alkylen steht hauptsächlich für -(CH₂)2-3-;
R₁₃ und R₁₄ in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor;
R₁₃ und R₁₄ in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy;
R₁₃ und R₁₄ in der Bedeutung eines Alkylaminorestes steht hauptsächlich für Mono-(1-2C)-alkylamino, Monohydroxy-(2-4C)-alkylamino oder Bis-[hydroxy(2-4C)-alkyl]amino, hauptsächlich für -NHC₂H₄OH, -N(C₂H₄OH)₂;
R12a in der Bedeutung eines substiuierten Alkylrestes steht haupt sächlich für -C₂H₄NH₂;
Arylen steht hauptsächlich für Phenylen oder Naphthylen;
Halogen steht hauptsächlich für Chlor;
Pyridonzwischenprodukte, in denen der Rest B für -A-NH-R₂ steht, kann man nach an sich bekannten Methoden herstellen, z. B. durch Umsetzen von para-Nitrobenzoesäure-Arylester mit einem Alkylendiamin, z. B. Aethylen diamin oder einem Phenylendiamin zum entsprechenden Säureamid der Formel
Die Verbindung (r₁) wird mit Chloressigsäuremethylester umgesetzt und nach
bekannten Methoden mit Pyridin zur Verbindung der Formel
quaterniert. Zum erhaltenen
Reaktionsgemisch der Verbindung (r₂) fügt man Acetessigsäuremethylester
und cyclisiert bei 25° unter Zufügung von Lauge zur Pyridonverbindung
der Formel
welche unter Zufügung von 5%-7%iger Salzsäure zum Amin der Formel
verseift werden kann. Die Verbindung (r₃) kann nach B´champ zum ent
sprechenden Amin (r₅) reduziert werden. Setzt man die Amine (r₄) und
(r₅) mit den entsprechenden Cyanurchloriden, z. B.
um, so erhält
man die entsprechenden Zwischenverbindungen. Man kann auch das Amin
(r₅) z. B. mit Chloracetylchlorid zur entsprechenden Chlorverbindung der
Formel
kondensieren und die so erhaltene Verbindung (r₆) mit Dimethylamin oder
Trimethylamin zur entsprechenden protonierbaren Aminoverbindung oder
zur entsprechenden quaternären Ammoniumverbindung umsetzen. Dieselbe
Umsetzung mit Chloracetylchlorid kann man auch mit dem Amin (r₄) durch
führen und die erhaltene Chlorverbindung mit Dimethyl- oder Trimethyl
amin umsetzen.
Pyridonzwischenprodukte, in denen A ein Phenylrest bedeutet, kann man
auch erhalten, wenn man z. B. meta-Aminoacetanilid bei 0-5° während 2
Stunden mit Chloracetylchlorid zum Chlorid der Formel
umsetzt, dieses Chlorid mit Pyridin nach bekannten
Methoden zum Pyridiniumessigsäureanilid der Formel
quaterniert, das Pyridiniumprodukt mit
Acetessigsäuremethylester in Gegenwart von Lauge zum Pyridon der Formel
cyclisiert und anschließend die Acetylgruppe bei 95-98° unter Verwendung
von 5%iger Salzsäure verseift. Das erhaltene Amin kann mit den
Cyanurchloriden (r₇) oder mit Benzoylchloriden umgesetzt werden.
Es können solche Azoverbindungen in die Metallkomplexform übergeführt
werden, die in ortho′-Stellung zu je einer -N=N-Gruppe eine zur Metall
komplexbildung befähigende Gruppe tragen, beispielsweise eine OH, NH₂
oder Methoxygruppe, d. h. die OH-Gruppe des Pyridonrestes und eine OH-
oder Methoxygruppe in einem der Ringe E oder D oder eine OH- oder NH₂-
Gruppe in der Kupplungskomponente IX. Eine OH- oder Methoxygruppe in
einem der Ringe E oder D bilden zusammen mit einer OH- oder NH₂-Gruppe
in der Verbindung der Formel IX eine Gruppe -NH-Me-O- oder -O-Me-O,
worin Me für ein Metallatom steht, das entweder einen 1 : 1-Metallkomplex
oder einen 1 : 2-Metallkomplex oder einen 1 : 1 und 1 : 2-Metallkomplex
bilden kann. 1 : 1-Metallkomplexe bilden hauptsächlich Kupfer-, Chrom-,
Kobalt-, Eisen-, Nickel- oder Mangansalze, hauptsächlich Kupfer-,
Chrom- oder Kobalt- und insbesondere Kupfersalze. 1 : 2-Metallkomplexe
bilden Chrom-, Kobalt-, Eisen- oder Nickelsalze, hauptsächlich, Chrom-,
Kobalt- oder Eisen- und insbesondere Eisensalze. 1 : 1-Metallkomplexe
werden durch Umsetzen von 1 Mol einer Verbindung der Formel I mit einer
ein Aequivalent metallabgebender Verbindung nach bekannten Methoden
erhalten. 1 : 2-Metallkomplexe werden durch Umsetzen von 2 Mol einer Ver
bindung der Formel I mit einer ein Aequivalent metallabgebender Verbindung
nach bekannten Methoden erhalten oder durch Umsetzen von 1 Mol
einer 1 : 1-Metallkomplexverbindung der Formel I mit 1 Mol einer metall
freien Verbindung der Formel I oder mit 1 Mol einer beliebigen anderen
metallisierbaren Azoverbindung.
Man kann 1 : 2-Metallkomplexe auch durch Umsetzen von 1 Mol einer ein
Aequivalent metallabgebender Verbindung mit 1 Mol einer metallfreien
Verbindung der Formel I und 1 Mol einer beliebigen anderen metallisierbaren
Azoverbindung erhalten.
Geeignete kobaltabgebende Verbindungen sind beispielsweise Kobalt(II)-
oder Kobalt(III)-sulfat, -acetat, -formiate oder -chlorid.
Kupferabgebende Verbindungen sind vorteilhaft Kupfersulfat, -formiat,
-acetat oder -chlorid.
Nickelabgebende Verbindungen sind Nickel(II) oder (III)-Verbindungen,
wie Nickelformiat, -acetat oder -sulfat.
Manganabgebende Verbindungen sind Mangan(II)-Verbindungen und Eisenab
gebende Verbindungen sind Eisen-II oder -III-Verbindungen.
Beispiele von diesen sowie auch von Zinkabgebenden Verbindungen sind
Mangan-, Eisen- oder Zinkformiat, -acetat oder -sulfat. Vorteilhafte
Chromabgebende Verbindungen sind Chrom-II und -III Verbindungen, wie
Chromformiat, -acetat oder -sulfat.
Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in saurem oder alkalischem Medium, werden analog zu an sich
bekannten Methoden durchgeführt.
Verbindungen der Formel I, welche orthoständig zu einer Azogruppe
metallisierbare Gruppen enthalten, können in die Metallkomplexe überge
führt werden, indem man die mindestens einem Aequivalent Metall ent
sprechende Menge einer metallabgebenden Verbindung (bezogen auf ein
Aequivalent Azoverbindung) einwirken läßt.
Die dabei bevorzugte 1 : 1-Metallisierung wird nach an sich bekannten
Methoden durchgeführt; für die bevorzugte Herstellung von Kupferkomplexen
wendet man zweckmäßig entweder die oxidative Kupferung vorzugsweise
in einem Temperaturbereich von 40-70°C und bei pH 4-7 in Gegenwart
von Cu(II)-Salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasser
stoffperoxid oder einem anderen üblichen Oxidationsmittel an oder
bevorzugt die entmethylierende Kupferung vorzugsweise in einem
pH-Bereich von 3-4 bei erhöhter bis Kochtemperatur.
Die erhaltenen Verbindungen der Formel I werden auf an sich bekannte
Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Die basische Gruppen tragenden Verbindungen der Formel I können in
wasserlösliche Salze übergeführt werden, indem man sie mit mindestens
stöchiometrischen Mengen einer anorganischen Mineralsäure, beispiels
weise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder vorzugsweise
einer organischen Säure, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure,
Milchsäure, Citronensäure, Glykolsäure oder Methansulfonsäure, behan
delt.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formel VIII
können, soweit sie bekannt bzw. nicht bekannt sind, hergestellt werden,
indem man eine Tetrazokomponente der Formel
einseitig kuppelt,
wobei Voraussetzung ist, daß diese so beschaffen ist, daß eine asym metrische Kupplung erfolgen kann.
wobei Voraussetzung ist, daß diese so beschaffen ist, daß eine asym metrische Kupplung erfolgen kann.
Andernfalls muß anstelle der Tetrazokomponente die entsprechende
Nitro-amino- oder auch Acetylamino-Verbindung verwendet werden, in
welcher nach erfolgter erster Kupplung die Nitrogruppe reduziert oder
die Acetylaminogruppe verseift wird.
In den Verbindungen läßt sich das Anion A⊖ durch andere Anionen aus
tauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen
mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über
das
Hydroxid oder über das Bicarbonat oder gemäß den deutschen Offen
legungsschriften 2 001 748 oder 2 001 816.
Als Anion A⊖ kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in
Frage, hauptsächlich eignen sich farblose Anionen.
Unter Anion A⊖ sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu ver stehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z. B. cis-Polyolen.
Unter Anion A⊖ sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu ver stehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z. B. cis-Polyolen.
Die Verbindungen der Formel I in Form ihrer wasserlöslichen Säureaddi
tionssalze oder als quaternäre Ammoniumsalze stellen Farbstoffe dar;
sie dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus her
gestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z. B. Baumwolle,
bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden; Baum
wolle wird dabei vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren gefärbt, bei
spielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtempe
ratur.
Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche
nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I (in Form ihrer wasserlöslichen Säureadditionssalze oder als quaternäre Ammoniumsalze) jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z. B. für die Herstellung von geleimten oder ungeleimtem, holzfreiem oder holzhaltigem Papier in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.
Die neuen Farbstoffe können weiter auch zum Färben oder Bedrucken von Leder, insbesondere von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachge gerbt wurden, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden. Die Verbindungen dienen auch zum Färben oder Bedrucken von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sissal, Jute, Kokos oder Stroh.
Die dabei erhaltenen Färbungen und Drucke (insbesondere die auf Papier) zeigen gute Gebrauchsechtheiten.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I (in Form ihrer wasserlöslichen Säureadditionssalze oder als quaternäre Ammoniumsalze) jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z. B. für die Herstellung von geleimten oder ungeleimtem, holzfreiem oder holzhaltigem Papier in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.
Die neuen Farbstoffe können weiter auch zum Färben oder Bedrucken von Leder, insbesondere von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachge gerbt wurden, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden. Die Verbindungen dienen auch zum Färben oder Bedrucken von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sissal, Jute, Kokos oder Stroh.
Die dabei erhaltenen Färbungen und Drucke (insbesondere die auf Papier) zeigen gute Gebrauchsechtheiten.
Die Verbindungen der Formel I können zur Herstellung von Färbepräparaten
eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise
wässrige Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen,
vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitten, gegebenenfalls
unter Zugabe eines Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators; beispiels
weise können solche Präparationen wie in der französischen Patent
schrift Nr. 1 572 030 beschrieben hergestellt werden.
Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist bei
spielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teileeiner Verbindung der Formel I als Säureaddi
tionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,
1-100vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen
Salzes,
1-100Teile einer organischen Säure wie Ameisen-,
Essig-, Milch-, Citronensäure,
100-800 TeileWasser,
0-500Teile eines Lösungsvermittlers (z. B. Glykole
wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexylen
glykol; Glykoläther wie Methylcellosolve,
Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff,
Formamid, Dimethylformamid).
Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise
zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden,
vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift
Nr. 1 581 900 beschrieben.
Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise
die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teileeiner Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz
oder als quaternäres Ammoniumsalz,
1-100vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen
Salzes,
0-800Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nicht
ionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder
Harnstoff).
In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vor
handen sein.
Die Farbstoffe der Formel I (als Säureadditionssalz oder quaternäres Ammoniumsalz) besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Da die Farb stoffe hochsubstantiv sind, färben sie die Abwässer bei der Herstellung von geleimten wie auch ungeleimtem Papier praktisch gar nicht oder nur geringfügig an. Sie melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weit gehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen. Die Färbungen auf Papier sind brillant und zeichnen sich durch bemerkenswerte Licht echtheit aus; nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in- Ton. Die gefärbten Papiere sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüßte Mineralwasser, Seifen- und Kochsalzlösung; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit.
Die Farbstoffe der Formel I (als Säureadditionssalz oder quaternäres Ammoniumsalz) besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Da die Farb stoffe hochsubstantiv sind, färben sie die Abwässer bei der Herstellung von geleimten wie auch ungeleimtem Papier praktisch gar nicht oder nur geringfügig an. Sie melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weit gehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen. Die Färbungen auf Papier sind brillant und zeichnen sich durch bemerkenswerte Licht echtheit aus; nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in- Ton. Die gefärbten Papiere sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüßte Mineralwasser, Seifen- und Kochsalzlösung; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit.
Die Farbstoffe haben hohe Substantivität, d. h. sie ziehen praktisch
quantitativ auf und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen; sie können
in der Papiermasse direkt, d. h. ohne bisheriges Auflösen, als Trocken
pulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne daß eine Minderung in der
Brillanz oder Verminderung in der Farbstoffausbeute eintritt. Die
geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeab
fall. Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen kann auch in Weichwasser
mit voller Farbausbeute gefärbt werden.
Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den Farbstoffen der
vorliegenden Erfindung in guter und egaler Qualität gefärbt.
Weiterhin können die Farbstoffe für die Herstellung von gestrichenem
Papier Verwendung finden. Aufgrund ihrer Neigung zur Pigmentierung wird
ein verwendbares Füllmittel, z. B. Kaolin, mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen angefärbt und mit dieser Masse dem Papier ein einseitiger
Oberflächenanstrich gegeben. Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ
als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Aus
schuß- und Altpapier von Wichtigkeit ist.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts- bzw. Volumen
teile; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
in 600 Teilen Wasser werden 22,2 Teile (0,05 Mol) der Verbindung der
Formel
salzsauer mit 3,45 Teilen Natriumnitrit (0,05 Mol) bei 0-5° diazotiert.
Zu dieser Lösung tropft man 15,9 Teile (0,05 Mol) 1-Amino-8-
hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, gelöst in 150 Teilen Wasser und 3
Teilen Natriumcarbonat. Die Lösung besitzt einen pH-Wert
von 1,5. Durch Zugabe von insgesamt 10 Teilen Natriumacetat im Verlaufe
von 12 Stunden wird der pH-Wert bei 2,3 gehalten. Man erhält den Farb
stoff der Formel
22 Teile (0,05 Mol) 2,4-Bis-(diäthylamino-propylamino)-6-(3′-amino
phenylamino)-s-Triazin (Verbindung c) werden in wässriger Lösung, salz
sauer mit 3,45 Teilen (0,05 Mol) Natriumnitrit bei 0-5° diazotiert und
zur sauren Lösung mit dem Farbstoff b) gegeben. Mit 45 Teilen einer
30%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert der Farb
stofflösung auf 8,5-9 gestellt. Nach der Kupplung erhält man den Farb
stoff der Formel
der Papier und Leder in schwarzen Tönen mit guten Echtheiten echt
färbt.
Wird die diazotierte Verbindung c) gemäß Beispiel 1 mit der genannten
Menge zuerst in saurem Medium auf 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-
disulfonsäure gekuppelt und anschließend die Diazoverbindung des
Aminoazofarbstoffs a) aus Beispiel 1 anschließend in alkalischem
Medium auf den zuvor erhaltenen Monoazofarbstoff, so erhält man den
isomeren Farbstoff der Formel
der Papier und Leder in schwarzen Tönen mit guten Echtheiten echt
färbt.
In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farb
stoffe angegeben. Sie können nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2
hergestellt werden und entsprechen der allgemeinen Formel
worin die Symbole die in den einzelnen Kolonnen angegebenen Bedeutungen
besitzen.
Als Anion A⊖ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
T steht für die folgenden Reste:
T₁ bedeutet -CN
T steht für die folgenden Reste:
T₁ bedeutet -CN
R₁ steht für folgende Reste:
Rb bedeutet -(CH₂)₃N(CH₃)₂
Rc bedeutet -(CH₂)₂NH₂
Rb bedeutet -(CH₂)₃N(CH₃)₂
Rc bedeutet -(CH₂)₂NH₂
R₄ steht für die folgenden Reste:
R4c bedeutet -NHCOCH₂-N⊖(CH₃)₃ Cl⊖
R4d bedeutet -CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂
R4e bedeutet -SO₂NH(CH₂)₂N(C₂H₅)₂.
R4d bedeutet -CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂
R4e bedeutet -SO₂NH(CH₂)₂N(C₂H₅)₂.
Die Nuance der Farbstoffe der Beispiele 3, 4, 9-19, 21-28 ist schwarz
und diejenige der Beispiele 5-8 und 20 ist grünstichig schwarz.
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose
(aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus
Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen.
Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen
Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier her
gestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist schwarz
gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.
0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heißem
Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man
zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 200 Teilen
Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung
erfolgt die Leimung.
Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine schwarze
Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.
Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch
eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile
des Farbstoffs aus 1; 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser. Die über
schüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepreßt. Die
getrocknete Papierbahn ist schwarz und mit guten Echtheiten gefärbt.
Dieselben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen
Färbevorschriften A, B und C äquivalente Mengen einer flüssigen Präpa
ration oder ein Granulatpräparat zugibt.
2 Teile des Farbstoffs gemäß Beispiel 1 werden in 400 Teilen enthärtetem
Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe
in das Bad ein und erhitzt das Bad 30 Minuten auf Kochtemperatur.
Man hält das Bad 1 Stunde bei Kochtemperatur und ersetzt von Zeit
zu Zeit das verdampfte Wasser. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte
herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht
praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist praktisch
farblos. Man erhält eine schwarze Färbung mit guter Lichtechtheit und
guten Nassechtheiten.
2 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz) werden
in 4000 Teilen enthärtetem Wasser gelöst und auf 40° erwärmt. Man bringt
100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten
auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei
Siedetemperatur gehalten. Hierauf nimmt man das Gewebe aus der Flotte
heraus, spült mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff zieht
praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist nahezu farblos. Man
erhält eine schwarze Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nass
echtheiten.
Analog kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele 2-25 gefärbt
werden.
Claims (10)
1. Sulfonsäuregruppenhaltige basische Polyazoverbindungen der Formel
worinR Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (5-6C)-Cycloalkyl, der durch einen
oder zwei (1-4C)-Alkylreste substituiert sein kann, Phenyl,
Benzyl oder Phenyläthyl, wobei die Phenylreste durch einen
oder zwei Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy substituiert
sein können,
B Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Hydroxy-(2-4C)-Alkyl, (1-4C)-
Alkoxy-(1-4C)-alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl
substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, Phenyl(1-3C)-alkyl, wobei
das Phenyl durch bis zu drei (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy oder
Halogen substituiert sein kann, -N(R₇)₂, -A-NH-R₂, -A₁-N(R₇)₂,
-A₂-N⊕(R₈)₂R₉A⊖,
R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, -N(R₅)₂ oder -CON(R₅)₂,
R₄ (1-6C)-Alkyl oder Phenyl-(1-3C)-alkyl,
R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R₆ (1-4C)-Alkyl,
Xa -O-, -S- oder -N(R₅)-
A einen gegebenenfalls bis zu zwei Heteroatomen unterbrochenen (2-8C)-Alkylenrest, einen bis zu zwei Heteroatome unterbrochenen (2-8C)-Alkylenrest, einen Phenylen- oder Cyclohexylen rest,
A₂ (1-8C)-Alkylen oder (2-8C)-Alkenylen,
A₁ (2-8C)-Alkylen oder (2-8C)-Alkenylen, q 0 oder 1,
R₁₁ Wasserstoff, Halogen, NO₂, OH, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)- Alkoxy, a 1, 2 oder 3,
R₁₄ einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist,
R₁₃ eine der Bedeutungen von R₁₄, OH, Halogen, -NH₂, (1-4C)- Alkoxy, Phenyl oder A₃ einen linearen oder verzweigten (2-6C)-Alkylenrest oder -N*HCO-CH₂-, worin das mit * bezeichnete N-Atom an die -NR₅-Gruppe gebunden ist,
Z -N(R₇)₂ oder -N⊕(R₈)₂R₉A⊖,
R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-6C)-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, OH oder CN substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl(1-3C)-alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)- Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylgruppen substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl,
R₈ unabhängig voneinander mit Ausnahme von Wasserstoff eine der Bedeutungen von R₇,
R₉ unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Phenyl substi tuiertes (1-4C)-Alkyl und
A⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeuten,wobei beide Reste R₅ oder R₇ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher 1 bis 3 Heteroatome enthalten kann, oder beide Reste R₈ und der Rest R₉ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring oder einen gesättigten 5- oder 6-glied rigen heterocyclischen Ring, welcher 1-3 Heteroatome enthalten kann, bilden können, wobei der Pyridinring und der gesättigte heterocyclische Ring durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl substituiert sein können,worin ein Rest R₆₀ -OH und der andere Rest R₆₀ -NH₂,
R₆₁ Wasserstoff, Halogen, Nitro, OH, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy,
R₆₂ Wasserstoff, OH oder (1-4C)-Alkoxy,
R₆₃ unabhängig von R₆₁ eine der Bedeutungen von R₆₁, -N(R₇)₂, -N⊕(R₈)₂R₉A⊖, -CONH-Y₂-Z, -CO-Y₂-Z, -Y₂-Z, -SO₂-NH-Y₂-Z, -NHCO-Y₂-Z, -NHNHCOCH₂-Z und
Y₂ (1-8C)-Alkylen, bedeuten, und der Rest R₆₄ im Ring D in 3 oder 4-Stellung gebunden ist,wobei die Anzahl der kationischen und/oder protonierbaren basischen Gruppen die Anzahl der Sulfogruppen und der eventuell zusätzlich vorhandenen anionischen Gruppen um mindestens 1 über steigen muß, Gemische der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie Metallkomplexe, wie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon.
R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, -N(R₅)₂ oder -CON(R₅)₂,
R₄ (1-6C)-Alkyl oder Phenyl-(1-3C)-alkyl,
R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R₆ (1-4C)-Alkyl,
Xa -O-, -S- oder -N(R₅)-
A einen gegebenenfalls bis zu zwei Heteroatomen unterbrochenen (2-8C)-Alkylenrest, einen bis zu zwei Heteroatome unterbrochenen (2-8C)-Alkylenrest, einen Phenylen- oder Cyclohexylen rest,
A₂ (1-8C)-Alkylen oder (2-8C)-Alkenylen,
A₁ (2-8C)-Alkylen oder (2-8C)-Alkenylen, q 0 oder 1,
R₁₁ Wasserstoff, Halogen, NO₂, OH, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)- Alkoxy, a 1, 2 oder 3,
R₁₄ einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist,
R₁₃ eine der Bedeutungen von R₁₄, OH, Halogen, -NH₂, (1-4C)- Alkoxy, Phenyl oder A₃ einen linearen oder verzweigten (2-6C)-Alkylenrest oder -N*HCO-CH₂-, worin das mit * bezeichnete N-Atom an die -NR₅-Gruppe gebunden ist,
Z -N(R₇)₂ oder -N⊕(R₈)₂R₉A⊖,
R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-6C)-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, OH oder CN substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl(1-3C)-alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)- Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylgruppen substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl,
R₈ unabhängig voneinander mit Ausnahme von Wasserstoff eine der Bedeutungen von R₇,
R₉ unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Phenyl substi tuiertes (1-4C)-Alkyl und
A⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeuten,wobei beide Reste R₅ oder R₇ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher 1 bis 3 Heteroatome enthalten kann, oder beide Reste R₈ und der Rest R₉ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring oder einen gesättigten 5- oder 6-glied rigen heterocyclischen Ring, welcher 1-3 Heteroatome enthalten kann, bilden können, wobei der Pyridinring und der gesättigte heterocyclische Ring durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl substituiert sein können,worin ein Rest R₆₀ -OH und der andere Rest R₆₀ -NH₂,
R₆₁ Wasserstoff, Halogen, Nitro, OH, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy,
R₆₂ Wasserstoff, OH oder (1-4C)-Alkoxy,
R₆₃ unabhängig von R₆₁ eine der Bedeutungen von R₆₁, -N(R₇)₂, -N⊕(R₈)₂R₉A⊖, -CONH-Y₂-Z, -CO-Y₂-Z, -Y₂-Z, -SO₂-NH-Y₂-Z, -NHCO-Y₂-Z, -NHNHCOCH₂-Z und
Y₂ (1-8C)-Alkylen, bedeuten, und der Rest R₆₄ im Ring D in 3 oder 4-Stellung gebunden ist,wobei die Anzahl der kationischen und/oder protonierbaren basischen Gruppen die Anzahl der Sulfogruppen und der eventuell zusätzlich vorhandenen anionischen Gruppen um mindestens 1 über steigen muß, Gemische der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie Metallkomplexe, wie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon.
2. Basische Polyazoverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel
worinR′ Methyl, Aethyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,
B′ Wasserstoff, -CH₃, -C₂H₅, -C₂H₄OH, Cyclohexyl, Benzyl,
-(CH₂)1-3-N(R₇′) oder -(CH₂)2-3-N⊕(R₈′)₂R₉′A⊖ oder
-A′-NH-R₂′,
R₃′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, -NH₂ oder -N(CH₃)₂,
R₅′Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
A′ (2-8C)-Alkylen oder meta- oder para-Phenylen, R₁₁′ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder OH, R₇′ unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes (1-6C)-Alkyl, unverzweigtes Hydroxy(2-3C)-alkyl, Benzyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl,
R₈′ unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R₇′ ausgenommen Wasserstoff,
R₉′ Methyl, Aethyl, Propyl oder Benzyl,
Z′ -N(R₇′)₂ oder -N⊕(R₈′)₂R₉′A⊖, Mono-(1-4C)-alkylamino, Di-(1-2C)-alkylamino, Monohydroxy-(2-4C)-alkylamino, Bis[hydroxy(2-4C)- alkyl]amino oder R₁₃′ und worinR₂₁ eine gegebenenfalls durch bis zu drei Gruppen der Formel -NR₅′- oder -N⊕(R₆)₂-A⊖ unterbrochenen, gegebenenfalls durch OH substituierten (1-12C)-Alkylrest,
-NHCOCH₂-Z′, -CH₂-CONH-Y₁-Z′, -Y₁-Z′, -Y₁-Arylen-Z₀, -Arylen-Z₀, oder R₂₁ und R₅′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest bilden können,Y₁ unabhängig voneinander einen (1-8C)-Alkylen- oder (3-8C)- Alkenylenrest,
Z₀ -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅), -N⊕(CH₃)₃A⊖, -N⊕(C₂H₅)₃A⊖ oder einen Rest der Formel -CONH-Y₂-Z′, -NHCO-Y₂-Z′, -CO-Y₂-Z′, -SO₂-NH-Y₂-Z′, -Y₂-Z′, oder -NHNHCO-CH₂-Z′ und der Arylenrest (z. B. Phenylen oder Naphthylen) durch Halogen, NO₂, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann,
Y₂ einen (1-8C)-Alkylenrest,
R₁₂a Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch -NH₂ substituierten (1-4C)-Alkylrest,
die Gruppe der Formel für einen ungesättigten Heterocyclus und die Gruppe der Formel für einen gesättigten Heterocyclus stehen,
bedeuten,
wobei die beiden Reste R₇′ zusammen mit dem an sie gebunden N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder N-Methylpiperazinring oder die beiden Reste R₈′ und der Rest R₉′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, Picolin- oder Lutidinring oder einen Ring der Formel worinR₁₅ Methyl oder Aethyl, R₆₁′ Wasserstoff, Chlor, Nitro, OH, Methyl oder Methoxy,
R₆₂′ Wasserstoff, OH oder Methoxy,
R₆₃′ Wasserstoff, OH, Methyl, Aethyl, Chlor, Nitro, Methoxy oder Aethoxy, -N(R₇′)₂, -N⊕(R₈′)₂R₉′A⊖, -CONH-Y₂′-Z′, -CO-Y₂′-Z′, -Y₂′-Z′, -SO₂NH-Y₂′-Z′, -NH-CO-Y₂′-Z′, -NHNHCO-CH₂-Z′ undY₂′ einen (1-4C)-Alkylenrest bedeuten, und der Rest R₆₄′ im Ring D₁ in 3- oder 4-Stellung und der Azoreste im Ring E in 3- oder 4-Stellung gebunden ist,wobei die Anzahl der kationischen und/oder protonierbaren basischen Gruppen die Anzahl der Sulfogruppen und der eventuell zusätzlich vor handenen anionischen Gruppen um mindestens 1 übersteigen muß, Gemische der Verbindungen der Formel II, deren Säureadditonssalze oder Salze von Säuren, sowie Metallkomplexe, wie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkom plexe davon.
R₃′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, -NH₂ oder -N(CH₃)₂,
R₅′Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
A′ (2-8C)-Alkylen oder meta- oder para-Phenylen, R₁₁′ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder OH, R₇′ unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes (1-6C)-Alkyl, unverzweigtes Hydroxy(2-3C)-alkyl, Benzyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl,
R₈′ unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R₇′ ausgenommen Wasserstoff,
R₉′ Methyl, Aethyl, Propyl oder Benzyl,
Z′ -N(R₇′)₂ oder -N⊕(R₈′)₂R₉′A⊖, Mono-(1-4C)-alkylamino, Di-(1-2C)-alkylamino, Monohydroxy-(2-4C)-alkylamino, Bis[hydroxy(2-4C)- alkyl]amino oder R₁₃′ und worinR₂₁ eine gegebenenfalls durch bis zu drei Gruppen der Formel -NR₅′- oder -N⊕(R₆)₂-A⊖ unterbrochenen, gegebenenfalls durch OH substituierten (1-12C)-Alkylrest,
-NHCOCH₂-Z′, -CH₂-CONH-Y₁-Z′, -Y₁-Z′, -Y₁-Arylen-Z₀, -Arylen-Z₀, oder R₂₁ und R₅′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest bilden können,Y₁ unabhängig voneinander einen (1-8C)-Alkylen- oder (3-8C)- Alkenylenrest,
Z₀ -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅), -N⊕(CH₃)₃A⊖, -N⊕(C₂H₅)₃A⊖ oder einen Rest der Formel -CONH-Y₂-Z′, -NHCO-Y₂-Z′, -CO-Y₂-Z′, -SO₂-NH-Y₂-Z′, -Y₂-Z′, oder -NHNHCO-CH₂-Z′ und der Arylenrest (z. B. Phenylen oder Naphthylen) durch Halogen, NO₂, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann,
Y₂ einen (1-8C)-Alkylenrest,
R₁₂a Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch -NH₂ substituierten (1-4C)-Alkylrest,
die Gruppe der Formel für einen ungesättigten Heterocyclus und die Gruppe der Formel für einen gesättigten Heterocyclus stehen,
bedeuten,
wobei die beiden Reste R₇′ zusammen mit dem an sie gebunden N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder N-Methylpiperazinring oder die beiden Reste R₈′ und der Rest R₉′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, Picolin- oder Lutidinring oder einen Ring der Formel worinR₁₅ Methyl oder Aethyl, R₆₁′ Wasserstoff, Chlor, Nitro, OH, Methyl oder Methoxy,
R₆₂′ Wasserstoff, OH oder Methoxy,
R₆₃′ Wasserstoff, OH, Methyl, Aethyl, Chlor, Nitro, Methoxy oder Aethoxy, -N(R₇′)₂, -N⊕(R₈′)₂R₉′A⊖, -CONH-Y₂′-Z′, -CO-Y₂′-Z′, -Y₂′-Z′, -SO₂NH-Y₂′-Z′, -NH-CO-Y₂′-Z′, -NHNHCO-CH₂-Z′ undY₂′ einen (1-4C)-Alkylenrest bedeuten, und der Rest R₆₄′ im Ring D₁ in 3- oder 4-Stellung und der Azoreste im Ring E in 3- oder 4-Stellung gebunden ist,wobei die Anzahl der kationischen und/oder protonierbaren basischen Gruppen die Anzahl der Sulfogruppen und der eventuell zusätzlich vor handenen anionischen Gruppen um mindestens 1 übersteigen muß, Gemische der Verbindungen der Formel II, deren Säureadditonssalze oder Salze von Säuren, sowie Metallkomplexe, wie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkom plexe davon.
3. Basische Polyazoverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel
worinR′′ Methyl oder Phenyl,
B′′ Wasserstoff, -CH₃, -C₂H₅, Benzyl, -(CH₂)2-3-N(R₇′′),
-(CH₂)2-3-N⊕(R₈′′)₂R₉′′A⊖ oder -A′′-NH-R₂′′,
R₃′′ Wasserstoff oder Methyl,
A′′ 1,2-Aethylen, 1,3-Propylen oder meta- oder para-Phenylen,
R₂′′ einen Rest R₁₁′′ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
R₇″ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl,
R₈′′ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl,
R₉′′ Methyl, Aethyl oder Benzyl,
Z′′ -N(R₇′′)₂ oder -N⊕(R₈′′)₂R₉′′A⊖, R₁₃′′ Chlor, OH, NH₂, Mono(1-2C)-alkylamino, Monohydroxy- (2-4C)-alkylamino, Bis[hydroxy(2-4C)-alkyl]amino, OCH₃ oder R₁₄′′ und R₅′′ Wasserstoff oder Methyl,
R₂₁′ einen Rest der Formel -(CH₂)2-3-NR₅′′-(CH₂)2-3-NR₅′′-C₂H₅, -(CH₂)2-3-N⊕(R₁₅)₂-(CH₂)2-3-N⊕(R₁₅)₂-C₂H₅ 2A⊖, -(CH₂)2-3-NR₅′′-C₂H₅, -(CH₂)2-3-N⊕(R₁₅)₂-C₂H₅A⊖, -CH₂-CONH-Y₁′-Z′′, -NHCOCH₂-Z′′, -Y₁′-Z′′, oder R₂₁′ und R₅′′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest bilden können, worinR₁₂a′ Wasserstoff, Methyl oder -C₂H₄NH₂,
Y₁′ (1-4C)-Alkylen,
Z₀′ -N(CH₃)₂, -N⊕(CH₃)₃A⊖, -CONH-Y₁′-Z′′, -NHCO-Y₁′-Z′′, -SO₂NH-Y₁′-Z′′, -Y₁′-Z′′, -NHNHCOCH₂-Z′′ oder-CO-Y₁′-Z′′,wobei die beiden Reste R₇′′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazinring oder die beiden Reste R₈′′und der Rest R₉′′ zusammen mit dem an sie gebun denen N-Atom einen Pyridin-, α- oder β-Picolinring oder einen N-Methyl- morpholin-, N-Methyl-piperidin-, N-Methyl-piperazin- oder N,N′- Dimethylpiperazinring bilden können,R₆₁′′ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
R₆₃′′ Wasserstoff, OH oder Methoxy,die Azobrücke (2) im Ring E₁ in 3- oder 4-Stellung und der Rest im Ring D₂ in 3- oder 4-Stellung gebunden ist,
Gemische der Verbindungen der Formel III, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie die 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon.
R₃′′ Wasserstoff oder Methyl,
A′′ 1,2-Aethylen, 1,3-Propylen oder meta- oder para-Phenylen,
R₂′′ einen Rest R₁₁′′ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
R₇″ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl,
R₈′′ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl,
R₉′′ Methyl, Aethyl oder Benzyl,
Z′′ -N(R₇′′)₂ oder -N⊕(R₈′′)₂R₉′′A⊖, R₁₃′′ Chlor, OH, NH₂, Mono(1-2C)-alkylamino, Monohydroxy- (2-4C)-alkylamino, Bis[hydroxy(2-4C)-alkyl]amino, OCH₃ oder R₁₄′′ und R₅′′ Wasserstoff oder Methyl,
R₂₁′ einen Rest der Formel -(CH₂)2-3-NR₅′′-(CH₂)2-3-NR₅′′-C₂H₅, -(CH₂)2-3-N⊕(R₁₅)₂-(CH₂)2-3-N⊕(R₁₅)₂-C₂H₅ 2A⊖, -(CH₂)2-3-NR₅′′-C₂H₅, -(CH₂)2-3-N⊕(R₁₅)₂-C₂H₅A⊖, -CH₂-CONH-Y₁′-Z′′, -NHCOCH₂-Z′′, -Y₁′-Z′′, oder R₂₁′ und R₅′′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest bilden können, worinR₁₂a′ Wasserstoff, Methyl oder -C₂H₄NH₂,
Y₁′ (1-4C)-Alkylen,
Z₀′ -N(CH₃)₂, -N⊕(CH₃)₃A⊖, -CONH-Y₁′-Z′′, -NHCO-Y₁′-Z′′, -SO₂NH-Y₁′-Z′′, -Y₁′-Z′′, -NHNHCOCH₂-Z′′ oder-CO-Y₁′-Z′′,wobei die beiden Reste R₇′′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazinring oder die beiden Reste R₈′′und der Rest R₉′′ zusammen mit dem an sie gebun denen N-Atom einen Pyridin-, α- oder β-Picolinring oder einen N-Methyl- morpholin-, N-Methyl-piperidin-, N-Methyl-piperazin- oder N,N′- Dimethylpiperazinring bilden können,R₆₁′′ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
R₆₃′′ Wasserstoff, OH oder Methoxy,die Azobrücke (2) im Ring E₁ in 3- oder 4-Stellung und der Rest im Ring D₂ in 3- oder 4-Stellung gebunden ist,
Gemische der Verbindungen der Formel III, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie die 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon.
4. Basische Polyazoverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel
worinB′′′ CH₃, C₂H₅, Benzyl, -(CH₂)2-3-N(R₇′′)₂, -(CH₂)2-3-N⊕(R₈′′)₂R₉′′A⊖
oder -A′′-NH-R₂′′′,
R₂′′′ einen Rest der Formel R₁₂′′′ einen Rest der Formel R₁₃′′′ Chlor, OH, NH₂, -NHC₂H₄OH, -N(C₂H₄OH)₂, OCH₃ oder R₁₄′′′, R₂₁′′ und R₅′′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest bilden können,
Z₀′′ -N(CH₃)₂, -N⊕(CH₃)₃A⊖, -CONH(CH₂)2-3-Z′′′, -NHCO(CH₂)2-3-Z′′′ -CO(CH₂)2-3-Z′′′ oder -SO₂NH(CH₂)2-3-Z′′′,
Z′′′ -NH₂, -N(C₂H₅)₂, -N⊕(CH₃)₃A⊖, N⊕(C₂H₅)₃A⊖, die Azobrücke (3) im Ring E₂ in 3- oder 4-Stellung und der Rest im Ring D₃ in 3- oder 4-Stellung gebunden ist,
Gemische der Verbindungen der Formel IV, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon.
R₂′′′ einen Rest der Formel R₁₂′′′ einen Rest der Formel R₁₃′′′ Chlor, OH, NH₂, -NHC₂H₄OH, -N(C₂H₄OH)₂, OCH₃ oder R₁₄′′′, R₂₁′′ und R₅′′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest bilden können,
Z₀′′ -N(CH₃)₂, -N⊕(CH₃)₃A⊖, -CONH(CH₂)2-3-Z′′′, -NHCO(CH₂)2-3-Z′′′ -CO(CH₂)2-3-Z′′′ oder -SO₂NH(CH₂)2-3-Z′′′,
Z′′′ -NH₂, -N(C₂H₅)₂, -N⊕(CH₃)₃A⊖, N⊕(C₂H₅)₃A⊖, die Azobrücke (3) im Ring E₂ in 3- oder 4-Stellung und der Rest im Ring D₃ in 3- oder 4-Stellung gebunden ist,
Gemische der Verbindungen der Formel IV, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon.
5. Basische 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexverbindungen gemäß Anspruch 1
der Formel
worinR61a Wasserstoff, Halogen, Nitro, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)Alkoxy
oder der Formel
worinYa -O- oder -NH- bedeutet, die -O-Me-Ya-Gruppe und die Azogruppe
im Ring E orthoständig zueinander stehen, oder der Formel
worinMe ein Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Manganatom für die
1 : 1-Komplexe, vorteilhaft ein Kupferatom und
Me für Mea ein Chrom-, Kobalt- oder Eisenatom, vorteilhaft Eisenatom für die 1 : 2-Metallkomplexe steht,worin, wenn Ya in den Formeln VI und VII für -NH- steht, steht R₆₀ für OH, und wenn Ya für -O- steht, steht R₆₀ für -NH-.
Me für Mea ein Chrom-, Kobalt- oder Eisenatom, vorteilhaft Eisenatom für die 1 : 2-Metallkomplexe steht,worin, wenn Ya in den Formeln VI und VII für -NH- steht, steht R₆₀ für OH, und wenn Ya für -O- steht, steht R₆₀ für -NH-.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel I gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus
einer Aminoazoverbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
in saurem Medium zu einer Verbindung der Formel
kuppelt und anschließend in alkalischem Medium die Diazoverbindung aus
einem Amin der Formel
mit einer Verbindung der Formel X kuppelt,
oder daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel XI mit einer Verbindung der Formel IX in saurem Medium zu einer Verbindung der Formel kuppelt und anschließend eine Diazoverbindung aus einer Aminoazover bindung der Formel VIII in alkalischem Medium mit einer Verbindung der Formel XII kuppelt, und gewünschtenfalls mit metallabgebenden Verbin dungen in die entsprechenden 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexverbindungen überführt.
oder daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel XI mit einer Verbindung der Formel IX in saurem Medium zu einer Verbindung der Formel kuppelt und anschließend eine Diazoverbindung aus einer Aminoazover bindung der Formel VIII in alkalischem Medium mit einer Verbindung der Formel XII kuppelt, und gewünschtenfalls mit metallabgebenden Verbin dungen in die entsprechenden 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexverbindungen überführt.
7. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum
Färben oder Bedrucken von Papier und Leder.
8. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum
Färben, Foulardieren oder Bedrucken von natürlicher oder
regenerierter Cellulose oder von Bastfasern, wie Hanf, Flachs,
Sissal, Jute, Koks oder Stroh.
9. Verwendung von Verbindungen
der Formel I, gemäß Anspruch 1, in Form eines wasserlöslichen
Säureadditionssalzes oder als quaternäres Ammoniumsalz als
lagerstabile, flüssige Farbstoffpräparate.
10. Verwendung von
Verbindungen der Formel I, gemäß Anspruch 1, in Form eines
wasserlöslichen Säureadditionssalzes oder als quaternäres
Ammoniumsalz als wasserlösliche, feste granulierte Farbstoffpräparate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843416117 DE3416117A1 (de) | 1983-05-09 | 1984-04-30 | Sulfonsaeuregruppenhaltige basische polyazofarbstoffe, ihre herstellung und verwendung |
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (2)
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| DE3416117A1 DE3416117A1 (de) | 1984-11-15 |
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ID=25810652
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19843416117 Granted DE3416117A1 (de) | 1983-05-09 | 1984-04-30 | Sulfonsaeuregruppenhaltige basische polyazofarbstoffe, ihre herstellung und verwendung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19629238B4 (de) * | 1995-07-21 | 2005-09-08 | Clariant Finance (Bvi) Ltd. | Basische Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung |
-
1984
- 1984-04-30 DE DE19843416117 patent/DE3416117A1/de active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19629238B4 (de) * | 1995-07-21 | 2005-09-08 | Clariant Finance (Bvi) Ltd. | Basische Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3416117A1 (de) | 1984-11-15 |
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