DE3538517A1 - Basische azoverbindungen, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Basische azoverbindungen, deren herstellung und verwendung

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DE3538517A1
DE3538517A1 DE19853538517 DE3538517A DE3538517A1 DE 3538517 A1 DE3538517 A1 DE 3538517A1 DE 19853538517 DE19853538517 DE 19853538517 DE 3538517 A DE3538517 A DE 3538517A DE 3538517 A1 DE3538517 A1 DE 3538517A1
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Helmut Anton Dr. Oberwil Moser
Roland Huningue Wald
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Sandoz Patent GmbH
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Sandoz AG
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Description

Case 150-4956
BASISCHE AZOVERBINDUNGEN
Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel
R \
^N = N H \
M,
entsprechen ,
worin R unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (5-6C)·
Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl, M0 Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Hydroxy-.4C)-alkyl, (1-4C)-Alkoxy-(l-4C)-alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, Phenyl-(1-3C)-alkyl,
Tn Wasserstoff, CN, -COOR., -CONRCRC oder -SOJlRcRc,
T einen Rest T„ oder ο
HC N - R7
,CH
N ι
- 10 - Case 150-4956
M Wasserstoff, -NRnR12, (1-4C)-Alkyl, Hydroxy(l-4C)-alkyl, (l-4C)-Alkoxy-(l-4C)-alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl substituiertes (5-6C)-CyClOaUyI, Phenyl-(l-3C)-alkylr "VNR13R14 Oder "VNR13R14R15 ·
R10 unabhängig voneinander Halogen, OH, (1-4C)-AUyI oder
(l-4C)-AUoxy,
m unabhängig voneinander 0,1 oder 2, A^ ein Anion,
R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen (1-4C)-AUyI-rest, -NR5R6 oder -CONR5R6,
R4 einen (1-6C)-AUyI- oder Pheny1-(1-3C)-alkylrest, R5 und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-AUyI.
R7 (1-4C)-AUyI,
R3 Wasserstoff oder (1-4C)-AUyI,
Rg -S-, -O- oder -N-R5.
R11 und R1. unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes (1-6C)-AUyI, durch OH, CN oder Halogen substituiertes (2-6C)-AUyI, Phenyl-(1-3C)-alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-4C)-AUyI oder (1-4C)-AUoxy substituiert sein kann, uns ubs ti tu iertes oder durch 1 bis 3 (1-4C)-AUyI gruppen substituiertes (5-6C)-Cycloallcyl,
, und R14 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R.. und R12, wobei im Rest -V1-NR13R14 einer der Reste R13 und R14 und vorzugsweise beide Reste von Wasserstoff verschieden sind,
unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4C)-AUy1rest,
- I! - Case 150-4956
V1.. einen (1-6C)-Alkylen- oder (2-6C)-Alkenylenrest, V. einen (2-6C)-Alky1tn- oder (2-6C)-Alkenylenrest bedeuten.
die Rest· R- und Rg* bzw. R,, und R.-, bzw. R.« und ^1J zusammen mit den an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten heterocyclischen Ring und R.., R.. und R.. zusaimen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring oder einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden können und der Pyridin- und der gesättigte heterocyclische Ring durch eine, zwei oder drei (1-4C)-Alkylgruppen substituiert sein können,
X falls die Ringe O1 und D- unsubstituiert sind, fUr X1 die
direkte Bindung;
X2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
S
X3 -CO-. X4 -NH-C-NH-, X5 -S-, X- -0-,
X7 -CHsCH-, X8 -S-S-, Xg -SO2-, X10 -NH-, Xn -Sh-CO-. X1u _NHJ0.t X12 .J-CO-.
CHj
X12a -N-CO-, χ -C- χ -CO-NH^oV^NH-CO-. CH3 Ci) H
wobei das mit * bezeichnete Atom am Ring D1 gebunden ist,
-CO-NH-^)-R42, X16 -NH-CO-^CO-NH-,
NH-CO-
SO2-NH-,
N-CO-R43-CO-N-, X20 -N-CO-CH-CH-CO-N-, R44 R44 R44 R44
- 12 . Case 150-4956
X21 -N-CO-N-. X22 -CO-NH-NH-CO-.
R R
-CH2CO-NH-NH-CO-Ch2-, X24 -ch.ch-co-nh-nh-co-ch.ch-.
/CH2CH2V
25 ^CH2-CH2/ * CH2-CHf
27 μ c 5 ο oo
X31 -0-(CH2I9-O-,
hz -N-C^c-N-. X33 -o-c^c-o-
JC It''' ti M
«44 N^N R N^C/
^45 «45
CONR43 X35 -CO-N-(CH2)9-O-(CH2,g-N.CO-. «44 R44 R"
X36 -C0-N-(CH2)g-N-(CH2)g-N-C0-.
«44
„ -CO-N-(CH2) -0-(CH2) -0-(CH2) -M-CO-.
K44 "«
-CH.-CO-N-. X39 -CH-CH-CO-N-.
Z ' B
R44 Ä44
Case 150-4956
-. X
42
X-, -CH2-SO-CH2-.
X4« -CH2-SO2-CH2- ««
X46 -CH2-NH-CS-NH-CH2-.
-CH2-NH-CO-NH-CH2-.
X49 -CH2-C0"CH2"f
k50
l52
55
44 -CH=CH-CH-CH-.
-. x« -co-^Vco-.
-CO-NH
CH2-NH-CO-.
CH--NH-CO-2
CH
X57 -CO-NH
NH-CO-.
59
-CH-CH-CO-CH-CH-. X6O
CH-
-0-CH2-CH2-O-.
χ -Q-CH2-O-.
'63
Case 150-4956
CO-NH-R43-CO-NH-R43-Nh-CO-, CO-NH-R43-NH-CO-CH2-CH2-CO-
CO-NH-R43-NH-CO-Ch-CH-CO-NH-R43-NH-CO-, CO-NH-R43-NH-CO-CH2-CH2-CO-Nh-R43-NH-CO- ,
yN
R45
-o-co-^-co-o-, -CO-O-^)-O-CO-, -CONh-R43-NH-CO-NH-R43-NH-CO-,
ÄV-NH-R43-NH
45
^45
unabhängig voneinander Halogen, (1-4C)-AUyI oder (l-4C)-AUoxy, unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylenrest, unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-AUyI, unabhängig voneinander Halogen, -NH-CH2-CH2-OH, -N(CH2-CH2-OH)2, NH2, OH, -NH-I
-N-(h
CH
, -OCH3. OC3H5 oder
NHN- C,H.NH9
Case 150-4956
g unabhängig voneinander 1,2,3 oder 4, X falls die Ringt O1 und/oder D, substituiert sind, für die dirtktt Bindung X, odtr für X11, X1. , X19, X19 . X... X.-,
I Il IIS Ic ICo l*t X17*X21* X25* X27f X32* X34* X57 X64 0^"* *103 s*en*·
Gemischt der Verbindungen dtr Formel I, deren Säureadditionsalze so· wit Metallkomplexe, wit 1:1* oder 1:2-MtUi!komplexe davon, mit der Massgabe
a) dass der Rest B frei ist von wasserlöslich machenden protonierbaren basischen Gruppen und kationischen Gruppen und
b) dass der Rest B mindestens eine wasserlöslich machende protonier-
' ο
bare basische Gruppe oder mindestens eine wasserlöslich machende kationische Gruppe enthält.
Gute Azoverbindungen entsprechen der Formel
worin il1 unabhängig voneinander Methyl, Aethyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,
M1 Wasserstoff, Methyl, Aethyl, -CH2OH, -C2H4OH, Cyclohexyl, Benzyl, -C2H4OCH3 oder -C2H4OC2H5,
. 16 - Case 150-4956
Wasserstoff, -CN oder -CONR^
einen Rest T^ oder
M1 Wasserstoff, -CH3. -C2H5, -CH2OH, -C2H4OH, Cyclohexyl, Benzyl, -(CHg)1-3-NRj3R]4 oder
R· unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, OH, Methyl
oder Methoxy R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, -NH2, "N(CH3J2, -CON(CH3J2 oder -
Ri und R* unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder j 5
Aethyl,
R]3 und R]. unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes (1-6C)-AUyI, unverzweigtes Hydroxy(2-3CJ-alkyl, Benzyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl,
R]. Methyl, Aethyl, Propyl oder Benzyl bedeuten,
die Reste R^ und R' bzw. R]3 und R]4 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazinring oder die Reste R]3, Rj.und R]5 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, α- oder ß-Picolin- oder Lutidinring oder einen Ring der Formel
- 17 - Case 150-4956
— Ν w Αθ bilden können,
R16a
worin Rlg Methyl oder Aethyl
und W die direkte Bindung, -CH2-, -O-, -S-, -SO--, -SO-, -NH,
1 'β
-N-R,- oder -N(R,,J, A bedeuten,
Iod _ IDa L
X1 falls die Ringe OI und Oi unsubstituiert sind, für
ΧΓ X5* X6f X7» X10f Xll*Xlla'X12tX12a>X16>X17tX22*X25,X26 X27, X30, X31, X49. X50, X51, X52, X53. X54. X58. X59.
ν w ν v/O·/ <*u \ \ Ϋ Γ Β s m( PM ^
X62f X63* 64f X10rR43 *l°Vl-Z'f x103L 43 ^n2'l-2 und R45 - -NH(CH2J2-3-N(C2H5J2], X104(R44 5H* 9"2 oder 3)·
X70 -NH-CO-NH-, X71 -CO-NH-^-NH-CO-, X72 -C0-N
X73 -Nh-CO-CH2-CH2-CO-NH-,
X74 -NH-CO-CH«CH-CO-NH-,
X75 -NH-CO-(CH2J4-CO-NH-,
X76 -N-CO-(CH2J2-CO-N-,
CH3 CH3
X77 -N-CO-CH-CH-CO-N-,
CH3 CH3
X78 -N-CO-N-,
CH3 CH3
X79 -?" ίχΝΝ!: - ?-· xao "NH - c^^c *NH-·
CH3
X81 -CH2-. X82 -(CH2J2-, X83 . Xg4 -(CH2J4-, X85 -CO-NH-(CH2J2-NH-CO-
- Τ8 - Case 150-4956
Χ.- -CO-NH-(CH2J3-NH-CO-, X37 -CO-NH-(CH2J4-NH-CO-, Χαο -CO-N-(CHO9-N-CO-, XflQ -CO-NH-CH7-Ch-NH-CO-,
X0n -CO-NH-CH - CH -NH-CO- Steht, ι ι
(109a
unabhängig voneinander Wasserstoff, -Cl, -CH. oder -OCH3 und
R45a u"31*"3"^ voneinander Cl, -NHCH2CH2OH, OCH3, OH, NH2, OC2H5, -N(CH2CH2OH)2
- C2H4NH2 oder CH3
-N-(R) bedeuten,
CH3
oder X', falls die Ringe Oj und 01 durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert sind, X' für X1, χη» xii*» xi?»
X12atX17f X64f X70, Χ7Γ X74* X79* X80f X81* X82f X85f X86' X88 Oder X103 Stiht·
Gemische der Verbindungen der Formel II, deren Säureadditionssalze sowie 1:1- oder 1:2-Metall komplexe davon, mit der Massgabe
a) dass der Rest B' frei ist von wasserlöslich machenden protonierbaren basischen Gruppen und kationischen Gruppen und
b) dass der Rest B' mindestens eine wasserlöslich machende protonierbare basische Gruppe oder mindestens eine wasserlöslich machende kationische Gruppe enthält.
Besonders gute Azoverbindungen entsprechen der Formel
Case 150-4956
III.
worin R" unabhängig voneinander Methyl oder Phenyl,
M" Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Benzyl, -C2H4-O-CH3 oder -CH2OH,
T" Wasserstoff, CN oder -
T Wasserstoff, CN oder
M" Wasserstoff, -CH3, -C2H5, Benzyl, -(CH2J2-3-NRiJ3R1J4, -CH2OH 0<jer
R3" Wasserstoff oder Methyl,
RiJ3 und RiJ4 unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl,
RiJ5 Methyl, Aethyl oder Benzyl bedeuten, die Reste R^ und Rf4 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazinring, die Reste RiJ3, R1J4 und RiJ5 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, α- oder ^-Picolinring oder einen N-Methylmorpholin-, N-Methylpiperidin-, N-Methy1piperazin- oder N.N-Oimethylpiperazinring bilden können,
X" falls die Ringe DiJ und D" unsubstituiert sind, für
"1 » ""11 * 1
» X07,
'.' X54' X64' X7Q~X77*
X79* X80' X82' X85"X90' X109a*
X"
falls die Ringe 0ΐ und D£ substituiert sind oder falls einer der Ringe D1.' oder DjJ substituiert ist durch Chlor, Methyl oder Methoxy,
für X1, X11, Xlla, X17, X64, X71, X80, X82 oder X35 steht.
Gemische der Verbindungen der Formel III, deren Säureadditionssalze sowie 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe, mit der Massgabe a) dass der Rest B" frei ist von wasserlöslich machenden ρrotonierbaren basischen Gruppen und kationischen Gruppen und
b) dass der Rest B" mindestens eine wasserlöslich machende protonierbare basische Gruppe oder mindestens eine wasserlöslich machende kationische Gruppe enthält.
1:1- oder 1:2-Metal!komplexverbindungen entsprechen in der 1:1-Metall komplex form der Formel
IV,
worin Me ein Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Manganatom für die l:l-Komplexe, vorteilhaft ein Kupferatom, oder ein Chrom-, Kobalt- oder Eisenatom, vorteilhaft Eisenatom für die 1:2-Metallkomplexe,
R1n unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder (1-4C)-Alkyl bedeuten,
mit den Massgaben gemäss Anspruch 1.
Case 150-4956
Die bevorzugten Metal!komplexverbindungen leiten sich entsprechend von den Formeln II oder III ab.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Diazoverbindung aus einer Aminoverbindung der Formel
(Vm
worin Y -NO2 oder -NH-Acyl bedeutet,
mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
V,
oder
VI VII
kuppelt,
in der erhaltenen Monoazoverbindung die Nitrogruppe reduziert oder die Acylaminogruppe verseift, die erhaltene Aminoazoverbindung diazotiert und mit einer Kupplungskomponente VI oder VII zu einer Azoverbindung der Formel I gemäss der Massgabe a) und b) kuppelt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel
^4)
mit einer Kupplungskomponente der Formel Vl und VII kuppelt.
il
In den obigen Formeln steht R in zunehmender Bedeutung für
R' bzw. R";
M für M1 bzw. für M"; T für T' bzw. für Γ; T für T. bzw. T ;
OO 0 0 0 O It
M für M1 bzw. für M"; R10 für RjQ; m für 1 bzw. O, Rg für Ri bzw. für RL1; R5 und R6 für Rg und Rg bzw. für Wasserstoff; R13 und R14 für Rj3 und Rj4 bzw. für RiJ3 und R!j4; R15 für Rj5 bzw.
für RIj5; V1 für -(CHg)1-3- bzw. -(CH2)2_3~; V2 für -(CH2J2-3-; X für
X1 bzw. X"; R42 für R423; R45 für R453; Rx für R^; Arylen für Phenylen
oder Naphthylen,
R und R3 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl; R in der Bedeutung von Cycloalkyl steht hauptsächlich für Cyclohexyl; M in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl; M in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl; R10 und R16 in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor; R10 und R16 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl; R10 und R16 in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy; R3 in der Bedeutung von -NR5R5 steht hauptsächlich für NH2, -N(CH3J2; R3 in der Bedeutung von CONR5Rg steht hauptsächlich für -CON(CH3J2 oder -CON(C2H5J2; R5 und Rg in der Bedeutung von Alkyl stehen hauptsächlich für Methyl oder Aethyl; R11, R12, R13 und R14 in der Bedeutung von Alkyl stehen hauptsächlich für lineares oder verzweigtes (l-öCJ-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl; R^, R12, R13 und R14 in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes stehen hauptsächlich für Hydroxy (2-3C)-alkyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl;
R5 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl, Aethyl oder Propyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl; R15 in der Bedeutung eines substituierten Alkyls steht hauptsächlich für Benzyl; V] in der Bedeutung von Alkylen steht hauptsächlich für -(CH2Jn3-, besonders für J2-3-; V2 in der Bedeutung von Alkylen steht hauptsächlich für J2-3-, R42 und R45 in der Bedeutung von Halogen stehen haupt-
Case |5U"4956
sächlich für Chlor, R42 und R45 in der Bedeutung von Alkoxy stehen hauptsächlich für Methoxy oder Aethoxy; R42 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl.
Die Kupplung kann nach ansich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen von etwa -1O0C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff, usw. Sowohl die Reduktion der Nitrogruppe als auch die Verseifung der Acyl aminogruppe können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden; auch die Diazotierung erfolgt nach ansich bekannten Methoden.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln V, VI, VII oder VIII sind bekannt und können nach ansich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Erfindung beinhaltet auch 1:2-Metallkomplexverbindungen aus einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel I oder mit einer beliebigen Azoverbindung, die in eine 1:2-Metallkomplexverbindung übergeführt werden kann.
Die 1:!-Metal!komplexe der Formel I können durch Metallisieren einer Verbindung der Formel I mit einer Kupfer-, Kobalt-, Eisen-, Nickel-, Mangan-, Chrom- oder Zink abgebenden Verbindung erhalten werden.
Die 1 ^-Metallkomplexe der Formel I können durch Metallisieren einer Verbindung der Formel I mit einer Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisen abgebenden Verbindung erhalten werden.
Auch die Metallisierungen können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. indem man mindestens ein Aequivalent Metall entsprechende Menge einer metal labgebenden Verbindung, bezogen auf ein Aequivalent Azoverbindung der Formel I einwirken lässt.
- «3 - Case 150-495-6
Für die bevorzugte Herstellung der 1:1-Metallkomplexe, vorteilhaft 1:1-Kupferkomplexe verwendet man zweckmässig die direkte Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit dem Metall sal ζ oder die oxydative Kupferung, vorteilhaft bei etwa 40-700C und einem pH-Wert von 4-7 in Gegenwart von Cu(II)-salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd oder einem üblichen Oxydationsmittel oder man bevorzugt die entmethylierende Kupferung in einem pH-Bereich von vorzugsweise 3-4 bei erhöhten Temperaturen.
Die 1:2-Metallkomplexisierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft indem man beispielsweise mindestens ein Aequivaient einer metall abgebenden Verbindung auf zwei Aequivalent einer Verbindung der Formel I einwirken lässt, oder indem man 1 Aequivalnt einer metal labgebenden Verbindung auf 1 Aequivalent einer Verbindung der Formel I im Gemisch mit einer beliebigen anderen Azoverbindung, die in eine 1:2-Metallkomplexverbindung übergeführt werden kann, umsetzt, oder indem man 1 Aequivalent einer l:l-Metallkomplexverbindung der Formel IV mit 1 Aequivalent einer metallfreien Verbindung der Formel I oder mit einer beliebigen anderen Azoverbindung umsetzt.
In den Verbindungen der Formel I lässt sich das Anion A durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2.001.748 oder 2.001.816.
Als Anion A kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich farblose Anionen.
Unter Anion A sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methyl sulfat-, Aminosulfat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren:
ZS
Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z.B. eis-Polyolen.
Die erhaltenen neuen Verbindungen können unmittelbar als Farbstoffe verwendet werden oder können in Form von wässrigen, z.B. konzentrierten stabilen Lösungen oder in Form ihrer Granulate in quaternierter Form und/oder der entsprechenden Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baumwolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten verwendet werden oder auch von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokos oder Stroh.
Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz
oder als quaternäres Ammoniumsalz,
1- 100, vorzugsweise 1 - 10 Teile eines anorganischen Salzes, 1-100 Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-,
Citronensäure, Propion-, Methoxyessigsäure,.
Wasser,
eines Lösungsvermittlers (z.B. Glykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methyl cellosolve, Methylcarbitoi, Butylpolyglykol; Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid).
Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.581.900 beschrieben.
Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,
1 - 100, vorzugsweise 1 - 10 Teile eines anorganischen Salzes, 0 - 800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).
In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.
Die Farbstoffe können auch, bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtemPapier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren angewendet werden.
Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Methoden.
Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch Substantiv, melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton.
Die gefärbten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchloridlösungen, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit, auch gegen alkoholische Getränke beständig; ferner besitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.
Mit den neuen Farbstoffen kann man auch Polyacrylnitril textilien oder durch anionische Gruppen modifizierte Polyamid- oder Polyestertextilien färben, foulardieren oder bedrucken.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
25,7 Teile (1/10 Mol) l-Nitro-3'-aminobenzanilid werden bei 0-5° in 200 Teilen Wasser und 3q Teilen 30 %iger Salzsäure mit 6,9 Teilen (1/10 Mol) Natriumnitrit nach bekannten Methoden diazotiert. Zu der eiskalten Diazolösung tropft man innert 30 Minuten 32,3 Teilen (1/10 Mol) der Verbindung der Formel
OH
gelöst in 100 Teilen Wasser zu. Der entstandene Farbstoff der Formel
2 Ct
HN(CH-). Θ
befindet sich in Lösung. Nachdem man den pH-Wert mit Natriumhydroxidlösung ca. 30% auf einen Wert von 7-7,5 gestellt hat, wird die Nitrogruppe durch Zutropfen von 9,5 Teilen Natriumsulfid, gelöst in 50 Teilen Wasser, bei 40-45° reduziert. Dabei fällt der Farbstoff aus. Er wird abfiltriert und mit 500 Teilen Wasser gewaschen.
Der feuchte Farbstoff wird in 300 Teilen Wasser und 45 Teilen 30 %iger Salzsäure mit 6,9 Teilen (1/10 Mol) Natriumnitrit nach bekannten Methoden bei 0-5° diazotiert.
Zf
Case 150-4956
Die orange-gefärbte Lösung wird anschiiessend zu der Lösung, bestehend aus 500 Teilen Wasser, 106 Teilen (1 Mol) Natriumcarbonat und 16,8 Teilen (1/10 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-3-carbonamido-pyridon zudosiert.
Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Rückstand löst sich in einem Gemisch aus Milchsäure und Wasser mit gelber Farbe. Der Farbstoff der Formel
CONH
CH.
Lactat
HN(CH3)2
färbt Papier in gelben Tönen mit guten Nassechtheiten, guter Lichtechtheit und farblosem Abwasser. Auf Papier besitzt er auch ein gutes Aufbauvermögen. Der Farbstoff ist sehr gut löslich und für eine flüssige Präparation kann er auch in verdünnter Ameisensäure, Essigsäure, oder Methoxyessigsaure gelöst werden.
An Stelle der im Beispiel 1 verwendeten 25,7 Teile l-Nitro-3'-aminobenzanilid werden 26,9 Teile (1/10 Mol) l-Acetylamino-S'-amino-benzanilid verwendet. Nach der Diazotierung und der Kupplung wird der Farbstoff der Formel
CH3CON
CONH
2 Cl
erhalten.
Zu der Farbstofflösung werden jetzt 70 Teile Salzsäure (ca. 30%) zugegeben und das Ganze während 3 Stunden bei 35-40° gerührt. Nun wird die entacetylierte Aminogruppe bei 0-5° mit 6,9 Teilen (1/10 Mol) Natriumnitrit nach bekannten Methoden diazotiert. Die orange-gefärbte Azolösung wird wie nach Beispiel 1 auf das e-Hydroxy^-methyl-S-carbonamido-pyridon gekuppelt. Nach der Isolierung erhält man den gleichen Farbstoff wie Beispiel 1.
In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie gemäss Beispiel 2 erhalten werden können.
Als Anion Α® kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
U_-_Tabelle
U1 bedeutet H
U2 bedeutet -CN
U3 bedeutet -CONH2
T_:_Tabel_le T1 bedeutet T2 bedeutet
T3 bedeutet
A~
^O)
T. bedeutet
CON(C H)
CH
3 T5 bedeutet \J N
T. bedeutet __/ I
LN-CH.
M ;.Tabelle
M, bedeutet H M bedeutet -CH2CH2OH M, bedeutet -(CH2)^(CH3J2
M. bedeutet
Mc bedeutet b
Mc bedeutet 6
M7 bedeutet
-CH2OH
-JiQ -
Case 150-4956
Tabelle
—■■ —
Bsp.
No.		 _
U		 T M
_L—_^^		 τ———— " ' " ~~
] Stellung D1 - X -Stellung D2
3 Ul I
Ml		 4 - CONH-3'
4 Ul do.
5 «1 , T3 do.
6 Ul T4 I Ml do.
7 Ul T5 do.
8 «1 T6 ι Hi do.
9 «, h \ do.
10 «2 h \ do.
11 Λ «3 do.
12 U3 h M6 do.
13 U3 h M7 do.
14 U3 T! M2 do.
15 «3 T1 «3 do.
16 "3 Tl h do.
17 ' Ul Tl M3 4 - CONH - 4*
18 I «, T2 «7 ' do.
19 j «2 ' T1 «4 I do.
20 "2 ! T2 Mi I do.
21 U3 I Tl M3 do.
22 T1 M, do.
23 ui Tl M4 3 - CONH - 3'
24 T2 "1 do.
25 U3 T1 M4 do.
26 »1 T2 \ 3 - NHCO - 41
27 h T3 do.
28 T1 »4 do.
28a 1I do.
Case 150-4956
Die Farbstoffe der Beispiele 3 - 16, 23 - 44 färben Papier in gelber Nuance, diejenigen der Beispiele 17 - 22 in oranger Nuance. J^ steht für den Rest ^
-32 - Case 150-4956
ANWENDUNGSBEISPIELE Färbevorschrift A
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz.)Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist gelb gefärbt. Das Abwasser ist farblos.
Färbevorschrift B
0,5 Teile der Farbstofflösung gemäss Beispiel 1 werden zu 100 Teilen gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde, gegossen. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine gelbe Nuance und besitzt hervorragende Nassechtheiten.
Färbevorschrift C
Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:
0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz), 0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.
Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist gelb gefärbt.
Analog den Färbevorschriften A bis C kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele in Form ihrer wasserlöslichen Salze oder als Präparation, z.B. Granulatpräparation, gefärbt werden.
Case 150-4956
Färbevorschrift D
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes ChromnarbenIeder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs (als Säureadditionssalz) während 30Min, im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in gelben Tönen.
Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden. Auf analoge Weise kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele gefärbt werden.
Färbevorschrift E
2 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz) werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser gelöst und auf 40° erwärmt. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Min. auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten. Hierauf nimmt man das Gewebe aus der Flotte heraus, spült mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf, das Färbebad in nahezu farblos. Man erhält eine gelbe Färbung von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. Analog kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele gefärbt werden.

Claims (9)

SANDOZ-PATENT-GMBH 7850 Lörrach Case 150-4956JW BASISCHE AZOVERBINDUNGEN, DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG Patentansprüche
1. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel
R \
(«in)
10;m
/R
φ ψ
/'HO
B.
entsprechen,
worin R unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (5-6C)-
Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl, M0 Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Hydroxy(l-4C)-alkyl, (1-4C)-Alkoxy-(l-4C)-alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, Phenyl-(I-3C).-
alkyl,
ORIGINAL INSPECTED
TQ Wasserstoff, CN, -COOR4, -CONR5R5 oder -SO2NR5R5,
T einen Rest T oder
«3 .
R ΗΓν ΓΗ Α
R3 HLx /LH
N I
Αθ
M Wasserstoff, -NR11R12, (1-4C)-AUyI, Hydroxy(l-4C)-alkyl, (l-4C)-AUoxy-(l-4C)-alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (1-4C)-AUyI substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, Phenyl-(l-3C)-aUyl, "VNR13R14 oder "VNR13R14R15 '
R10 unabhängig voneinander Halogen, OH, (1-4C)-AUyI oder
(1-4C)-A1koxy,
m unabhängig voneinander 0,1 oder 2, fr ein Anion,
R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen (1-4C)-AUyI-
rest, -NR5R5 oder -CONR5R5,
R4 einen (1-6C)-AUyI- oder Phenyl-(l-3C)-alkylrest, R5 und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-AUyI,
R7 (1-4C)-AUyI,
R3 Wasserstoff oder (1-4C)-AUyI,
Rg -S-, -O- oder -N-R5,
R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes (1-6C)-A1ky1, durch OH, CM oder Halogen substituiertes (2-6C)-Alky1, Phenyl-(l-3C)-alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-4C)-AUyI oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylgruppen substituiertes (5-6C)-CyClOaI kyl,
R1- und R14 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Rn und R12, wobei im Rest -V1-NR13R14 einer der Reste R1- und R14 und vorzugsweise beide Reste von Wasserstoff verschieden sind,
R1- unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Phenyl
substituierten (1-4C)-A1kylrest, V1 einen (l-6C)-AUylen- oder (2-6C)-A1keny1enrest, V- einen (2-6C)-A1kylen- oder (2-6C)-Alkenylenrest bedeuten,
die Reste R- und R6, bzw. R11 und R1-, bzw. R1- und R1. zusammen mit 5 0 Il 12 13 14
dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten heterocyclischen Ring und R1-, R14 und R1- zusanmen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring oder einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden können und der Pyridin- und der gesättigte heterocyclische Ring durch eine, zwei oder drei (1-4C)-A1ky1gruppen substituiert sein können,
X falls die Ringe O1 und D- unsubstituiert sind, für X, die
direkte Bindung*.
X- einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
S
X3 -CO-, X4 -NH-C-NH-, X5 -S-, X5 -0-,
X7 -CH»CH-, Xg -S-S-, X9 -SO2-,
X10 -NH-, Xn -ÜH-CO-, X .NHJ0.t X -5-CO-,
CH3
X12a -N-CO-, X13 ^-C- t χ -CO-NH^)-NH-CO-, CH,
Case 150-4956
wobei das mit * bezeichnett Atom am Ring D1 gebunden ist.
X1e -CO-NH
-NH-CO-^CO-NH-,
NH-CO-
SO2-NH-.
-N-CO-R43-CO-N-, R44 R44
N-CO-CH-CH-CO-N-,
'44
'44
X,. -N-CO-N-.
X22 -CO-NH-NH-CO-, X23 -Ch2CO-NH-NH-CO-CH2-, X24 -CH-CH-CO-NH-NH-CO-CH-CH-,
R44 R44
X26 -0-CO-N
-CHJ
N-CO-O-,
(„. N N , X-ft -0-C-O-, X?q -C-O-, X10 -C-C-,
27 ι, η to „ a „ JU „ u
0 0
Il Il
C. Λ-
X« -N
R
44 ""*C^N R44 R.
45
V33
C'
R.
-CO-N-R^-N-CO-, X35 -CO-N-(CH2) -0-(CH2) -N-CO-,
R44 R44
'44
-C0-N-(CH2)g-N-(CH2)g-N-C0-.
R4. Ru* RAA
Case 150-4956
44
-CH2-CO-IJ-. X39 -CH-CH-CO-H-. R44 «44
-CH2-S-CH2-, X42 "SO-, -CH2-SO-CH2-.
-CH2-SO2-CH2-. X45 -CH2-NH-CO-NH-CH2-,
-CH2-NH-CS-NH-CH2-,
N-C2H4NH-CO-,
X48 -CH2-CH2-CO-N-, X49 -CH2-CO-CH2-,
R,,
X50 -CH=CH-CH=CH-, X51
hi -CQ-(O)-CH2KOyCO-. -CO-(O)-CO-,
•CO-NH-CH^vo^ ^2
CH2-NH-CO-,
CH.
57
-CO-NH
CH2-NH-CO- , CH,
CH
•CO-NH^^NH-CO-. X58 .H
χ -CH-CH-CO-CH-CH-,
61
63
6O
CH-,
CH,- -0-CH2-CH2-O-.
,-0-. Χ<Α -CO-NH-R43-CO-NH-.
Case
X100 -CO-NH-R43-CO-NH-R43-Nh-CO-.
X101 -CO-NH-R43-NH-CO-CH2-CH2-CO-Nh-R43-NH-CO-,
X102 -CO-NH-R43-NH-CO-CH-Ch-CO-NH-R43-NH-CO-,
X103 -CO-NH-R43-NH-T^j-NH-R43-NH-CO-,
«45
Ί04 [105
{106
(107 (108
-CO-NR44-R43-O-CO-, -o-coVoV co-o-,
-CO-O-^)-O-CO-, -CONh-R43-NH-CO-NH-R43-NH-CO-,
X109 1
'42
'43
%44
N-R1
unabhängig voneinander Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy, unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylenrest, unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-AUyI, unabhängig voneinander Halogen, -NH-CH2-CH2-OH, -N(CH2-CH2-OH)2. NH2. OH, -NH-(CH2J2N(CH
CH,
OC2H5 oder
CH.
-NHN -C7H4 NH2 ,
9 unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4, X falls die Ringt O1 und/oder O2 substituiert sind, für die direkte Bindung X1 oder fur X11, X1. , X1-, X1, . X1., X1-,
I Il litt \ Cm I bd I ■» I^
X17-X21. X25. X27. X32. X34. Xg7f X64 oder X103 steht;
Gemischt der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionsalze sowie Metallkomplexe, wie 1:1· oder 1^-Metallkomplexe davon, mit der Massgabt
a) dass der Rest B frei ist von wasserlöslich machenden protonierbaren basischen und kationischen Gruppen und
b) dass der Rest B mindestens eine wasserlöslich machende protonierbare basische Gruppe oder mindestens eine wasserlöslich machende kationische Gruppe enthält.
2. Verfahren zur Herstellung ^on Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Diazoverbindung aus einer Aminoverbindung der Formel
<R10>m
V-,
worin Y -NCL oder -NH-Acyl bedeutet,
mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
oder
VI VII
- 8 - Case 150-4956
kuppelt,
in der erhaltenen Monoazoverbindung die Nitrogruppe reduziert oder die Acyl aminogruppe verseift, die erhaltene Aminoazoverbindung diazotiert und mit einer Kupplungskomponente VI oder VII zu einer Azoverbindung der Formel I gemäss der Massgabe a) und b) kuppelt.
3. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Leder.
4. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Papier.
5. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von natürlicher und regenerierter Cellulose.
6. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokos oder Stroh.
7. Das gemäss Ansprüchen 3 und 4 gefärbte oder bedruckte Papier oder Leder.
8. Das gemäss Anspruch 5 gefärbte, foulardierte oder bedruckte Textilmaterial.
9. Die gemäss Anspruch 6 gefärbten, foulardierten oder bedruckten Bastfasern.
3700/ZG/HB
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