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SULFONSAEUREGRUPPENFREIE BASISCHE AZOVERBINDUNGEN, IHRE HERSTELLUNG
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UND VERWENDUNG Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie
basische Azoverbindungen, gegebenenfalls in der 1:1- oder l:2-Metallkom,lexform,
die in der metallfreien Form der Formel
entsprechen, worin R unabhängig voneinander einen Rest der Formel
bedeuten, wobei das N-Atom im Ring a) und b) am Ring E gebunden ist, q 0 oder 1,
R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen (vorteilhaft Chlor oder Brom, insbesondere
Chlor),OH, (l-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen, (l-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff,
(l-4C)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, R4 unabhängig voneinander (l-4C)-Alkyl oder -CO-R6,
R5
unabhängig voneinander -OH oder -NH2, R6 -O-R7 oder -NR8Rg, R7 unabhängig voneinander
(1-4C)-Alkyl R8 und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl T unabhängig
voneinander Wasserstoff,
R10 unabhängig voneinander Waserstoff, -NR12R13, -CONR12R13 oder (1-4C)-Alkyl, R11
unabhängig voneinander -S-, -0- oder -N-R8, R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff,
(l-4C)-Alkyl, (l-4C)-Hydroxyalkyl oder Cyclohexyl, ein farbloses Anion, K den Rest
einer Kupplungskomponente bedeuten falls die Verbindungen in der Metalikomplexform
vorliegen, R1 und R5, bzw. R1 und die OH-Gruppe des Pyridonrestes der Formel a)
eine Gruppe -NH-Me-O- oder -O-Me-O- bilden, worin Me ein Metallatom, das entweder
einen 1:1- oder einen l:2-Metallkomplex oder einen 1:1- und einen l:2-Metallkomplex
bilden kann, bedeutet, und
worin X, falls die Ringe D unsubstituiert
sind, fjr X1 die direkte Bindung, X2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X22 -CO-NH-NH-CO-, X23 -CH2CO-NH-NH-CO-CH2-, X24 -CH=CH-CO-NH-NH-CO-CH=CH-,
X40 -N=N-, X41 -CH2-S-CH2-, X42 -SO-, X43 -CH2-SO-CH2-, X44 -CH2-SO2-CH2-, X45 -CH2-NH-CO-NH-CH2-,
X46 -CH2-NH-CS-NH-CH2,
X62 -O-CH2-CH2-O-, X63 -O-CH2-O-, X64 -CO-NH-R-17-CO-NH-, X65 -CONH-R-17-CO-NH-R17-NH-CO-,
X66 -CONH-R-17-NH-CO-CH2-CH2-CONH-R17-NH-CO-, X67 -CONH-R-17-NHCO-CH=CH-CONH-R17-NHCO-,
X73 -CONH-R17-NHCONH-R17-NHCO-R14 unabhängig voneinander Halogen, (l-4C)-Alkyl oder
(l-4C)-Alkoxy, R15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl R16 unabhängig
voneinander Halogen, -OH, -NH2, einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen
Aminorest, R17 unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (l-4C)-Alkylenrest,
g unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, und, falls R1 im Ring D verschieden
ist von Wasserstoff, X für die direkte Bindung X1, X2, X14, X21 , X32 -oder X34
steht, und die gesamte Verbindung mindestens zwei wasserlöslich machende kationische
Gruppen oder mindestens zwei protonierbare basische Gruppen oder mindestens eine
kationische Gruppe und mindestens eine protonierbare basische Gruppe aufweist und
-X- in der 3- oder 4-Stellung gebunden ist.
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Bevorzugte Verbindungen gegebenenfalls in der 1:1 oder 1:2 Metallkomplexform
entsprechen in der metallfreien Form der Formel
worin R'1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder OH, R'
unabhängig voneinander einen Rest der Formel
bedeuten, wobei das N-Atom im Rint' al) und b1) am Ring E1 gebunden ist R'3 unabhängig
voneinander -CH3, -C2H5 oder Phenyl, T1 unabhängig voneinander H, -CN, -CONH2
R'10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, -NH2, -N(CH3)2 oder -CONH2, K1
den Rest einer Kupplungskomponente der Formel
R Wasserstoff, (l-4C)-Alkyl, -NHCO-(1-4C)-Alkyl oder x -NHCO-Rt-Z, Rv Wasserstoff,
-Rt-Z, (l-4C)-Hydroxyalkyl oder (l-4C)-Alkyl, Rt unabhängig voneinander einen (l-4C)-Alkylenrest,
R18
unabhängig voneinander Wasserstoff, (l-4C)-Alkyl,
R19 unabhängig voneinander Wasserstoff, (l-6C)-Alkyl, -NH2, -NHCH3,
m 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, n 1,2,3 oder 4 R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl,
(1-4C)-Alkoxy(l-4C)-alkyl, -(CH2)2-OH oder -(CH2)2 3-Z, R22 unabhängig voneinander
-NH-(CH2)m-Z
R23 unabhängig voneinander OH, einen Rest-NR29R30 oder -N#R31R32R33 A#,
V
unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch ein oder zwei Heteroatome unterbrochenen
(1-12C)-Alkylen-, Phenylen- oder (3-8C)-Alkenylenrest, Z unabhängig voneinander
einen Rest -NR29R30 oder -N#R31R32R33 A# R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen, (l-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy, -NO2, -NH2 oder vNHCOCH3, R26 unabhängig voneinander
Wasserstoff, -NH-CO(CH2)1-2-Z, -SO2NH-(CH2)2-3-Z oder
R27 unabhängig voneinander Wasserstoff, -NH2, -NHCH3, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -NHCOCH3,
-NH-CO(CH2)1-2-Z,
-SO2-NH-(CH2)m-Z oder
R28 unabhängig voneinander Halogen, CH, NH2, -NHC2H4OH, -N(C2H40H)2,
-NH(CH2)23-CN, -NH-(CH2)23-O(l-4C)-Alkyl oder
R29 und R30 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes
(l-4C)-Alkyl, einen durch OH, Halogen oder CN substituierten (2-4C)-Alkylrest, R31
und R32 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R29 und R30 ausgenommen
Wasserstoff, R33 einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (l-4C)-Alkylrest,
R29 und R30 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-,
Pyrrolidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazining, oder die Reste R31 , R32 und
R33 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, Picolin-oder Lutidinring
oder einen Ring der Formel
bilden können, worin W die direkte Bindung, -CH2-, -0- oder -N-R15,
bedeutet,
X' in einer der Stellungen 3 oder 4 im Ring D und die Azogruppe im Ring E1 in 3
oder 4-Stellung gebunden ist, und, falls die Verbindungen in der Metallkomplexform
vorliegen R'1 und R5 bzw.
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R'1 und die OH-Gruppe der Formel al) eine Gruppe -NH-Mel-O- oder
-O-Mel-O- bilden, worin Mel in der l:l-Metallkomplexform für Kupfer, Chrom, Kobalt,
Eisen, Nickel oder Mangan und in der l:2-Metallkomplexform für Chrom, Kobalt, Eisen
oder Nickel steht, X', falls die Ringe D unsubstituiert sind für X1, X5, X6, X5,
X10, X11, X12, X16, X17, X22, X25, X269 X27, X30, X31, X49, X50, X51, X52, X53,
X54, X58, X59, X62, X63, X64, X72 oder für
X88 -CH2-, X89 -(CH2)2-, X90 -(CH2)3-, X91 -(CH2)4-, X92 -CO-NH-(CH2)2-NH-CO-,
X93 -CO-NH-(CH2)3-NH-CO-, X94 -CO-NH-(CH2)4-NH-CO-, X95 -CO-N-(CH2)2-N-CO-, X96
-CO-NH-CH2-CH-NH-CO-, CH3 CH3 CH3
X100 -CONH-C2H4-NHCONH-C2H4-NHCO-, X101 -CONH-C2H4-NHCO-CH=CH-CONH-C2H4-NHCO-steht,
R14a unabhängig voneinander Wasserstoff, -C1, -CH3 oder -OCH3 und R16a unabhängig
voneinander -C1, -OH, -NH2 -NH-CH2-CH2-OH, -NH(CH2)3N(C2H5)2, -N(CH2-CH2OH)2,
bedeuten, und falls R'1 im Ring D verschieden vcn Wasserstoff ist, steht X' für
X19 X77, X78, X87, X88, X89 oder X92 und die ganze Verbindung mindestens zwei wasserlöslich
machende kationische Gruppen oder mindestens zwei protonierbare basische Gruppen
oder mindestens eine kationische Gruppe und mindestens eine protonierbare basische
Gruppe aufweist.
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Besonders bevorzugte Verbindungen gegebenenfalls in der 1:1- oder
1:2-Metalikomplexfonm entsprechen in der metallfreien Form der Formel
worin R" unabhängig voneinander einen Rest der Formel
bedeuten, wobei das N-Atom im Ring a2) und b) am Ring E2 gebunden ist, T2 unabhängig
voneinander -CN oder
R"10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder -NH2, K2 den Rest einer Kupplungskomponente
der Formel
Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH3, -NHCOC2H5 oder x -NHCO-(CH2)2-3-Z1,
R'18
unabhängig voneinander Wasserstoff,
R'19 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl,
R'5 Wasserstoff oder ethyl, R'21 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl Aethyl,
-(CH2)20H, (CH2)3-OCH3 oder -(CH2)2-3-Z1 R'22 unabhängig voneinander -NH(CH2)2~3-Z1
oder
R'23 unabhängig voneinander -OH oder -NR'29R'30, V1 unabhängig voneinander -(CH2)a-,
wobei a für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, R'24 und R'25 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH3, R'26 unabhängig voneinander Wasserstoff,
-NHCOCH2-Z1.
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Z1 unabhängig voneinader -NR'29R'30 oder -N#R'32R'33 A# R'27 unabhängig
voneinander Wasserstoff, -NH2, N(CH3)2, -N(C2H5)2 -NHCOCH3, -NH-COCH2-Z1,
-SO2NH-(CH2)2-3-Z1, R28 unabhängig voneinander Chlor, OH, NH2,
-NHC2H4CN, -NH(CH2)3OCH3, -NH-(CH2)2-3-Z1 R'29 und R'30 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Methyl oder Aethyl R'31 und R'32 unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl, R'33
unabhängig voneinander Methyl, Aethyl oder Benzyl, R'29 und R'30 zusammen mit dem
an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder N-Methyl-piperazinring,
R31, R32 und R33 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, a- oder
5-Picolinring bilden können, bedeuten, und, falls die Verbindungen in der Metallkomplexform
vorliegen, R1 und R5, bzw. R1 und die OH-Gruppe des Ringes a2) eine Gruppe -NH-Me2-O-
oder -O-Me2-O- bilden,
worin Me2 in der l:l-Metallkomplexform für
Kupfer und in der 1:2-Metallkomplexform für Kot oder Eisen steht, X", falls R'1
für Wasserstoff steht, für X1, X11, X17, X27, X51, X52, X54, X64, X72, X77, X78,
X80, X81, X82, X83, X84, X86, X87 X92, X93, X94, X95, X96, X97, X99 und falls R'1
verschieden von Wasserstoff ist, X" die direkte Bindung bedeutet, und die ganze
Verbindung mindestens zwei stens zwei waserlöslich machende kationische Gruppen
oder mindestens zwei protonierbare Gruppen oder mindestens eine kationische und
mindesteis eine protonierbare basische Gruppe enthält und die Azogruppe in 3- oder
4-Stellung gebunden ist.
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l:l-Metallkomplexverbindungen entsprechen der Formel
worin R0 -0- oder -NH- und Me Kupfer, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen
oder Mangan, vorteilhaft Kupfer, bedeuten und die Azobrücke bzw. -X- in einer der
Stellungen 3- oder 4- stehen.
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l:2-Metallkompexverbindungen entsprechen den Formeln IV oder V, worin
Me Chrom, Kobalt, Nickel oder Eisen, vorteilhaft Chrom, Kobalt oder Eisen bedeuten.
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Die Erfindung beinhaltet auch 1:2-Metallkomplexverbindungen aus einer
Verbindung der Formel IV oder V und einer beliebigen Azoierbindung, die in eine
l:2-Metallkomplexverbindung übergeführt werden kinn.
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Vorteilhafte Verbindungen der Formel I sind symmetrische Azoverbindungen,
worin jedes K für den gleichen Rest steht, und X symmetrisch aufgebaut ist. Ebenso
vorteilhafte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen jedes K für den gleichen
Rest steht und X asymmetrisch aufgebaut ist, oder in denen die Reste K voneinander
verschieden sind und X symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut ist.
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In bevorzugten Verbindungen steht q für 0. In den obigen Formeln steht
R in zunehmender Bedeutung für R', bzw. R", q für Null; R1 für R3 für R3 bzw. für
CH3; R4 für CH3; T für T1, bzw. für T2; R10 für R'10 bzw. für R"1 R"10; R12 und
R13 für Wasserstoff bzw. Methyl; K für K1 bzw. für K2; X für X' bzw. für X"; Me
für Mel bzw. für Me2; R14 für R14a; R15 für Wasserstoff oder Methyl, R16 für R16a;
g für 2, 3 oder 4; R17 für 2, 3 oder 4; R18 für R'18; R19 für R'19; R21 für R'21;
R22 für R'22; R23 für R'23; Rx für R'x; Rv für C2H5; Rt für -(CH2)23-; V für V1;
Z für Z1; R24 und R25 für R24 und R25; R26 für R216; R27 für R27; R28 für R28; m
für 2 oder 3; R29 und R30 für R'29 und R'3 R30; R31 und R32 für R31 und R32; R33
für R33.
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R12, R13 und R15 in der Bedeutung von Alkyl steht vorzugsweise für
Methyl; R16 in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor; R16 in der
Bedeutung eines aliphatischen Aminorestes steht hauptsächlich für -NHCH2CH2OH; -N(CH2CH2OH)2,
-NH(CH2)3-N(C2H5)2; R16 in der Bedeutung eines aromatischen Aminorestes steht hauptsächlich
für
R16 in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Aminorestes steht hauptsächlich für
R19 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl; R19 in
der Bedeutung von Phenyl (l-3C)-alkyl steht hauptsächlich für Benzyl oder
R19 in der Bedeutung von Alkoxyalkyl steht hauptsächlich für -(CH2)3--OCH3; V in
der Bedeutung eines Alkylenrestes steht hauptsächlich für -(CH2)2' R28 in der Bedeutung
von -NH(CH2)2 3-0(1-4)-Alkyl steht hauptsächlich für -NH(CH2)30CH3; R30 in der Bedeutung
eines durch Phenyl substituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für Benzyl.
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Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in metallfreier
Form ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tetrazoverbindung aus einem Diamin
der Formel
mit einer Verbindung der Formel H - K VII kuppelt, wobei Aminogruppe
bzw. -X- in einer der Stellungen 3- oder 4- stehen.
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Die Kupplung und Diazotierung können nach an sich bekannten Methoden
durchgeführt werden, vorteilhaft in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit
eines organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen von etwa -lO0C bis Raumtemperatur,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff
usw.
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Die l:l-Metalikomplexe der Formel I können durch Metallisieren einer
Verbindung der Formel I mit einer Kupfer-, Kobalt-, Eisen-, Nickel-, Mangan-, Chrom-
oder Zink abgebenden Verbindung erhalten werden.
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Die 1:2-Metalikomplexe der Formel I können durch Metallisieren einer
Verbindung der Formel I mit einer Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisen abgebenden
Verbindung erhalten werden.
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Auch die Metallisierungen können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt
werden, z.B. indem man mindestens ein Aequivalent Metall entsprechendeMenge einer
metallabgebenden Verbindung, bezogen auf ein Aequivalent Azoverbindung der Formel
I, einwirken lässt. Für die bevorzugte Herstellung der l:l-Metallkomplexe, vorteilhaft
l:l-Kupferkomplexe verwendet man zweckmässig die direkte Umsetzung einer Verbindung
der Formel I mit dem Metallsalz oder die oxydative Kupferung, vorteilhaft bei etwa
40 - 70° C und einem pH-Wert von
4 - 7 in Gegenwart von Cu(II)-Salzen
oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd oder einem üblichen Oxydationsmittel
oder man bevorzugt die entmethylierende Kupferung in einem pH-Bereich von vorzugsweise
3 - 4 bei erhöhten Temperaturen.
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Die l:2-Metallkomplexisierung kann nach an sich bekannten Methoden
durchgeführt werden, vorteilhaft indem man beispielsweise mindestens ein Aequivalent
einer metallabgebenden Verbindung auf zwei Aequivalent einer Verbindung der Formel
I einwirken lässt, oder indem man 1 Aequivalent einer metallabgebenden Verbindung
auf 1 Aequivalent einer Verbindung der Formel I im Gemisch mit einer beliebigen
anderen Azoverbindung, die in eine l:2-Metallkomplexverbindung übergeführt werden
kann, umsetzt, oder indem man 1 Aequivalent einer l:l-Metallkomplexverbindung der
Formel IV oder V mit 1 Aequivalent einer metallfreien Verbindung der Formel I oder
mit einer beliebigen anderen Azoverbindung umsetzt.
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Zwischenprodukte, die den Rest bb) enthalten, kann man nach an sich
bekannten Methoden herstellen, z.B. durch Umsetzen von para-Nitrobenzoesäure-Arylester
mit einem Alkylendiamin, z.B. Aethylendiamin oder einem Phenylendiamin zum entsprechenden
Säureamid der Formel
steht. Die Verbindung (rl) wird mit Chloressigsäuremethylester umgesetzt und nach
bekannten Methoden mit Pyridin zur Verbindung der Formel
quaterniert. Zum erhaltenen Reaktionsgemisch der Verbindung (r2) fügt man Acetessigsäuremethylester
und cyclisiert bei 250 unter Zufügung von Lauge zur Pyridonverbindung der Formel
unter Zufügung von 5-7%iger Salzsäure zum Amin der Formel
verseift werden kann. Die Verbindung (r3) kann nach Béchamp zum entsprechenden Amin
(r5) reduziert werden. Setzt man die Amine (r4) und (rS) mit den entsprechenden
Cyanurchloriden, z.B.
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um, so erhält man die entsprechenden Zwischenverbindungen. Man kann
auch das Amin (r5) z.B. mit Chloracetylchlorid zu entsprechenden Chlorverbinduns
der Formel
kondensieren und oie so erhaltene Verbindung (r6) mit Dimethylamin oder Trimethylamin
zur entsprechenden protonierbaren Aminoverbindung oder zur entsprechenden quaternären
Ammoniumverbindung umsetzen. Dieselbe Umsetzung mit Chloracetylchlorid kann man
auch mit dem Amin (r4) durchführen und die erhaltene Chlorverbindung mit Dimethyl-
oder Trimethylamin umsetzen.
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Die Kupplungskomponenten H-K sind an sich bekannt, bzw. können nach
an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
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Zwischenprodukte bb) worin R19 ein Phenylenrest bedeutet kann man
auch erhalten, wenn man z.B. meta-Aminoacetanilid bei 0-5° während 2 Stunden mit
Chloracetylchlorid zum Chlorid der Formel
umsetzt, dieses Chlorid mit Pyridin nach bekannten Methoden zum Pyridiniumessigsäureanilid
der Formel
quaterniert, das Pyridiniumprodukt mit Acetessigsäuremethylester in Gegenwart von
Lauge zum Pyridon der Formel
cyclisiert und anschliessend die Acetylgruppe bei 95-980 unter Verwendung von 5%iger
Sal;~säure verseift. Das erhaltene Amin kann mit den Cyanurchloriden (r7) oder mit
Benzoylchloriden umgesetzt werden.
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Verbindungen, die als K1 den Rest e) enthalten, kann man herstellen,
wenn man 2 Mol einer Verbindung R23-V-NHCO-CH2-CN (r8) cyclisiert, z.B.
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in praktisch wasserfreien organischen Lösungsmitteln, wie einem Alkohol,
bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer Base, z.B. einem Alkoholat.
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Die Verbindungen (r8) sind an sich bekannt,bzw.können nachan sich
bekannten Methoden hergestellt werden.
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Verbindungen, die als K1 den Rest f) enthalten, sann mcn herste,;zf
wenn man Cyanessigester mit einem Aminoalkohol umsetzt, und ohne Isolierung des
Cyanessigsäureamides in Gegenwart einer starken Base, wie z.B. eines Alkoholates,
bei erhöhten Temperaturen, cyclisiert.
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Die übrigen Zwischenverbindungen sind an sich bekannt, bzw. können
nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
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In den Verbindungen der Formel I lässt sich das Anion A(3 durch andere
Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen
mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B.
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über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen
Offenlegungsschriften 2.001.748 oder 2.001.816.
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Als Anion A(3 kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen
in Frage, hauptsächl -h eignen sich farblose Anionen.
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Unter Anion AO sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen,
wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-,
Aminosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-,
Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe
Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren:
Borsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Diglycolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte
von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z.B.
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cis-Polyolen.
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Die erhaltenen neuen Verbindungen können unmittelbar als Farbstoffe
verwendet werden oder können in Form von wässrigen, z.B. konzentrierten stabilen
Lösungen oder in Form ihrer Granulate in quaternierter Form und/oder der entsprechenden
Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren zum Färben von Fasergut aller Art,
von Cellulose, Baumwolle oder
Leder, jedoch insbesondere von Papier
oder Papierprodukten verwendet werden oder auch von Bastfasern, wie Hanf, Flachs,
Sissal, Jute, Kokos oder Stroh.
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Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem,
geleimter und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben
von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden.
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Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten
Methoden.
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Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei
der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung
der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch substantiv, melieren auf Papier
gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen
sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert
sich die Nuance Ton-in-TDn. Die gefärbten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen
Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchloridlösungen, Fruchcsäfte
und gesüsste Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit, auch gegen alkoholische
Getränke beständig; ferner besitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.
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Mit den neuen Farbstoffen kann man auch Polyacrylnitriltextilien oder
durch anionische Gruppen modifizierte Polyamid- oder Polyestertextilien färben,
foulard.eren oder bedrucken.
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 15 Teile N,N'-(Bis-para-aminobenzoyl)-äthylendiamid werden
in 150 Teilen Wasser und 25 Teilen 10 nSalzsäure suspendiert. Bei einer Temperatur
zwischen 0 bis 50 werden innerhalb 20 Minuten 25 Teile einer 4nNatriumnitritlösung
zudosiert. Nach der Nitritzugabe wird die nicht verbrauchte salpetrige Säure mit
Aminosulfonsäure zerstört. Unter Zusatz von Entfärbungskohle wird die Diazoniumsalzlösung
klärfiltriert.
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Diese Lösung wird dann innerhalb 30 Minuten bei 10-150 zu einer salzsauren
Kupplerlösung getropft, die 20 Teile l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl--5-hydroxy-pyrazol
enthält. Während der Zugabe wird durch gleichzeitige Zudosierung von Natronlauge
der pH-Wert zwischen 2,5 und 3,5 gehalten.
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Nach der Kupplung wird mit Ammoniaklösung alkalisch gestellt und die
Farbstoffsuspension auf 60° erwärmt. Nach dem Abkühlen wird filtriert und mit Wasser
nachgewaschen. Der so erhaltene Bisazofarbstoff wird in Wasser/Salzsäure suspendiert
und wie beschrieben mit Natriumnitrit bisdiazotiert und bei einem pH-Wert von 2-3
auf die Kupplungskomponente 1-(3'-Dimethylaminopropyl)-3-pyridinium-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dshydro--pyridin-2-on-chlorid,
die in schwach salzsaurer Lösung vorgelegt wird, gekuppelt. Nach der Kupplung wird
der Farbstoff nach Zugabe von Ammoniaklösung als gut filtrierbare Suspension isoliert.
Der erhaltene Farbstoff hat die Formel
und färbt aus schwach saurer Lösung Baumwolle, Leder und Papier
in gelben Tönen. Die Papierfärbungen haben gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten.
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In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe
angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können. Sie entsprechen
der Formel
worin A, T, KK, X und G die in den Kolonnen, bzw. den Tabellen angegebenen Bedeutungen
besitzen.
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Als Anion Aw und die Reste X kommen die in der Beschreibung aufXeführten
in Frage.
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KK-Tabel 1 e Der Rest KK steht für einen der nachstehenden Reste:
KK1 bedeutet KK2 bedeutet
KK 3 bedeutet
worin das -N-Atom am Ring G gebunden ist.
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T-Tabel le T steht für einen der Reste: T1 bedeutet T2 bedeutet T3
bedeutet
T4 bedeutet T5 bedeutet T6 bedeutet T7 bedeutet T8 bedeutet
T a b e 1 1 e der Reste A in den Resten
(Tabelle II) A1 bedeutet -(CH2)3N (CH3)2 bedeutet -(CH2)3N#(CH3)3 A3 bedeutet H
A4 bedeutet -(CH2)30CH3
A5 bedeutet A6 bedeutet A7 bedeutet A8
bedeutet Ag bedeutet Alo bedeutet A bedeutet A12 bedeutet A13 bedeutet A14 bedeutet
A15 bedeutet
Tabelle 1
| Bsp. KK Stellung von T A X |
| No. -N=N- im |
| Ring G |
| 2 KK2 3 T1 A, 92 |
| 3 KK2 3 T2 A3 92 |
| 4 KK2 3 T1 A3 92 |
| 5 KK2 3 T3 A3 92 |
| 6 KK2 3 T4 A3 92 |
| 7 KK2 3 T5 A 92 |
| 8 KK2 3 16 A3 92 |
| 9 KK2 3 T7 A3 92 |
| 10 KK2 3 T1 A4 92 |
| 11 KK2 3 T1 A4 92 |
| 12 KK2 3, T1 A. 92 |
| 13 KK2 3 T1 A, 92 |
| 14 KK2 3 T1 # A3 92 |
| 15 KK2 3 T1 A9 92 |
| 16 KK2 3 11 1 A10 92 |
| 17 KK2 3 T1 A11 92 |
| 18 KK2 3 T1 A12 92 |
| 19 KK2 3 T1 A13 92 |
| 20 KK2 3 T1 A14 92 |
| 21 KK2 3 T8 A14 92 |
| 22 KK2 3 T8 A1 92 |
| 23 KK2 3 T8 A9 92 |
| 24 KK2 3 3 T8 ! A 92 |
| 25 KK2 3 T8 A11 92 |
| 26 KK2 3 T8 A12 92 |
| 27 KK2 4 T1 A1 92 |
| 28 Kk2 4 T2 A3 92 |
| 29 KK2 4 T4 A3 92 |
| Bsp. Stellung von |
| No. KK -N=N- im T A X |
| Ring G |
| 30 KK2 4 T7 A3 92 |
| 31 KK2 4 T7 A9 92 |
| 32 KK2 4 T1 A10 92 |
| 33 KK2 4 T1 A11 92 |
| 34 KK2 4 T1 A12 92 |
| 35 KK2 - 4 T1 A14 92 |
| 36 KK2 4 T8 A11 92 |
| 37 KK2 4 T8 A12 92 |
| 38 KK3 3 T1 A1 92 |
| 39 KK3 3 T1 . A2 92 |
| 40 KK3 3 T1 A3 92 |
| 41 KK3 3 T3 A3 92 |
| 42 KK3 3 T5 A3 92 |
| 43 KK3 3 T6 A3 92 |
| 44 KK3 3 T1 A9 92 |
| 45 KK3 3 T1 A10 92 |
| 46 KK3 3 T1 A1 92 |
| 47 KK3 3 T1 A12 92 |
| 48 KK3 3 T1 A13 92 |
| 49 KK3 3 T1 A14 92 |
| 50 KK3 3 T8 A14 92 |
| 51 KK3 3 T8 A1 92 |
| 52 KK3 3 T8 Ag 92 |
| 53 KK3 3 T8 A10 92 |
| 54 KK3 3 T8 A11 92 |
| 55 KK3 3 T8 A12 92 |
| 56 KK3 4 T1 A1 92 |
| 57 KK3 4 T1 A3 92 |
| 58 KK3 4 T5 A3 92 |
| 59 KK3 4 T1 Ag 92 |
| 60 KK3 4 T1 A12 92 |
| Bsp. KK Stellung von T A X |
| No. -N=N- im |
| Ring G |
| 61 KK3 4 T1 A14 92 |
| 62 KK3 4 T8 A14 92 |
| 63 KK3 4 T8 A10 92 |
| 64. KK3 4 T8 A12 92 |
| 65 KK1 3 T1 A1 92 |
| 66 KK1 3 T1 A3 92 |
| 67 KK1 3 T5 A3 92 |
| 68 KK1 3 T4 A3 92 |
| 69 KK1 3 T5 A3 92 |
| 70 KK1 3 T6 A3 92 |
| 71 KK1 3 T7 A3 92 |
| 72 - KK1 3 T1 A4 92 |
| 73 KK1 3 T1 A5 92 |
| 74 KK1 3 T1 A6 92 |
| 75 KK1 3 T1 A7 92 |
| 76 KK1 3 T1 A8 92 |
| 77 # KK1 3 T1 A9 92 |
| 78 KK1 3 T1 A10 92 |
| 79 KK1 3 T1 A11 92 |
| 80 KK1 3 T1 A12 92 |
| 81 KK1 3 T1 A13 92 |
| 82 KK1 3 r A4 92 |
| 83 KK1 3 T8 A14 92 |
| 84 KK1 3 T8 A3 92 |
| 85 KK1 3 T8 A1 92 |
| 86 KK1 3 T8 Ag 92 |
| 87 KK1 3 T8 A10 92 |
| 88 KK1 3 T8 All 92 |
| 89 KK1 3 T8 A12 92 |
| 90 KK1 3 T8 A6 92 |
| 91 KK1 4 T1 A1 92 |
| 92 KK1 4 - T2 A3 92 |
| 93 KK1 4 T3 A3 92 |
| 94 KK1 4 T1 A8 92 |
| Bsp. Stellung von |
| No. KK -N=N- im T A X |
| Ring G |
| 95 KK1 4 T1 A10 92 |
| 96 KK1 4 T1 A12 92 |
| 97 KK1 4 T1 A13 92 |
| 98 KK1 4 T8 A3 92 |
| 99 KK1 4 T8 A1 92 |
| 100 KK1 4 T8 A10 92 |
| 101 KK1 4 T8 A12 92 |
| 102 KK1 3 T1 A7 11 |
| 103 KK1 4 T1 A8 11 |
| 104 KK1 3 T4 A3 - 11 |
| 105 KK2 3 . T1 A1 11 |
| 106 KK2 3 T1 # A10 11 |
| 107 KK2 3 T1 A12 11 |
| 108 KK2 3 T1 A14 11 |
| 109 KK2 3 T8 A14 11 |
| 110 KK3 3 T1 A1 11 |
| 111 KK3 3 T8 A12 11 |
| 112 KK1 3 T1 A3 88 |
| 113 KK1 4 T1 A3 88 |
| 114 KK1 3 T4 A3 88 |
| 115 KK3 3 T1 A1 88 |
| 116 KK3 3 T1 A10 88 |
| 117 KK3 3 T1 A12 88 |
| 118 KK3 3 T1 A14 88 |
| 119 KK3 3 T8 A12 88 |
| 120 KK2 3 T1 A1 88 |
| 121 KK2 3 T8 A12 88 |
| 122 KK1 3 T1 A3 89 |
| 123 KK2 3 T1 A1 89 |
| 124 KK3 3 T1 A1 89 |
| 125 KK2 3 T8 A12 89 |
| 126 KK3 3 T8 A12 89 |
| 127 KK1 3 T1 A3 1 |
| Bsp. KK Stellung von |
| No. K -N=N - im T A X |
| Rin G |
| 128 g KK1 3 T1 A3 77 |
| 129 KK1 3 T1 A3 80 |
| 130 KK1 3 T1 A3 101 |
| 131 KK1 3 11 A3 99 |
| 132 KK1 3 T1 A3 72 |
| 133 KK2 3 T1 A1 101 |
| 134 KK3 3 T1 A1 99 |
| 135 KK3 3 18 A12 101 |
| 136 KK3 3 T8 A12 99 |
| 137 KK2 3 T8 A12 72 |
| 138 KK2 4 T1 A1 11 |
| 139 KK2 3 T1 A1 11 |
| 140 KK2 4 T1 A1 92 |
| 141 KK2 3 11 A1 92 |
| 142 KK2 4 11 A1 89 |
| 143 KK2 3 T1 A1 89 |
| 144 KK2 4 T1 A1 88 |
| 145 KK2 3 11 A1 88 |
Bsp. 131, 134, 136, 180 X = 99, worin R16 a = -NHC2H4OH ist.
-
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe
angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können. Sie entsprechen
der Formel
worin A, KK, X und G die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
-
Als Anion A# und die Reste X kommen die in der Beschreibung aufgeführten
in Frage.
-
Tabelle II
| Bsp. K K Stellung von -N=N- A # X |
| No. im Ring G |
| 146 KK2 3 A15 92 |
| 147 KK2 3 A10 92 |
| 148 KK2 3 Ag 92 |
| 149 KK2 3 A1 92 |
| 150 KK2 3 A12 92 |
| 151 KK2 4 A 92 |
| 152 KK2 4 A,2 92 |
| 153 KK3 3 A10 92 |
| 154 KK3 3 A9 92 |
| 155 KK3 3 All 92 |
| 156 KK3 3 A,2 92 |
| 157 KK3 3 A15 92 |
| 158 Kk3 4 Ag 92 |
| 159 KK3 4 A11 92 |
| 160 KK3 4 A12 92 |
| Bsp. KK Stellung von -N=N- A X |
| No. im Ring G |
| 161 KK1 3 A10 92 |
| 162 KK1 3 Ag 92 |
| 163 KK1 3 A11 92 |
| 164 KK1 3 A12 92 |
| 165 KK1 3 A15 92 |
| 166 KK1 3 A7 92 |
| 167 KK1 4 A10 92 |
| 168 KKl 4 A11 92 |
| 169 KK1 4 A15 92 |
| 170 KK2 3 A10 11 |
| 171 KK2 3 A12 11 |
| 172 KK3 3 A12 11 |
| 173 KK3 3 A10 88 |
| 174 KK3 3 A12 88 |
| 175 KK2 3 A12 88 |
| 176 KK2 3 A12 89 |
| 177 KK3 3 A12 89 |
| 178 KK2 3 A12 77 |
| 179 KK2 3 A12 101 |
| 180 KK2 3 A12 99 |
| 181 KK2 3 A A12 72 |
Bsp. 180; X = 99, worin R16a = NHC2H40H.
-
In der folgenden Tabelle III ist der Strukturelle Aufbau weiterer
Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können.
Sie entsprechen der Formel
worin KE, KK, X und G die in der Kolonne angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion
A(3 und die Reste X kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
-
T a b e 1 1 e III
| Stellung von |
| Bsp. KK im Ring G -N=N- KE X |
| 2 KK2 3 (CH3)2N(CH2)3NH CO |
| H2N N |
| ( CH2)A( CHi2 |
| 183 KK2 4 do. 92 |
| 184 KK3 3 do. 92 |
| 185 KK3 4 do. 92 |
| 186 KK1 3 do. 92 |
| 187 KK1 4 - do. 92 |
| 188 KK2 3 do. 11 |
| 189 KK3 3 do. CH 88 |
| :N I |
| 190 KK2 3 (cH3)jI(CH2 HNX%iCN(CHN(C) ( ß 92 |
| 191 KK 4 do. 92 |
| 192 KK2 3 do. 92 |
| 193 KK3 3 do. 92 |
| Bsp. KK Stellung von -N=N- K E X |
| No. ~ im Ring G |
| OH |
| 194 KK2 3 CONH(CH2)3N(CH3)2 92 |
| 195 KK3 3 do. 92 |
| 196 KK1 3 do. 92 |
| 197 KK 3 C2H4 N ( 3)3 92 |
| 2 C2H4-N (CH3)3 92 |
| 198 KK1 3 do. 92 |
| 199 | KK2 3 i i< C H4- % # 92 |
| 200 KK1 3 do. 92 |
| 201 KK1 3 HO-(CH2)2-HNOC 7)2 |
| H2N N 0 |
| CH2CH2 OH |
| 202 KK1 3 NHC42CH20H 92 |
| HOCH2CH2HNOC |
| NH |
| CH CM. ROH |
FAERBEVORSCHRIFT A In einem Holländer werden 70 Teile chemisch
gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose
(aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen.
-
Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen
Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt.
Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist gelb gefärbt. Das Abwasser
ist praktisch farblos.
-
FAERBEVORSCHRIFT B 0,5 Teile des Farbsffs aus Beispiel 1 werden in
100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung
gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen
Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Min. Durchmischung erfolgt die
Leimung.
-
Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine gelbe
Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.
-
FAERBEVORSCHRIFT C Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier
wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen:
0,5 Teile des Farbstoffs aus 1; 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser. Die überschüssige
Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist
gelb und mit guten Echtheiten gefärbt. Dieselben guten Papierfärbungen erhält man,
wenn man in den obigen Färbevorschriften A, B und C äquivalente Mengen einer flüssigen
Präparation oder ein Granulatpräparat zugibt.
-
FAERBEVORSCHRIFT D 2 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 werden
in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 400 gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes
Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt das Bad 30 Minuten auf Kochtemperatur.
Man hält das Bad 1 Stunde bei Kochtemperatur und ersetzt von Zeit zu Zeit das verdampfte
Wasser. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült
und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das
Färbebad ist praktisch farblos. Man erhält eine gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit
und guten Nassechthei ten.
-
FAERBEVORSCHRIFT E 100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes
Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 550 und 1 Teil
des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs (als Säureadditionssalze) während 30
Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers
auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Min.
-
behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet.
Man erhält egal gefärbtes Leder in gelben Tönen.
-
Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls
nach bekannten Methoden gefärbt werden.
-
Auf analoge Weise kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele
gefärbt werden.