DE3609590C2 - - Google Patents
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- DE3609590C2 DE3609590C2 DE19863609590 DE3609590A DE3609590C2 DE 3609590 C2 DE3609590 C2 DE 3609590C2 DE 19863609590 DE19863609590 DE 19863609590 DE 3609590 A DE3609590 A DE 3609590A DE 3609590 C2 DE3609590 C2 DE 3609590C2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
- C09B44/02—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group
- C09B44/08—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group from coupling components containing heterocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
- C09B35/02—Disazo dyes
- C09B35/021—Disazo dyes characterised by two coupling components of the same type
- C09B35/03—Disazo dyes characterised by two coupling components of the same type in which the coupling component is a heterocyclic compound
- C09B35/031—Disazo dyes characterised by two coupling components of the same type in which the coupling component is a heterocyclic compound containing a six membered ring with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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Description
Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie basische Azover
bindungen der Formel
worin
R Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkyl-,(5-6C)-Cycloalkyl- oder Phenylrest, Benzyl oder Phenyläthyl,
R₁ Wasserstoff, -CN, -COOR₄, CONR₅R₆, -SO₂NR₅R₆,
R Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkyl-,(5-6C)-Cycloalkyl- oder Phenylrest, Benzyl oder Phenyläthyl,
R₁ Wasserstoff, -CN, -COOR₄, CONR₅R₆, -SO₂NR₅R₆,
M -R₁₀-NR₁₁R₁₂ oder -R₁₀N⊕R₁₁R₁₂R₁₃ A⊖,
n 1 oder 2,
X₀ die direkte Bindung oder ein in der Chemie der Direktfarbstoffe übliches Brückenglied,
R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, -NO₂, -COOH, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₃ Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, -NR₅R₆ oder -CONR₅R₆,
R₄ (1-6C)-Alkyl oder Phenyl(1-3C)-alkyl,
R₅ und R₆ Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R₇ (1-4C)-Alkyl,
R₈ Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
n 1 oder 2,
X₀ die direkte Bindung oder ein in der Chemie der Direktfarbstoffe übliches Brückenglied,
R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, -NO₂, -COOH, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₃ Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, -NR₅R₆ oder -CONR₅R₆,
R₄ (1-6C)-Alkyl oder Phenyl(1-3C)-alkyl,
R₅ und R₆ Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R₇ (1-4C)-Alkyl,
R₈ Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R₁₀ einen geradkettigen oder verzweigten (2-8C)-Alkylenrest,
R₁₁ und R₁₂ unsubstituiertes (1-6C)-Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl-(1-3C)- Alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylgruppen substituiertes (5-6C)-Cyclo alkyl,
R₁₃ einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest, -CH₂COCH₃, -CH₂CONH₂ oder -CH₂-CHOH-CH₂Cl,
A⊖ ein Anion bedeuten,
R₁₁ und R₁₂ unsubstituiertes (1-6C)-Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl-(1-3C)- Alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylgruppen substituiertes (5-6C)-Cyclo alkyl,
R₁₃ einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest, -CH₂COCH₃, -CH₂CONH₂ oder -CH₂-CHOH-CH₂Cl,
A⊖ ein Anion bedeuten,
wobei die Reste R₅ und R₆ bzw. R₁₁ und R₁₂ zusammen mit dem an
sie gebundenen N-Atome einen gesättigten heterocyclischen
Ring und R₁₁, R₁₂ und R₁₃ zusammen mit dem an sie gebundenen
N-Atom einen Pyridinring oder einen gesättigten heterocyclischen
Ring bilden können, und der Pyridinring und der gesättigten
heterocyclische Ring durch eine, zwei oder drei (1-4C)-Alkyl
gruppen substituiert sein können,
Gemische der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionssalze sowie Metallkomplexe, wie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon, wobei die Anzahl der protonierbaren basischen Gruppen und/oder quaternären Ammoniumgruppem zwei oder vier ist,
und die Reste R, R₁ und M der Kupplungskomponenten B gleich sind.
Gemische der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionssalze sowie Metallkomplexe, wie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon, wobei die Anzahl der protonierbaren basischen Gruppen und/oder quaternären Ammoniumgruppem zwei oder vier ist,
und die Reste R, R₁ und M der Kupplungskomponenten B gleich sind.
Gute Azoverbindungen entsprechen der Formel
worin
R′ Methyl, Aethyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,
R₁′ Wasserstoff, -CN,
R′ Methyl, Aethyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,
R₁′ Wasserstoff, -CN,
oder -CONR₅′R₆′,
R₂′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, OH, Methoxy, Aethoxy, Chlor oder Brom,
M′ -R₁₀′-NR₁₁′R₁₂′ oder -R₁₀′-N⊕R₁₁′R₁₂′R₁₃′A⊖
R₃′ Wasserstoff, Methyl, Aethyl, NH₂ oder -N(CH₃)₂,
R₅′ und R₆′ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
R₂′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, OH, Methoxy, Aethoxy, Chlor oder Brom,
M′ -R₁₀′-NR₁₁′R₁₂′ oder -R₁₀′-N⊕R₁₁′R₁₂′R₁₃′A⊖
R₃′ Wasserstoff, Methyl, Aethyl, NH₂ oder -N(CH₃)₂,
R₅′ und R₆′ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
R₁₁′ und R₁₂′ lineares oder verzweigtes (1-6C)-Alkyl,
Hydroxy(2-3C)-alkyl, Benzyl, 2-Cyanoäthyl oder 2-Chlor
äthyl,
R₁₃′ Methyl, Aethyl, Propyl oder Benzyl bedeuten,
R₁₃′ Methyl, Aethyl, Propyl oder Benzyl bedeuten,
die Reste R₅′ und R₆′ bzw. R₁₁′ und R₁₂′ zusammen mit dem an sie
gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-,
Piperazin-, N-Aminoäthyl- oder N-Methylpiperazinring oder die
Reste R₁₁′, R₁₂′ und R₁₃′ zusammen mit dem an sie gebundenen
N-Atom einen Pyridin-, Picolin- oder Lutidinring oder ein
Ringsystem der Formel
bilden können, worin
R₁₄ Methyl oder Aethyl,
W die direkte Bindung, -CH₂-, -O-, -S-, -SO₂-, -SO-, -NH-,
R₁₄ Methyl oder Aethyl,
W die direkte Bindung, -CH₂-, -O-, -S-, -SO₂-, -SO-, -NH-,
X falls die Ringe D₁ und D₂ unsubstituiert sind, für X₁ die
direkte Bindung;
X₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wobei das mit * bezeichnete Atom an Ring D₁ gebunden ist,
X₁₀₀ -CO-NH-R₄₃-CO-NH-R₄₃-NH-CO-,
X₁₀₁ -CO-NH-R₄₃-NH-CO-CH₂-CH₂-CO-NH-R₄₃-NH-CO-,
X₁₀₂ -CO-NH-R₄₃-NH-CO-CH=CH-CO-NH-R₄₃-NH-CO-,
X₁₀₁ -CO-NH-R₄₃-NH-CO-CH₂-CH₂-CO-NH-R₄₃-NH-CO-,
X₁₀₂ -CO-NH-R₄₃-NH-CO-CH=CH-CO-NH-R₄₃-NH-CO-,
X₁₀₄ -SO₂-NR₄₄-(CH₂) g -NR₄₄-SO₂-,
X₁₀₅ -CO-NR₄₄-R₄₃-O-CO-,
X₁₀₅ -CO-NR₄₄-R₄₃-O-CO-,
R₄₂ unabhängig voneinander Halogen, (1-4C)-Alkyl oder
(1-4C)-Alkoxy,
R₄₃ unabhängig voneinander einen geradkettigen oder ver zweigten (1-4C)-Alkylenrest,
R₄₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R₄₅ unabhängig voneinander Halogen, -NH-CH₂-CH₂-OH, -N(CH₂-CH₂-OH)₂, NH₂, OH, -NH-(CH₂)2-3N(C₂H₅)₂
R₄₃ unabhängig voneinander einen geradkettigen oder ver zweigten (1-4C)-Alkylenrest,
R₄₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R₄₅ unabhängig voneinander Halogen, -NH-CH₂-CH₂-OH, -N(CH₂-CH₂-OH)₂, NH₂, OH, -NH-(CH₂)2-3N(C₂H₅)₂
g unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4,
X falls die Ringe D₁ und/oder D₂ substituiert sind, für die direkte Bindung X₁ oder für X₁₁, X11a, X₁₂, X12a, X₁₄, X₁₅, X₁₇-X₂₁, X₂₅, X₂₇, X₃₂, X₅₇, X₆₄ oder X₁₀₃ steht;
X falls die Ringe D₁ und/oder D₂ substituiert sind, für die direkte Bindung X₁ oder für X₁₁, X11a, X₁₂, X12a, X₁₄, X₁₅, X₁₇-X₂₁, X₂₅, X₂₇, X₃₂, X₅₇, X₆₄ oder X₁₀₃ steht;
Gemische der Verbindungen der Formel II, deren Säureadditionssalze
sowie Metallkomplexe, wie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon, wobei
die Anzahl der protonierbaren N-Atome und/oder quaternären Ammonium
gruppen zwei oder vier ist und die Reste der Kupplungskomponenten B₁
gleich sind.
Besonders bevorzugte Azoverbindungen entsprechen der Formel
worin
R′′ Methyl oder Phenyl,
R₁′′ Wasserstoff, -CN, -CONH₂ oder
R₁′′ Wasserstoff, -CN, -CONH₂ oder
R₂′′ unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, Methyl, Methoxy
oder Chlor,
M′′ -(CH₂)2-3-NR₁₁′′R₁₂′′ oder -(CH₂)2-3-N⊕R₁₁′′R₁₃′′ A⊖,
R₃′′ Wasserstoff oder Methyl,
R₁₁′′ und R₁₂′′ Methyl oder Aethyl,
R₁₃′′ Methyl, Aethyl oder Benzyl bedeuten,
M′′ -(CH₂)2-3-NR₁₁′′R₁₂′′ oder -(CH₂)2-3-N⊕R₁₁′′R₁₃′′ A⊖,
R₃′′ Wasserstoff oder Methyl,
R₁₁′′ und R₁₂′′ Methyl oder Aethyl,
R₁₃′′ Methyl, Aethyl oder Benzyl bedeuten,
die Reste R₁₁′′ und R₁₂′′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom
einen Morpholin-, Piperazin-, Piperidin-, N-Aminoäthyl- oder
N-Methylpiperazinring, die Reste R₁₁′′, R₁₂′′ und R₁₃′′ zusammen mit
dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, α- oder β-Picolinring
oder einen N-Methyl-morpholin-, N-Methyl-piperidin-,
N-Methylpiperazin- oder einen N,N′-Dimethylpiperazinring oder
einen
bilden können,
X′ falls die Ringe D₁′ und D₂′ unsubstituiert sind, für X₁, X₅, X₆, X₇, X₁₀, X₁₁, X11a, X₁₂, X₁₂a, X₁₆, X₁₇, X₂₂, X₂₅, X₂₆, X₂₇, X₃₀, X₃₁, X₄₉, X₅₀, X₅₁, X₅₂, X₅₃, X₅₄, X₅₈, X₅₉, X₆₂, X₆₃, X₆₄, X₁₀₁(R₄₃=(CH₂)1-2), X₁₀₃[R₄₃=-(CH₂)1-2 und R₄₅=-NH(CH₂)2-3-N(C₂H₅)₂], X₁₀₄(R₄₄=H, g=2 oder 3), X₁₀₈(R₄₃=-(CH₂)1-3);
X′ falls die Ringe D₁′ und D₂′ unsubstituiert sind, für X₁, X₅, X₆, X₇, X₁₀, X₁₁, X11a, X₁₂, X₁₂a, X₁₆, X₁₇, X₂₂, X₂₅, X₂₆, X₂₇, X₃₀, X₃₁, X₄₉, X₅₀, X₅₁, X₅₂, X₅₃, X₅₄, X₅₈, X₅₉, X₆₂, X₆₃, X₆₄, X₁₀₁(R₄₃=(CH₂)1-2), X₁₀₃[R₄₃=-(CH₂)1-2 und R₄₅=-NH(CH₂)2-3-N(C₂H₅)₂], X₁₀₄(R₄₄=H, g=2 oder 3), X₁₀₈(R₄₃=-(CH₂)1-3);
X₇₃ -NH-CO-CH₂-CH₂-CO-NH-,
X₇₄ -NH-CO-CH=CH-CO-NH-,
X₇₅ -NH-CO-(CH₂)₄-CO-NH-,
X₇₄ -NH-CO-CH=CH-CO-NH-,
X₇₅ -NH-CO-(CH₂)₄-CO-NH-,
X₈₁ -CH₂-, X₈₂ -(CH₂)₂-, X₈₃ -(CH₂)₃-,
X₈₄ -(CH₂)₄-, X₈₅ -CO-NH-(CH₂)₂-NH-CO-,
X₈₆ -CO-NH-(CH₂)₃-NH-CO-, X₈₇ -CO-NH-(CH₂)₄-NH-CO,
X₈₄ -(CH₂)₄-, X₈₅ -CO-NH-(CH₂)₂-NH-CO-,
X₈₆ -CO-NH-(CH₂)₃-NH-CO-, X₈₇ -CO-NH-(CH₂)₄-NH-CO,
R42a unabhängig voneinander Wasserstoff, -Cl, -CH₃, oder -OCH₃ und
R45a unabhängig voneinander Cl, -NHCH₂CH₂OH, OCH₃, OH, NH₂, OC₂H₅, -N(CH₂CH₂OH)₂, -NH-(CH₂)₃-N(C₂H₅)₂,
R45a unabhängig voneinander Cl, -NHCH₂CH₂OH, OCH₃, OH, NH₂, OC₂H₅, -N(CH₂CH₂OH)₂, -NH-(CH₂)₃-N(C₂H₅)₂,
oder
X′ falls die Ringe D₁′ und D₂′ durch Chlor, Methyl oder Methoxy
substituiert sind, X′ für X₁, X₁₁, X11a, X₁₂, X12a, X₁₇,
X₆₄, X₇₀, X₇₁, X₇₄, X₇₉, X₈₀, X₈₁, X₈₂, X₈₅, X₈₆, X₈₈ oder
X₁₀₃ steht,
die Bindung von X′ in 4,4′-, 3,3′-, 4,3′- oder 4′,3- ist,
die Bindung von X′ in 4,4′-, 3,3′-, 4,3′- oder 4′,3- ist,
Gemische der Verbindungen der Formel III, deren Säureadditionssalze
sowie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon, wobei die Anzahl der proto
nierbaren N-Atome und/oder quaternären Ammoniumgruppen zwei oder vier
ist und die Reste der Kupplungskomponenten B₂ gleich sind.
Ganz besonders bevorzugte Azoverbindungen entsprechen der Formel
X′′ für X₁, X₁₁, X11a, X₁₇, X₂₇, X₅₁, X₅₂, X₅₄, X₆₄, X₇₀-X₇₇,
X₇₉, X₈₀, X₈₁, X₈₂, X₈₅-X₉₀, X109a steht,
Gemische der Verbindungen der Formel IV, deren Säureadditionssalze
sowie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe, wobei die Anzahl der protonier
baren N-Atome und/oder quaternären Ammoniumgruppen 2 oder 4 ist,
und die Reste der Kupplungskomponenten B₃ gleich sind.
1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexverbindungen entsprechen in der 1 : 1-Metall
komplexform der Formel
worin
Me ein Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Manganatom für
die 1 : 1-Komplexe, vorteilhaft ein Kupferatom, oder ein
Chrom-, Kobalt- oder Eisenatom, vorteilhaft Eisenatom, für
die 1 : 2-Metallkomplexe,
R2a unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder (1-4C)-Alkyl bedeuten
R2a unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder (1-4C)-Alkyl bedeuten
mit den Maßgaben im Anspruch 1.
Geeignete 1 : 1-Metallkomplexverbindungen entsprechen in der
1 : 1-Metallkomplexform der Formel
worin die Symbole die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und Me₁
vorteilhaft für ein Kupferatom steht.
Geeignete 1 : 2-Metallkomplexverbindungen entsprechen der Formel
worin
Me₂ vorteilhaft für ein Cr-, Co- oder Fe-Atom steht und die übrigen Symbole die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.
Me₂ vorteilhaft für ein Cr-, Co- oder Fe-Atom steht und die übrigen Symbole die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.
Die bevorzugten Metallkomplexverbindungen der Formeln V, Va und Vb
leiten sich entsprechend von den Formeln II, III und IV ab.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist da
durch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Tetrazoverbindung aus
einem Diamin der Formel
mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
kuppelt,
und gewünschtenfalls die erhaltenen Azoverbindungen in die entsprechenden 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexverbindungen überführt.
und gewünschtenfalls die erhaltenen Azoverbindungen in die entsprechenden 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexverbindungen überführt.
In den zuvor genannten Formeln steht
R in zunehmender Bedeutung für R′, bzw. R′′ bzw. für Methyl;
R₁ für R₁′, bzw. R₁′′, bzw. R₁′′′;
M für M′, bzw. M′′, bzw. M′′′;
X₀ für X, bzw. X′, bzw. X′′;
R₂ für R₂′, bzw. R₂′′ bzw. für Wasserstoff;
R₃ für R₃′, bzw. R₃′′ bzw. für Wasserstoff oder Methyl;
R₅ und R₆ für R₅′ und R₆′;
R₁₀ für R₁₀′ bzw. -(CH₂)2-3;
R₁₁, R₁₂ und R₁₃ für R₁₁′, R₁₂′ und R₁₃′ bzw. für R₁₁′′, R₁₂′′ und R₁₃′′;
R₁₄ für -CH₃;
B für B₁, bzw. B₂, bzw. B₃;
R₄₂ für R42a; R₄₅ für R45a;
R in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl;
R in der Bedeutung von Cycloalkyl steht hauptsächlich für Cyclo hexyl;
R₂ in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor;
R₂ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl;
R₂ in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy oder Aethoxy, insbesondere für Methoxy;
R₃ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl;
R₅ und R₆ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl;
R₁₀ in der Bedeutung von geradkettigem Alkylen steht hauptsächlich für -(CH₂)2-4; in der Bedeutung von verzweigtem Alkylen für
R in zunehmender Bedeutung für R′, bzw. R′′ bzw. für Methyl;
R₁ für R₁′, bzw. R₁′′, bzw. R₁′′′;
M für M′, bzw. M′′, bzw. M′′′;
X₀ für X, bzw. X′, bzw. X′′;
R₂ für R₂′, bzw. R₂′′ bzw. für Wasserstoff;
R₃ für R₃′, bzw. R₃′′ bzw. für Wasserstoff oder Methyl;
R₅ und R₆ für R₅′ und R₆′;
R₁₀ für R₁₀′ bzw. -(CH₂)2-3;
R₁₁, R₁₂ und R₁₃ für R₁₁′, R₁₂′ und R₁₃′ bzw. für R₁₁′′, R₁₂′′ und R₁₃′′;
R₁₄ für -CH₃;
B für B₁, bzw. B₂, bzw. B₃;
R₄₂ für R42a; R₄₅ für R45a;
R in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl;
R in der Bedeutung von Cycloalkyl steht hauptsächlich für Cyclo hexyl;
R₂ in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor;
R₂ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl;
R₂ in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy oder Aethoxy, insbesondere für Methoxy;
R₃ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl;
R₅ und R₆ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl;
R₁₀ in der Bedeutung von geradkettigem Alkylen steht hauptsächlich für -(CH₂)2-4; in der Bedeutung von verzweigtem Alkylen für
R₁₁ und R₁₂ in der Bedeutung von Alkyl stehen hauptsächlich für lineares
oder verzweigtes (1-6C)-Alkyl, insbesondere für Methyl oder
Aethyl und ganz besonders für CH₃,
R₁₁ und R₁₂ in der Bedeutung von Hydroxyalkyl steht hauptsächlich für Hydroxy(2-3C)-alkyl;
R₁₁ und R₁₂ in der Bedeutung von Cyan- oder Halogenalkyl steht haupt sächlich für 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl.
R₁₃ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl, Aethyl oder Propyl, besonders für Methyl oder Aethyl.
R₁₃ in der Bedeutung eines substituierten Alkyl steht hauptsächlich für Benzyl;
R₄₂ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl;
R₄₂ in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy;
R₄₂ in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor;
R₄₅ in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor.
R₁₁ und R₁₂ in der Bedeutung von Hydroxyalkyl steht hauptsächlich für Hydroxy(2-3C)-alkyl;
R₁₁ und R₁₂ in der Bedeutung von Cyan- oder Halogenalkyl steht haupt sächlich für 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl.
R₁₃ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl, Aethyl oder Propyl, besonders für Methyl oder Aethyl.
R₁₃ in der Bedeutung eines substituierten Alkyl steht hauptsächlich für Benzyl;
R₄₂ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl;
R₄₂ in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy;
R₄₂ in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor;
R₄₅ in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor.
Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden,
vorteilhaft in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines
organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen von etwa -10°C bis Raum
temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers,
wie Pyridin, Harnstoff, usw. Die Diazotierung erfolgt nach an sich
bekannten Methoden.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln VI und VII sind bekannt bzw.
können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Erfindung beinhaltet auch 1 : 2-Metallkomplexverbindungen aus einer
Verbindung der Formel V oder Va mit einer Verbindung der Formel I oder
mit einer beliebigen Azoverbindung, die in eine
1 : 2-Metallkomplexverbindung übergeführt werden kann.
Die 1 : 1-Metallkomplexe der Formel V und Va können durch Metallisieren
einer Verbindung der Formel I mit einer Kupfer-, Kobalt-, Eisen-,
Nickel-, Mangan-, Chrom- oder Zink- abgebenden Verbindung erhalten
werden.
Die 1 : 2-Metallkomplexe der Formel V oder Vb können durch Metallisieren
einer Verbindung der Formel I mit einer Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder
Eisen abgebenden Verbindung erhalten werden.
Auch die Metallisierungen können nach an sich bekannten Methoden
durchgeführt werden, z. B. indem man eine mindestens ein Aequivalent
Metall entsprechende Menge einer metallabgebenden Verbindung auf ein
Aequivalent Azoverbindung der Formel I einwirken läßt.
Für die bevorzugte Herstellung der 1 : 1-Metallkomplexe, vorteilhaft
1 : 1-Kupferkomplexe verwendet man zweckmäßig die direkte Umsetzung
einer Verbindung der Formel I mit dem Metallsalz oder die oxydative
Kupferung, vorteilhaft bei etwa 40-70°C und einem pH-Wert von 4-7 in
Gegenwart von Cu(II)-salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von
Wasserstoffperoxyd oder einem üblichen Oxydationsmittel oder man
bevorzugt die entmethylierende Kupferung in einem pH-Bereich von vor
zugsweise 3-4 bei erhöhten Temperaturen.
Die 1 : 2-Metallkomplexierung kann nach an sich bekannten Methoden
durchgeführt werden, vorteilhaft indem man beispielsweise mindestens
ein Aequivalent einer metallabgebenden Verbindung auf zwei Aequivalent
einer Verbindung der Formel I einwirken läßt, oder indem man 1 Aequivalent
einer metallabgebenden Verbindung auf 1 Aequivalent einer Verbindung
der Formel I im Gemisch mit einer beliebigen anderen Azover
bindung, die in eine 1 : 2-Metallkomplexverbindung übergeführt werden
kann, umsetzt, oder indem man 1 Aequivalent einer 1 : 1-Metallkomplex
verbindung der Formel V mit 1 Aequivalent einer metallfreien Verbin
dung der Formel I oder mit einer beliebigen anderen Azoverbindung
umsetzt.
In den Verbindungen der Formel I läßt sich das Anion A⊖ durch andere
Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch
Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen,
z. B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäß den
deutschen Offenlegungsschriften 2 001 748 oder 2 001 816.
Als Anion A⊖ kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in
Frage, hauptsächlich eignen sich farblose Anionen.
Unter Anion A⊖ sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu ver
stehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-,
Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-,
Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-,
Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie
das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden
Säuren:
Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure
oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z. B.
cis-Polyolen.
Die erhaltenen neuen Verbindungen können unmittelbar als Farbstoffe
verwendet werden oder können in Form von wäßrigen, z. B. konzentrierten
stabilen Lösungen oder in Form ihrer Granulate in quaternierter
Form und/oder der entsprechenden Salze von Mineralsäuren oder orga
nischen Säuren zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baum
wolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten,
insbesondere holzhaltigem Papier, sog. Holzschliff oder auch von Bast
fasern, wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokos oder Stroh verwendet
werden.
Ein günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist bei
spielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teileeiner Verbindung der Formel I als Säuradditionssalz
oder als quaternäres Ammoniumsalz,
1-100,vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
1-100 Teileeiner organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-,
Citronensäure, Propion-, Methoxyessigsäure,
100-800 TeileWasser,
0-500 Teileeines Lösungsvermittlers (z. B. Glykole wie Diäthylen
glykol, Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie
Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harn
stoff, Formamid, Dimethylformamid).
Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise
zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden,
vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift
Nr. 1 581 900 beschrieben.
Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise
die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teileeiner Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz
oder als quaternäres Ammoniumsalz,
1-100,vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
0-800 Teileeines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie
Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).
In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit
vorhanden sein.
Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse
gefärbtem, geleimten und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie
können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren ange
wendet werden.
Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten
Methoden.
Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei
der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für
die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch sub
stantiv, melieren insbesondere auf holzhaltigem Papier gefärbt nicht
und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen
sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem
Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton.
Die gefärbten Papiere sind naßecht, nicht nur gegen Wasser, sondern
ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchloridlösungen, Frucht
säfte und gesüßte Mineralwasser und wegen ihrer guten Akoholecht
heit, auch gegen alkoholische Getränke beständig; ferner besitzen sie
auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabiltät.
Mit den neuen Farbstoffen kann man auch Polyacrylnitriltextilien oder
durch anionische Gruppen modifizierte Polyamid- oder Polyestertex
tilien färben, foulardieren oder bedrucken.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Pro
zente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange
geben.
19,8 Teile (1/10 Mol) 4,4′ Diaminodiphenylmethan werden bei 0-5° in
200 Teilen Wasser und 60 Teilen 30%iger Salzsäure mit 13,8 Teilen (1/5 Mol)
Natriumnitrit nach bekannten Methoden tetrazotiert. Zu der eis
kalten Tetrazolösung tropft man innert 30 Minuten 64,6 Teile (1/5 Mol)
der Verbindung der Formel:
gelöst in 250 Teilen Wasser. Durch Zugabe von 30%iger Natriumhydroxyd
lösung wird ein pH-Wert von 4,5 eingestellt. Der entstandene Farb
stoff der Formel
ist gelöst. Durch Eindampfen im Vakuum oder Fällen auf Aceton/Alkohol
kann der gelbe Farbstoff nach bekannten Methoden isoliert werden.
Die Reaktionslösung kann, ohne Isolierung des Farbstoffes, direkt zum
Färben von Papier eingesetzt werden.
Im allgemeinen besitzen die Farbstoffe auch mit einem Chlor- oder
Sulfat-Anion eine besonders hohe Wasserlöslichkeit.
In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farb
stoffe angegeben, wie sie gemäß Beispiel 1 erhalten werden können.
Sie entsprechen der Formel
E Tabelle
E₁ bedeutet -(CH₂)₂N(CH₃)₂
E₂ bedeutet -(CH₂)₃N(CH₃)₂
E₃ bedeutet -(CH₂)₂N⊕(CH₃)₃ A⊖
E₄ bedeutet -(CH₂)₃N⊕(CH₃)₃ A⊖
E₅ bedeutet -(CH₂)₃-N(C₂H₅)₂
E₂ bedeutet -(CH₂)₃N(CH₃)₂
E₃ bedeutet -(CH₂)₂N⊕(CH₃)₃ A⊖
E₄ bedeutet -(CH₂)₃N⊕(CH₃)₃ A⊖
E₅ bedeutet -(CH₂)₃-N(C₂H₅)₂
Als Anion A⊖ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Die Farbstoffe der Beispiele 2-38, 40-48, 51-64, 71, 72 färben Papier
in gelben Tönen, diejenigen der Beispiele 49, 50, 73 in orangenen Tönen
und derjenige von Beispiel 39 in blauen Tönen.
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer
Farbstoffe angegeben, wie sie gemäß Beispiel 1 erhalten werden
können. Sie entsprechen der Formel
16,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 67 werden in 200 Teilen Wasser
verrührt und auf 60° erwärmt. Dann gibt man 5,2 Teile Kupfersulfat
Pentahydrat und 4 Teile Natriumacetat zu und erhöht die Temperatur auf
80°. Nach 7 Stunden ist die Kupferung beendet. Die rote Lösung wird
auf Raumtemperatur abgekühlt, dann werden 45 Teile Natriumcarbonat
calc. gelöst in 200 Teilen Wasser zugefügt. Der ausgefallene Farb
stoff wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der
Formel
als Pulver; er färbt (als Säureadditionssalz) Papier in gelb-braunen
Tönen. Die Naßechtheiten der Papierfärbung sind perfekt, die Licht
echtheit ausgezeichnet.
16,5 Teile=1/50 Mol des Farbstoffs aus Beispiel 70 werden in 200
Teilen Wasser verrührt und auf 60° erwärmt. Dann gibt man 5 Teile
Kaliumchrom (III)-sulfat 12H₂O und 7 Teile Natriumacetat krist. zu
und erhöht die Temperatur auf 93-95°.
Die Chromierung ist nach 4-5 Stunden beendet. Bei Raumtemperatur
werden 50 Teile Natriumcarbonat calc. gelöst in 250 Teilen Wasser
zugefügt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.
Man erhält den Farbstoff der Formel
als Pulver; er färbt (als Säureadditionssalz) Papier in rot-braunen
Tönen. Das Abwasser ist farblos. Die Naßechtheit der Papierfärbung
wird perfekt, die Lichtechtheit ist hervorragend.
Die folgenden Metallkomplexfarbstoffe können nach den Angaben der Bei
spiele 74 und 75 hergestellt werden:
Beispiel 76 1 : 2 Cr-Komplex von Beispiel 67
Beispiel 77 1 : 2 Co-Komplex von Beispiel 67
Beispiel 78 1 : 2 Fe-Komplex von Beispiel 67
Beispiel 79 1 : 1 Cu-Komplex von Beispiel 70
Beispiel 80 1 : 2 Co-Komplex von Beispiel 70
Beispiel 81 1 : 2 Fe-Komplex von Beispiel 70
Beispiel 77 1 : 2 Co-Komplex von Beispiel 67
Beispiel 78 1 : 2 Fe-Komplex von Beispiel 67
Beispiel 79 1 : 1 Cu-Komplex von Beispiel 70
Beispiel 80 1 : 2 Co-Komplex von Beispiel 70
Beispiel 81 1 : 2 Fe-Komplex von Beispiel 70
Die Farbstoffe der Beispiele 65-70, 77-81 färben Papier in braunen
Tönen und derjenige von Beispiel 76 in rotbraunen Tönen.
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellu
lose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose
aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut
man 0,2 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz).
Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf
diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist gelb gefärbt. Das Abwasser
ist farblos.
0,5 Teile der Farbstofflösung gemäß Beispiel 1 werden zu 100 Teilen
gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem
Holländer gemahlen wurde, gegossen. Nach 15 Minuten Durchmischung
erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird,
zeigt eine gelbe Nuance und besitzt hervorragende Naßechtheiten.
Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50°
durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:
0,5 Teiledes Farbstoffs aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz),
0,5 TeileStärke und
99,0 TeileWasser
Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepreßt.
Die getrocknete Papierbahn ist gelb gefärbt.
Analog den Färbevorschriften A bis C kann auch mit den Farbstoffen der
übrigen Beispiele in Form ihrer wasserlöslichen Salze oder als Präpa
ration, z. B. Granulatpräparation, gefärbt werden.
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden
in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teil des nach
Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs (als Säureadditionssalz) während
30 Min. im Faß gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anio
nischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30
Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und
zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in gelben Tönen.
Weiter niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls
nach bekannten Methoden gefärbt werden. Auf analoge Weise kann auch
mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele gefärbt werden.
2 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz) werden
in 4000 Teilen enthärtetem Wasser gelöst und auf 40° erwärmt. Man
bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und
erhitzt in 30 Min. auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer
Stunde bei Siedetemperatur gehalten. Hierauf nimmt man das Gewebe aus
der Flotte heraus, spült mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff zieht
praktisch quantitativ auf die Faser auf, das Färbebad ist nahezu farb
los. Man erhält eine gelbe Färbung von guter Lichtechtheit und guten
Naßechtheiten. Analog kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Bei
spiele gefärbt werden.
15 kg Altpapier (holzhaltig), 25 kg gebleichter Holzschliff und 10 kg
ungebleichter Sulfatzellstoff wurden im Pulper zu einer 3%igen wäßrigen
Stoffsuspension aufgeschlagen. Die Stoffsuspension wurde in
einer Färbebütte auf 2% verdünnt. Dieser Suspension wurden dann -
gerechnet auf trockene Gesamtfaser - nacheinander unter Rühren, 5%
Kaolin und 1,25 kg einer 5%igen essigsauren Lösung des Farbstoffs aus
Beispiel 1 zugegeben. Nach 20 Minuten wurde der Stoff in der Misch
bütte mit 1% (bezogen auf atro Faser) einer Harzleim-Dispersion ver
setzt. Die homogene Stoffsuspension wurde auf der Papiermaschine kurz
vor dem Stoffauflauf, mit Alaun auf pH 5 eingestellt.
Auf der Papiermaschine wurde ein 80 g/m² schweres gelbes Tütenpapier
maschinenglatt hergestellt. Das gefärbt Papier weist sehr gute Aus
blutechtheiten nach DIN 53 991 und gute Lichtechtheit auf.
Das Papier kann mit Hypochlorit praktisch vollständig entfärbt werden.
Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender
Trockenstoff wird im Holländer mit soviel Wasser angeschlagen
und bis zum Mahlgrad 40 SR gemahlen, daß der Trockengehalt etwas über
2,5% liegt, und anschließend mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt
des Dickstoffes eingestellt.
200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen wäßrigen
Lösung des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 versetzt, ca. 5 Min.
verrührt, 2% Harzleim und 4% Alaun, bezogen auf Trockenstoff, hinzuge
geben und wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die
Masse mit ca. 500 Teilen Wasser auf 700 Vol. Teile und stellt hieraus
in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papier
blätter her. Sie weisen eine intensive, gelbe Färbung auf. Im Abwasser
des Blattbildners ermittelt man photometrisch (bei λ max =448 nm) die
Menge des nicht an das Papier gebundenen Farbstoffes zu ca. 3%. Beim
Färben ungeleimter Papiermasse werden bei sonst gleicher Verfahrens
weise ca. 4% nicht fixierten Farbstoffes festgestellt.
Ähnlich geringe Abwasseranfärbungen zeigen unter obigen Arbeitsbe
dingungen praktisch alle erfindungsgemäßen Farbstoffe.
Claims (6)
1. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen der Formel
worin
R Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkyl-,(5-6C)-Cycloalkyl- oder Phenylrest, Benzyl oder Phenyläthyl,
R₁ Wasserstoff, -CN, -COOR₄, CONR₅R₆, -SO₂NR₅R₆, M -R₁₀-NR₁₁R₁₂ oder -R₁₀N⊕R₁₁R₁₂R₁₃ A⊖,
n 1 oder 2,
X₀ die direkte Bindung oder ein in der Chemie der Direktfarbstoffe übliches Brückenglied,
R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, -NO₂, -COOH, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₃ Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, -NR₅R₆ oder -CONR₅R₆,
R₄ (1-6C)-Alkyl oder Phenyl(1-3C)-alkyl,
R₅ und R₆ Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R₇ (1-4C)-Alkyl,
R₈ Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl, R₁₀ einen geradkettigen oder verzweigten (2-8C)-Alkylenrest,
R₁₁ und R₁₂ unsubstituiertes (1-6C)-Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl-(1-3C)- Alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylgruppen substituiertes (5-6C)-Cyclo alkyl,
R₁₃ einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest, -CH₂COCH₃, -CH₂CONH₂ oder -CH₂-CHOH-CH₂Cl,
A⊖ ein Anion bedeuten,
wobei die Reste R₅ und R₆ bzw. R₁₁ und R₁₂ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atome einen gesättigten heterocyclischen Ring und R₁₁, R₁₂ und R₁₃ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring oder einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden können, und der Pyridinring und der gesättigte heterocyclische Ring durch eine, zwei oder drei (1-4C)-Alkyl gruppen substituiert sein können,Gemische der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionssalze sowie Metallkomplexe, wie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon, wobei die Anzahl der protonierbaren basischen Gruppen und/oder quaternären Ammoniumgruppem zwei oder vier ist, und die Reste R, R₁ und M in den beiden Kupplungskomponenten B gleich sind.
R Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkyl-,(5-6C)-Cycloalkyl- oder Phenylrest, Benzyl oder Phenyläthyl,
R₁ Wasserstoff, -CN, -COOR₄, CONR₅R₆, -SO₂NR₅R₆, M -R₁₀-NR₁₁R₁₂ oder -R₁₀N⊕R₁₁R₁₂R₁₃ A⊖,
n 1 oder 2,
X₀ die direkte Bindung oder ein in der Chemie der Direktfarbstoffe übliches Brückenglied,
R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, -NO₂, -COOH, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₃ Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, -NR₅R₆ oder -CONR₅R₆,
R₄ (1-6C)-Alkyl oder Phenyl(1-3C)-alkyl,
R₅ und R₆ Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R₇ (1-4C)-Alkyl,
R₈ Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl, R₁₀ einen geradkettigen oder verzweigten (2-8C)-Alkylenrest,
R₁₁ und R₁₂ unsubstituiertes (1-6C)-Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl-(1-3C)- Alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylgruppen substituiertes (5-6C)-Cyclo alkyl,
R₁₃ einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest, -CH₂COCH₃, -CH₂CONH₂ oder -CH₂-CHOH-CH₂Cl,
A⊖ ein Anion bedeuten,
wobei die Reste R₅ und R₆ bzw. R₁₁ und R₁₂ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atome einen gesättigten heterocyclischen Ring und R₁₁, R₁₂ und R₁₃ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring oder einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden können, und der Pyridinring und der gesättigte heterocyclische Ring durch eine, zwei oder drei (1-4C)-Alkyl gruppen substituiert sein können,Gemische der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionssalze sowie Metallkomplexe, wie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon, wobei die Anzahl der protonierbaren basischen Gruppen und/oder quaternären Ammoniumgruppem zwei oder vier ist, und die Reste R, R₁ und M in den beiden Kupplungskomponenten B gleich sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer
Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel
und 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
kuppelt,
und gewünschtenfalls die erhaltenen Azoverbindungen in die ent sprechenden 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexverbindungen überführt.
und gewünschtenfalls die erhaltenen Azoverbindungen in die ent sprechenden 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexverbindungen überführt.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben oder
Bedrucken von Leder.
4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben oder
Bedrucken von Papier, insbesondere holzhaltigem Papier.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben, Foular
dieren oder Bedrucken von natürlicher und regenerierter Cellulose.
6. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben, Foular
dieren oder Bedrucken von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sisal,
Jute, Kokos oder Stroh.
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|---|---|---|---|
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