DE3340483C2 - - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie basische Azover
bindungen, gegebenenfalls in der 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexform, die
in der metallfreien Form der Formel
entsprechen,
worin
worin
R unabhängig voneinander einen Rest der Formel
bedeuten,
wobei das N-Atom im Ring a) und b) am Ring E gebunden ist,
q 0 oder 1,
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen (vorteilhaft Chlor oder Brom, insbesondere Chlor), OH, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl,
R₄ unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl oder -CO-R₆,
R₅ unabhängig voneinander -OH oder -NH₂,
R₆ -O-R₇ oder -NR₈R₉,
R₇ unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl,
R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
T unabhängig voneinander
wobei das N-Atom im Ring a) und b) am Ring E gebunden ist,
q 0 oder 1,
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen (vorteilhaft Chlor oder Brom, insbesondere Chlor), OH, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl,
R₄ unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl oder -CO-R₆,
R₅ unabhängig voneinander -OH oder -NH₂,
R₆ -O-R₇ oder -NR₈R₉,
R₇ unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl,
R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
T unabhängig voneinander
R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, -NR₁₂R₁₃,
-CONR₁₂R₁₃ oder (1-4C)-Alkyl,
R₁₁ unabhängig voneinander
R₁₁ unabhängig voneinander
R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff,
(1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Hydroxyalkyl oder Cyclohexyl,
A⊖ ein farbloses Anion,
K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten,
A⊖ ein farbloses Anion,
K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten,
falls die Verbindungen in der Metallkomplexform vorliegen, R₁ und
R₅ bzw. R₁ und die OH-Gruppe des Pyridonrestes der Formel a) eine
Gruppe -NH-Me-O- oder -O-Me-O- bilden, worin Me ein Metallatom,
das entweder einen 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplex oder einen
1 : 1- und einen 1 : 2-Metallkomplex bilden kann, bedeutet, und worin
X, falls die Ringe D unsubstituiert sind, für X₁ die di
rekte Bindung,
X₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X₇₃ -CONH-R₁₇-NHCONH-R₁₇-NHCO-,
R₁₄ unabhängig voneinander Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)- Alkyl,
R₁₆ unabhängig voneinander Halogen, -OH, -NH₂, einen aliphatischen, aromatischen oder cyclo aliphatischen Aminorest,
R₁₇ unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylenrest,
g unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
und, falls R₁ im Ring D verschieden ist, von Wasserstoff, X für die direkte Bindung X₁, X₂, X₁₄, X₂₁, X₃₂ oder X₃₄ steht,
R₁₄ unabhängig voneinander Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)- Alkyl,
R₁₆ unabhängig voneinander Halogen, -OH, -NH₂, einen aliphatischen, aromatischen oder cyclo aliphatischen Aminorest,
R₁₇ unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylenrest,
g unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
und, falls R₁ im Ring D verschieden ist, von Wasserstoff, X für die direkte Bindung X₁, X₂, X₁₄, X₂₁, X₃₂ oder X₃₄ steht,
und die gesamte Verbindung mindestens zwei wasserlöslich
machende kationische Gruppen oder mindestens zwei protonier
bare basische Gruppen oder mindestens eine kationische
Gruppe und mindestens eine protonierbare basische Gruppe
aufweist und -X- in der 3- oder 4-Stellung gebunden ist.
Bevorzugte Verbindungen gegebenenfalls in der 1 : 1- oder 1 : 2-Metall
komplexform entsprechen in der metallfreien Form der Formel
worin
R′₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor,
Methyl, Methoxy oder OH,
R′ unabhängig voneinander einen Rest der Formel
R′ unabhängig voneinander einen Rest der Formel
bedeuten,
wobei das N-Atom im Ring a₁) und b₁) am Ring E₁ gebunden ist,
wobei das N-Atom im Ring a₁) und b₁) am Ring E₁ gebunden ist,
R′₃ unabhängig voneinander -CH₃, C₂H₅ oder Phenyl,
T₁ unabhängig voneinander
T₁ unabhängig voneinander
R′₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl,
-NH₂, -N(CH₃)₂ oder -CONH₂,
K₁ den Rest einer Kupplungskomponente der Formel
K₁ den Rest einer Kupplungskomponente der Formel
Rx Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, -NHCO-(1-4C)-Alkyl oder
-NHCO-Tt-Z,
Rv Wasserstoff, -Rt-Z, (1-4C)-Hydroxylalkyl oder (1-4C)-Alkyl,
Rt unabhängig voneinander einen (1-4C)-Alkylenrest,
R₁₈ unabhängig voneinander
Rv Wasserstoff, -Rt-Z, (1-4C)-Hydroxylalkyl oder (1-4C)-Alkyl,
Rt unabhängig voneinander einen (1-4C)-Alkylenrest,
R₁₈ unabhängig voneinander
R₁₉ unabhängig voneinander
m 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,
n 1, 2, 3 oder 4
R₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)- Alkoxy(1-4C)-alkyl, -(CH₂)₂-OH oder -(CH₂)₂-₃-Z,
R₂₂ unabhängig voneinander
n 1, 2, 3 oder 4
R₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)- Alkoxy(1-4C)-alkyl, -(CH₂)₂-OH oder -(CH₂)₂-₃-Z,
R₂₂ unabhängig voneinander
R₂₃ unabhängig voneinander
V unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch ein
oder zwei Heteroatome unterbrochenen (1-12C)-Alkylen-,
Phenylen- oder (3-8C)-Alkylenrest,
Z unabhängig voneinander einen Rest -NR₂₉R₃₀ oder -N⊕R₃₁R₃₂R₃₃ A⊖,
R₂₄ und R₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy, -NO₂, -NH₂ oder -NHCOCH₃,
R₂₆ unabhängig voneinander
Z unabhängig voneinander einen Rest -NR₂₉R₃₀ oder -N⊕R₃₁R₃₂R₃₃ A⊖,
R₂₄ und R₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy, -NO₂, -NH₂ oder -NHCOCH₃,
R₂₆ unabhängig voneinander
R₂₇ unabhängig voneinander
R₂₈ unabhängig voneinander
R₂₉ und R₃₀ unabhängig voneinander Wasserstoff,
gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes
(1-4C)-Alkyl, einen durch OH, Halogen oder CN
substituierten (2-4C)-Alkylrest,
R₃₁ und R₃₂ unabhängig voneinander eine der Be deutungen von R₂₉ und R₃₀ ausgenommen Wasser stoff,
R₃₃ einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylest,
R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem an sie gebundenen N- Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazinring, oder die Reste R₃₁, R₃₂ und R₃₃ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, Picolin- oder Lutidinring oder einen Ring der Formel
R₃₁ und R₃₂ unabhängig voneinander eine der Be deutungen von R₂₉ und R₃₀ ausgenommen Wasser stoff,
R₃₃ einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylest,
R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem an sie gebundenen N- Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazinring, oder die Reste R₃₁, R₃₂ und R₃₃ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, Picolin- oder Lutidinring oder einen Ring der Formel
bilden können,
worin W die direkte Bindung,
bedeutet,
X′ in einer der Stellungen 3 oder 4 im Ring D und
die Azogruppe im Ring E₁ in 3 oder 4-Stellung
gebunden ist, und, falls die Verbindungen in
der Metallkomplexform vorliegen, R′₁ und R₅ bzw.
R′₁ und die OH-Gruppe der Formel a₁) eine Gruppe
-NH-Me-1-O- oder -O-Me₁-O- bilden,
worin Me₁ in der 1 : 1-Metallkomplexform für Kupfer, Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel oder Mangan und in der 1 : 2-Metallkomplexform für Chrom, Kobalt, Eisen oder Nickel steht,
X′, falls die Ringe D unsubstituiert sind für X₁, X₅, X₆, X₇, X₁₀, X₁₁, X₁₂, X₁₆, X₁₇, X₂₂, X₂₅, X₂₆, X₂₇, X₃₀, X₃₁, X₄₉, X₅₀, X₅₁, X₅₂, X₅₃, X₅₄, X₅₈, X₅₉, X₆₂, X₆₃, X₆₄, X₇₂ oder für
worin Me₁ in der 1 : 1-Metallkomplexform für Kupfer, Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel oder Mangan und in der 1 : 2-Metallkomplexform für Chrom, Kobalt, Eisen oder Nickel steht,
X′, falls die Ringe D unsubstituiert sind für X₁, X₅, X₆, X₇, X₁₀, X₁₁, X₁₂, X₁₆, X₁₇, X₂₂, X₂₅, X₂₆, X₂₇, X₃₀, X₃₁, X₄₉, X₅₀, X₅₁, X₅₂, X₅₃, X₅₄, X₅₈, X₅₉, X₆₂, X₆₃, X₆₄, X₇₂ oder für
bedeuten,
und falls R′₁ im Ring D verschieden von Wasser stoff ist, steht
X′ für X₁, X₇₇, X₇₈, X₈₇, X₈₈, X₈₉ oder X₉₂
und für die ganze Verbindung mindestens zwei wasser löslich machende kationische Gruppen oder mindestens zwei protonierbare basische Gruppen oder mindestens eine kationische Gruppe und mindestens eine proto nierbare basische Gruppe aufweist.
und falls R′₁ im Ring D verschieden von Wasser stoff ist, steht
X′ für X₁, X₇₇, X₇₈, X₈₇, X₈₈, X₈₉ oder X₉₂
und für die ganze Verbindung mindestens zwei wasser löslich machende kationische Gruppen oder mindestens zwei protonierbare basische Gruppen oder mindestens eine kationische Gruppe und mindestens eine proto nierbare basische Gruppe aufweist.
Besonders bevorzugte Verbindungen gegebenenfalls in der 1 : 1- oder
1 : 2-Metallkomplexform entsprechen in der metallfreien Form der
Formel
worin R′′ unabhängig voneinander einen Rest der Formel
bedeuten,
wobei das N-Atom im Ring a₂) und b₁) am Ring E₂ ge bunden ist,
T₂ unabhängig voneinander
wobei das N-Atom im Ring a₂) und b₁) am Ring E₂ ge bunden ist,
T₂ unabhängig voneinander
R′′₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder
-NH₂,
K₂ den Rest einer Kupplungskomponente der Formel
K₂ den Rest einer Kupplungskomponente der Formel
R′x Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH₃, -NHCOC₂H₅ oder
-NHCO-(CH₂)2-3-Z₁,
R′₁₈ unabhängig voneinander
R′₁₈ unabhängig voneinander
R′₁₉ unabhängig voneinander
R′₁₅ Wasserstoff oder Methyl,
R′₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, -(CH₂)₂OH, -(CH₂)₃-OCH₃ oder -(CH₂)2-3-Z₁,
R′₂₂ unabhängig voneinander
R′₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, -(CH₂)₂OH, -(CH₂)₃-OCH₃ oder -(CH₂)2-3-Z₁,
R′₂₂ unabhängig voneinander
R′₂₃ unabhängig voneinander -OH oder -NR′₂₉R′₃₀,
V₁ unabhängig voneinander -(CH₂)a-, wobei a für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht,
R′₂₄ und R′₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH₃,
R′₂₆ unabhängig voneinander
V₁ unabhängig voneinander -(CH₂)a-, wobei a für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht,
R′₂₄ und R′₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH₃,
R′₂₆ unabhängig voneinander
Z₁ unabhängig voneinander -NR′₂₉R′₃₀ oder -N⊕R′₃₁R′₃₂R′₃₃ A⊖,
R′₂₇ unabhängig voneinander
R′₂₇ unabhängig voneinander
R′₂₈ unabhängig voneinander
R′₂₉ und R′₃₀ unabhängig voneinander Wasserstoff,
Methyl oder Äthyl,
R′₃₁ und R′₃₂ unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl,
R′₃₃ unabhängig voneinander Methyl, Äthyl oder Benzyl,
R′₂₉ und R′₃₀ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder N-Methyl-piperazinring,
R′₃₁, R′₃₂ und R′₃₃ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, α- oder β-Picolinring bilden können,
R′₃₁ und R′₃₂ unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl,
R′₃₃ unabhängig voneinander Methyl, Äthyl oder Benzyl,
R′₂₉ und R′₃₀ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder N-Methyl-piperazinring,
R′₃₁, R′₃₂ und R′₃₃ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, α- oder β-Picolinring bilden können,
bedeuten, und, falls die Verbindungen in der Metallkomplexform
vorliegen, R′₁ und R₅, bzw. R′₁ und die OH-Gruppe des Ringes a₂) eine
Gruppe -NH-Me₂-O- oder -O-Me₂-O- bilden,
worin Me₂ in der 1 : 1-Metallkomplexform für Kupfer und in
der 1 : 2-Metallkomplexform für Kobalt, Chrom
oder Eisen steht,
X′′, falls R′₁ für Wasserstoff steht, für X₁, X₁₁, X₁₇, X₂₇, X₅₁, X₅₂, X₅₄, X₆₄, X₇₂, X₇₇, X₇₈, X₈₀, X₈₁, X₈₂, X₈₃, X₈₄, X₈₆, X₈₇, X₈₈, X₈₉, X₉₂, X₉₃, X₉₄, X₉₅, X₉₆, X₉₇, X₉₉ oder X₁₀₁, und falls R′₁ verschieden von Wasserstoff ist, X′′ die direkte Bindung bedeutet,
X′′, falls R′₁ für Wasserstoff steht, für X₁, X₁₁, X₁₇, X₂₇, X₅₁, X₅₂, X₅₄, X₆₄, X₇₂, X₇₇, X₇₈, X₈₀, X₈₁, X₈₂, X₈₃, X₈₄, X₈₆, X₈₇, X₈₈, X₈₉, X₉₂, X₉₃, X₉₄, X₉₅, X₉₆, X₉₇, X₉₉ oder X₁₀₁, und falls R′₁ verschieden von Wasserstoff ist, X′′ die direkte Bindung bedeutet,
und die ganze Verbindung mindestens zwei wasserlöslich
machende kationische Gruppen oder mindestens zwei protonier
bare Gruppen oder mindestens eine kationische und minde
stens eine protonierbare basische Gruppe enthält und die
Azogruppe in 3- oder 4-Stellung gebunden ist.
1 : 1-Metallkomplexverbindungen entsprechen der Formel
worin
R₀ -O- oder -NH- und
Me Kupfer, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen oder Mangan, vorteil haft Kupfer, bedeuten und die Azobrücke bzw. -X- in einer der Stellungen 3- oder 4- stehen.
R₀ -O- oder -NH- und
Me Kupfer, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen oder Mangan, vorteil haft Kupfer, bedeuten und die Azobrücke bzw. -X- in einer der Stellungen 3- oder 4- stehen.
1 : 2-Metallkomplexverbindungen entsprechen den Formeln IV oder V, worin
Me Chrom, Kobalt, Nickel oder Eisen, vorteilhaft Chrom, Kobalt oder
Eisen bedeuten.
Die Erfindung beinhaltet auch 1 : 2-Metallkomplexverbindungen aus einer
Verbindung der Formel IV oder V und einer beliebigen Azoverbindung, die
in eine 1 : 2-Metallkomplexverbindung übergeführt werden kann.
Vorteilhafte Verbindungen der Formel I sind symmetrische Azoverbindungen,
worin jedes K für den gleichen Rest steht, und X symmetrisch aufgebaut
ist. Ebenso vorteilhafte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen
jedes K für den gleichen Rest steht und X asymmetrisch aufgebaut ist,
oder in denen die Reste K voneinander verschieden sind und X symmetrisch
oder asymmetrisch aufgebaut ist.
In bevorzugten Verbindungen steht q für 0. In den obigen Formeln steht
R in zunehmender Bedeutung für R′, bzw. R′′, q für Null; R₁ für R′₁; R₃ für R′₃ bzw. für CH₃; R₄ für CH₃; T für T₁, bzw. für T₂; R₁₀ für R′₁₀ bzw. für R′′₁₀; R₁₂ und R₁₃ für Wasserstoff bzw. Methyl; K für K₁ bzw. für K₂; X für X′ bzw. für X′′; Me für Me₁ bzw. für Me₂; R₁₄ für R₁₄a; R₁₅ für Wasserstoff oder Methyl, R₁₆ für R₁₆a; g für 2, 3 oder 4; R₁₇ für 2, 3 oder 4; R₁₈ für R′₁₈; R₁₉ für R′₁₉; R₂₁ für R′₂₁; R₂₂ für R′₂₂; R₂₃ für R′₂₃; Rx für R′x; Rv für C₂H₅; Rt für -(CH₂)2-3-; V für V₁; Z für Z₁; R₂₄ und R₂₅ für R′₂₄ und R′₂₅; R₂₆ für R′₂₆; R₂₇ für R′₂₇; R₂₈ für R′₂₈; m für 2 oder 3; R₂₉ und R₃₀ für R′₂₉ und R′₃₀; R₃₁ und R₃₂ für R′₃₁ und R′₃₂; R₃₃ für R′₃₃.
R₁₂, R₁₃ und R₁₅ in der Bedeutung von Alkyl steht vorzugsweise für Methyl;
R₁₆ in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor;
R₁₆ in der Bedeutung eines aliphatischen Aminorestes steht hauptsäch lich für -NHCH₂CH₂OH; -N(CH₂CH₂OH)₂, -NH(CH₂)₃-N(C₂H₅)₂;
R₁₆ in der Bedeutung eines aromatischen Aminorestes steht hauptsächlich für
R in zunehmender Bedeutung für R′, bzw. R′′, q für Null; R₁ für R′₁; R₃ für R′₃ bzw. für CH₃; R₄ für CH₃; T für T₁, bzw. für T₂; R₁₀ für R′₁₀ bzw. für R′′₁₀; R₁₂ und R₁₃ für Wasserstoff bzw. Methyl; K für K₁ bzw. für K₂; X für X′ bzw. für X′′; Me für Me₁ bzw. für Me₂; R₁₄ für R₁₄a; R₁₅ für Wasserstoff oder Methyl, R₁₆ für R₁₆a; g für 2, 3 oder 4; R₁₇ für 2, 3 oder 4; R₁₈ für R′₁₈; R₁₉ für R′₁₉; R₂₁ für R′₂₁; R₂₂ für R′₂₂; R₂₃ für R′₂₃; Rx für R′x; Rv für C₂H₅; Rt für -(CH₂)2-3-; V für V₁; Z für Z₁; R₂₄ und R₂₅ für R′₂₄ und R′₂₅; R₂₆ für R′₂₆; R₂₇ für R′₂₇; R₂₈ für R′₂₈; m für 2 oder 3; R₂₉ und R₃₀ für R′₂₉ und R′₃₀; R₃₁ und R₃₂ für R′₃₁ und R′₃₂; R₃₃ für R′₃₃.
R₁₂, R₁₃ und R₁₅ in der Bedeutung von Alkyl steht vorzugsweise für Methyl;
R₁₆ in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor;
R₁₆ in der Bedeutung eines aliphatischen Aminorestes steht hauptsäch lich für -NHCH₂CH₂OH; -N(CH₂CH₂OH)₂, -NH(CH₂)₃-N(C₂H₅)₂;
R₁₆ in der Bedeutung eines aromatischen Aminorestes steht hauptsächlich für
R₁₆ in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Aminorestes steht haupt
sächlich für
R₁₉ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder
Äthyl;
R₁₉ in der Bedeutung von Phenyl (1-3C)-alkyl steht hauptsächlich für
R₁₉ in der Bedeutung von Phenyl (1-3C)-alkyl steht hauptsächlich für
R₁₉ in der Bedeutung von Alkoxyalkyl steht hauptsächlich für -(CH₂)₃-
-OCH₃;
V in der Bedeutung eines Alkylenrestes steht hauptsächlich für -(CH₂)₂-;
R₂₈ in der Bedeutung von -NH(CH₂)₂-₃-O(1-4C)-Alkyl steht hauptsächlich für -NH(CH₂)₃OCH₃;
R₃₀ in der Bedeutung eines durch Phenyl substituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für Benzyl.
V in der Bedeutung eines Alkylenrestes steht hauptsächlich für -(CH₂)₂-;
R₂₈ in der Bedeutung von -NH(CH₂)₂-₃-O(1-4C)-Alkyl steht hauptsächlich für -NH(CH₂)₃OCH₃;
R₃₀ in der Bedeutung eines durch Phenyl substituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für Benzyl.
Aus der DE-OS 30 30 196 (1) und 30 30 197 (2) sind überbrückte Tetrakisazofarb
stoffe bekannt, enthaltend basische oder kationische Gruppen, welche über
eine Triazinylaminobrücke an den Chromophor gebunden sind. Die betreffenden
Farbstoffe aus (1), die metallfrei sind und keine Sulfonsäuregruppen ent
halten, sind ausschließlich aus carbocyclischen Diazo- und Kupplungskompo
nenten der Anilin- oder Naphthylaminreihe aufgebaut. Die betreffenden Farb
stoffe aus (2), ob metallfrei oder in Komplexform, enthalten zusätzlich
Sulfonsäuregruppen.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in metall
freier Form ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Tetrazoverbindung
aus einem Diamin oder Formel
mit einer Verbindung der Formel
H - K (VII)
kuppelt, wobei Aminogruppe bzw. -X- in einer der Stellungen
3- oder 4- stehen.
Die Kupplung und Diazotierung können nach an sich bekannten Methoden
durchgeführt werden, vorteilhaft in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in
Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen von etwa
-10°C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungs
beschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff usw.
Die 1 : 1-Metallkomplexe der Formel I können durch Metallisieren einer
Verbindung der Formel I mit einer Kupfer, Kobalt, Eisen, Nickel,
Mangan, Chrom oder Zink abgebenden Verbindung erhalten werden.
Die 1 : 2-Metallkomplexe der Formel I können durch Metallisieren einer
Verbindung der Formel I mit einer Chrom, Nickel, Kobalt oder Eisen
abgebenden Verbindung erhalten werden.
Auch die Metallisierungen können nach an sich bekannten Methoden durch
geführt werden, z. B. indem man mindestens ein Äquivalent Metall ent
sprechende Menge einer metallabgebenden Verbindung, bezogen auf ein
Äquivalent Azoverbindung der Formel I, einwirken läßt. Für die
bevorzugte Herstellung der 1 : 1-Metallkomplexe, vorteilhaft 1 : 1-Kupfer
komplexe, verwendet man zweckmäßig die direkte Umsetzung einer Ver
bindung der Formel I mit dem Metallsalz oder die oxydative
Kupferung, vorteilhaft bei etwa 40-70°C und einem pH-Wert von
4-7 in Gegenwart von Cu(II)-Salzen oder mt Kupferpulver in Gegen
wart von Wasserstoffperoxyd oder einem üblichen Oxydationsmittel, oder
man bevorzugt die entmethylierende Kupferung in einem pH-Bereich von
vorzugsweise 3-4 bei erhöhten Temperaturen.
Die 1 : 2-Metallkomplexisierung kann nach an sich bekannten Methoden durch
geführt werden, vorteilhaft, indem man beispielsweise mindestens ein
Äquivalent einer metallabgebenden Verbindung auf zwei Äquivalent einer
Verbindung der Formel I einwirken läßt, oder indem man 1 Äquivalent
einer metallabgebenden Verbindung auf 1 Äquivalent einer Ver
bindung der Formel I im Gemisch mit einer beliebigen anderen
Azoverbindung, die in eine 1 : 2-Metallkomplexverbindung übergeführt wer
den kann, umsetzt, oder indem man 1 Äquivalent einer 1 : 1-Metallkomplex
verbindung der Formel IV oder V mit 1 Äquivalent einer metallfreien
Verbindung der Formel I oder mit einer beliebigen anderen Azo
verbindung umsetzt.
Zwischenprodukte, die den Rest bb) enthalten, kann man nach an sich be
kannten Methoden herstellen, z. B. durch Umsetzen von para-Nitrobenzoe
säure-Arylester mit einem Alkylendiamin, z. B. Äthylendiamin oder einem
Phenylendiamin zum entsprechenden Säureamid der Formel
steht. Die
Verbindung (r₁) wird mit Chloressigsäuremethylester umgesetzt und nach
bekannten Methoden mit Pyridin zur Verbindung der Formel
quaterniert. Zum erhaltenen
Reaktionsgemisch der Verbindung (r₂) fügt man Acetessigsäuremethylester
und cyclisiert bei 25° unter Zufügung von Lauge zur Pyridonverbindung
der Formel
welche bei 95-98°C
unter Zufügung von 5-7%iger Salzsäure zum Amin der Formel
verseift werden kann. Die Verbindung (r₃) kann nach Bchamp zum ent
sprechenden Amin (r₅) reduziert werden. Setzt man die Amine (r₄) und
(r₅) mit den entsprechenden Cyanurchloriden, z. B.
um, so erhält
man die entsprechenden Zwischenverbindungen. Man kann auch das Amin (r₅)
z. B. mit Chloracetylchlorid zur entsprechenden Chlorverbindung der Formel
kondensieren und die so erhaltene Verbindung (r₆) mit Dimethylamin oder
Trimethylamin zur entsprechenden protonierbaren Aminoverbindung oder zur
entsprechenden quarternären Ammoniumverbindung umsetzen. Dieselbe Um
setzung mit Chloracetylchlorid kann man auch mit dem Amin (r₄) durch
führen und die erhaltene Chlorverbindung mit Dimethyl- oder Trimethylamin
umsetzen.
Die Kupplungskomponenten H-K sind an sich bekannt, bzw. können nach an
sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Zwischenprodukte bb) worin R₁₉ ein Phenylenrest bedeutet, kann man auch
erhalten, wenn man z. B. meta-Aminoacetanilid bei 0-5° während 2 Stunden
mit Chloracetylchlorid zum Chlorid der Formel
umsetzt, dieses Chlorid mit Pyridin nach
bekannten Methoden zum Pyridiniumessigsäureanilid der Formel
quarterniert, das Pyridiniumprodukt mit
Acetessigsäuremethylester in Gegenwart von Lauge zum Pyridon der Formel
cyclisiert und anschließend die Acetylgruppe bei 95-98° unter Verwendung
von 5%iger Salzsäure verseift. Das erhaltene Amin kann mit den Cyanur
chloriden (r₇) oder mit Benzoylchloriden umgesetzt werden.
Verbindungen, die als K₁ den Rest e) enthalten, kann man herstellen,
wenn man 2 Mol einer Verbindung R₂₃-V-NHCO-CH₂-CN (r₈) cyclisiert, z. B.
in praktisch wasserfreien organischen Lösungsmitteln, wie einem Alkohol,
bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer Base, z. B. einem Alkoholat.
Die Verbindungen (r₈) sind an sich bekannt, bzw. können nach an sich bekannten
Methoden hergestellt werden.
Verbindungen, die als K₁ den Rest f) enthalten, kann man herstellen,
wenn man Cyanessigester mit einem Aminoalkohol umsetzt, und ohne Isolierung
des Cyanessigsäureamides in Gegenwart einer starken Base, wie
z. B. eines Alkoholates, bei erhöhten Temperaturen, cyclisiert.
Die übrigen Zwischenverbindungen sind an sich bekannt, bzw. können nach
an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
In den Verbindungen der Formel I läßt sich das Anion A⊖ durch andere
Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch
Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfals in mehreren Stufen, z. B.
über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäß den deutschen
Offenlegungsschriften 20 01 748 oder 20 01 816.
Als Anion A⊖ kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in
Frage, hauptsächlich eignen sich farblose Anionen.
Unter Anion A⊖ sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu ver
stehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-,
Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-,
Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-,
Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie
das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren:
Borsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Diglycolsäure oder Adipinsäure
oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z. B.
cis-Polyolen.
Die erhaltenen neuen Verbindungen können unmittelbar als Farbstoffe ver
wendet werden oder können in Form von wäßrigen, z. B. konzentrierten
stabilen Lösungen oder in Form ihrer Granulate in quartiernierter Form
und/oder der entsprechenden Salze von Mineralsäuren oder organischen
Säuren zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baumwolle oder
Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten verwendet
werden oder auch von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokos
oder Stroh.
Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse ge
färbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können
ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden.
Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Metho
den.
Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei
der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für
die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch sub
stantiv, melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-un
empfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Licht
echtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die
Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind naßecht, nicht nur gegen
Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchlorid
lösungen, Fruchtsäfte und gesüßte Mineralwasser und wegen ihrer guten
Alkoholechtheit auch gegen alkoholische Getränke beständig; ferner be
sitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.
Mit den neuen Farbstoffen kann man auch Polyacrylnitriltextilien oder
durch anionische Gruppen modifizierte Polyamid- oder Polyestertextilien
färben, foulardieren oder bedrucken.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Pro
zente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange
geben.
15 Teile N,N′-(Bis-para-aminobenzoyl)-äthylendiamid werden in 150 Teilen
Wasser und 25 Teilen 10 n Salzsäure suspendiert. Bei einer Temperatur
zwischen 0 bis 5° werden innerhalb 20 Minuten 25 Teile einer 4 n Natrium
nitritlösung zudosiert. Nach der Nitritzugabe wird die nicht verbrauchte
salpetrige Säure mit Aminosulfonsäure zerstört. Unter Zusatz von Ent
färbungskohle wird die Diazoniumsalzlösung klärfiltriert.
Diese Lösung wird dann innerhalb 30 Minuten bei 10-15° zu einer salz
sauren Kupplerlösung getropft, die 20 Teile 1-(3′-Aminophenyl)-3-methyl-
5-hydroxy-pyrazol enthält. Während der Zugabe wird durch gleichzeitige
Zudosierung von Natronlauge der pH-Wert zwischen 2,5 und 3,5 gehalten.
Nach der Kupplung wird mit Ammoniaklösung alkalisch gestellt und die
Farbstoffsuspension auf 60° erwärmt. Nach dem Abkühlen wird filtriert
und mit Wasser nachgewaschen. Der so erhaltene Bisazofarbstoff wird in
Wasser/Salzsäure suspendiert und wie beschrieben mit Natriumnitrit bis
diazotiert und bei einem pH-Wert von 2-3 auf die Kupplungskomponente
1-(3′-Dimethylaminopropyl)-3-pyridinium-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihyd-ro-
pyridin-2-on-chlorid, die in schwach salzsaurer Lösung vorgelegt wird,
gekuppelt. Nach der Kupplung wird der Farbstoff nach Zugabe von Ammoniak
lösung als gut filtrierbare Suspension isoliert. Der erhaltene Farbstoff
hat die Formel
und färbt aus schwach saurer Lösung Baumwolle, Leder und Papier in gelben
Tönen. Die Papierfärbungen haben gute Lichtechtheit und sehr gute Naß
echtheiten.
In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farb
stoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten wer
den können. Sie entsprechen der Formel
worin A, T, KK, X und G die in den Kolonnen bzw. den Tabellen ange
gebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion A⊖ und die Reste X kommen die in der Beschreibung aufgeführten
in Frage.
KK-Tabelle
T-Tabelle
Tabelle der Reste A in den Resten
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farb
stoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden
können. Sie entsprechen der Formel
worin A, KK, X und G die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion A⊖ und die Reste kommen die in der Beschreibung auf
geführten in Frage.
In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer
Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 er
halten werden. Sie können entsprechend der Formel
worin KE, KK, X und G die in der Kolonne angegebenen Bedeutungen be
sitzen. Als Anion A⊖ und die Reste X kommen die in der Be
schreibung aufgeführten in Frage.
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose
(aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus
Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen.
Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen
Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier her
gestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist gelb ge
färbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.
0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heißem Was
ser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu
100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen
Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Min. Durchmischung
erfolgt die Leimung.
Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine gelbe Nu
ance von mittlerer Intensität mit guten Naßechtheiten.
-eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch
eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile
des Farbstoffs aus 1; 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser. Die
überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepreßt. Die
getrocknete Papierbahn ist gelb und mit guten Echtheiten gefärbt. Die
selben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbe
vorschriften A, B und C äquivalente Mengen einer flüssigen Präparation
oder ein Granulatpräparat zugibt.
2 Teile des Farbstoffs gemäß Beispiel 1 werden in 4000 Teilen ent
härtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baum
wollgewebe in das Bad ein und erhitzt das Bad 30 Minuten auf Kochtempe
ratur. Man hält das Bad 1 Stunde bei Kochtemperatur und ersetzt von Zeit
zu Zeit das verdampfte Wasser. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte
herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht
praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist praktisch
farblos. Man erhält eine gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten
Naßechtheiten.
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden
in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teil des nach Bei
spiel 1 hergestellten Farbstoffs (als Säureadditionssalze) während
30 Minuten im Faß gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anioni
schen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Min.
behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zuge
richtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in gelben Tönen.
Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls
nach bekannten Methoden gefärbt werden.
Auf analoge Weise kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele
gefärbt werden.
Claims (6)
1. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen, gegebenenfalls
in der 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexform, die in der metallfreien
Form der Formel
entsprechen,worin R unabhängig voneinander einen Rest der Formel
bedeuten,
wobei das N-Atom im Ring a) und b) am Ring E gebunden ist,
q 0 oder 1,
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen (vorteilhaft Chlor oder Brom), OH, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl,
R₄ unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl oder -CO-R₆,
R₅ unabhängig voneinander -OH oder -NH₂,
R₆ -O-R₇ oder -NR₈R₉,
R₇ unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl,
R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
T unabhängig voneinander R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, -NR₁₂R₁₃, -CONR₁₂R₁₃ oder (1-4C)-Alkyl,
R₁₁ unabhängig voneinander R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Hydroxyalkyl oder Cyclohexyl,
A⊖ ein farbloses Anion,
K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten.falls die Verbindungen in der Metallkomplexform vorliegen, R₁ und R₅ bzw. R₁ und die OH-Gruppe des Pyridonrestes der Formel a) eine Gruppe -NH-Me-O- oder -O-Me-O- bilden, worin Me ein Metallatom, das entweder einen 1 : 1- oder einen 1 : 2-Metallkomplex oder einen 1 : 1- und einen 1 : 2-Metallkomplex bilden kann, bedeutet, und worinX, falls die Ringe D unsubstituiert sind, für X₁ die di rekte Bindung,
X₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. X₇₃ -CONH-R₁₇-NHCONH-R₁₇-NHCO-,
R₁₄ unabhängig voneinander Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)- Alkyl,
R₁₆ unabhängig voneinander Halogen, -OH, -NH₂, einen aliphatischen, aromatischen oder cyclo aliphatischen Aminorest,
R₁₇ unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylenrest,
g unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
und, falls R₁ im Ring D verschieden ist von Wasserstoff,
X für die direkte Bindung X₁, X₂, X₁₄, X₂₁, X₃₂ oder X₃₄ steht,und die gesamte Verbindung mindestens zwei wasserlöslich machende kationische Gruppen oder mindestens zwei protonier bare basische Gruppen oder mindestens eine kationische Gruppe und mindestens eine protonierbare basische Gruppe aufweist und -X- in der 3- oder 4-Stellung gebunden ist.
wobei das N-Atom im Ring a) und b) am Ring E gebunden ist,
q 0 oder 1,
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen (vorteilhaft Chlor oder Brom), OH, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl,
R₄ unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl oder -CO-R₆,
R₅ unabhängig voneinander -OH oder -NH₂,
R₆ -O-R₇ oder -NR₈R₉,
R₇ unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl,
R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
T unabhängig voneinander R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, -NR₁₂R₁₃, -CONR₁₂R₁₃ oder (1-4C)-Alkyl,
R₁₁ unabhängig voneinander R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Hydroxyalkyl oder Cyclohexyl,
A⊖ ein farbloses Anion,
K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten.falls die Verbindungen in der Metallkomplexform vorliegen, R₁ und R₅ bzw. R₁ und die OH-Gruppe des Pyridonrestes der Formel a) eine Gruppe -NH-Me-O- oder -O-Me-O- bilden, worin Me ein Metallatom, das entweder einen 1 : 1- oder einen 1 : 2-Metallkomplex oder einen 1 : 1- und einen 1 : 2-Metallkomplex bilden kann, bedeutet, und worinX, falls die Ringe D unsubstituiert sind, für X₁ die di rekte Bindung,
X₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. X₇₃ -CONH-R₁₇-NHCONH-R₁₇-NHCO-,
R₁₄ unabhängig voneinander Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)- Alkyl,
R₁₆ unabhängig voneinander Halogen, -OH, -NH₂, einen aliphatischen, aromatischen oder cyclo aliphatischen Aminorest,
R₁₇ unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylenrest,
g unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
und, falls R₁ im Ring D verschieden ist von Wasserstoff,
X für die direkte Bindung X₁, X₂, X₁₄, X₂₁, X₃₂ oder X₃₄ steht,und die gesamte Verbindung mindestens zwei wasserlöslich machende kationische Gruppen oder mindestens zwei protonier bare basische Gruppen oder mindestens eine kationische Gruppe und mindestens eine protonierbare basische Gruppe aufweist und -X- in der 3- oder 4-Stellung gebunden ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in metall
freier Form gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel
mit einer Verbindung der Formel
H - K VIIkuppelt, wobei die Aminogruppe bzw. -X- in einer der Stellungen 3- oder 4- stehen.
H - K VIIkuppelt, wobei die Aminogruppe bzw. -X- in einer der Stellungen 3- oder 4- stehen.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum
Färben oder Bedrucken von Papier.
4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Be
drucken von Leder.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben, Foular
dieren oder Bedrucken von natürlicher und regenerierter Cellulose.
6. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben, Foular
dieren oder Bedrucken von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sisal,
Jute, Kokos oder Stroh.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833340483 DE3340483A1 (de) | 1982-11-22 | 1983-11-09 | Sulfonsaeuregruppenfreie basische azoverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3243092 | 1982-11-22 | ||
DE19833340483 DE3340483A1 (de) | 1982-11-22 | 1983-11-09 | Sulfonsaeuregruppenfreie basische azoverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3340483A1 DE3340483A1 (de) | 1984-05-24 |
DE3340483C2 true DE3340483C2 (de) | 1991-11-07 |
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ID=25805970
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833340483 Granted DE3340483A1 (de) | 1982-11-22 | 1983-11-09 | Sulfonsaeuregruppenfreie basische azoverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
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---|---|---|---|---|
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DE3030196A1 (de) * | 1980-08-09 | 1982-03-25 | Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach | Organische verbindungen, verfahren zur herstellung und verwendung |
-
1983
- 1983-11-09 DE DE19833340483 patent/DE3340483A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3340483A1 (de) | 1984-05-24 |
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