CH659252A5

CH659252A5 - Sulfonsaeuregruppenhaltige basische polyazofarbstoffe, ihre herstellung und verwendung.

Info

Publication number: CH659252A5
Application number: CH2225/84A
Authority: CH
Inventors: Manfred Dr Greve; Helmut Dr Moser; Reinhard Pedrazzi; Roland Wald
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1983-05-09
Filing date: 1984-05-07
Publication date: 1987-01-15
Also published as: GB8411626D0; GB2139643B; HK102289A; FR2545829A1; IT1199122B; FR2545829B1; GB2139643A; JPH0526830B2; IT8448161A0; JPS59217762A

Description

659 252

PATENTANSPRÜCHE 1 Sulfonsäuregruppenhaltige basische Polyazoverbindun-gen der Formel

13

Ri2,, -CO-(CH2)a-Z

n

I,

wonn

R Wasserstoff. (1-4C)-Alkyl, (5-6C)-Cycloalkyl, der durch einen oder zwei (1-4C)-Alkylreste substituiert sein kann, Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl, wobei die Phenylreste durch einen oder zwei Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy substituiert sein können,

T Wasserstoff,-CN,

R-

-COOR4, -con(r5)2, -s02n(r5)2,

©

-N-

■CH

HC CH

V

oder

r- a0,

Ri

12

qOoder 1.

Rn Wasserstoff, Halogen, n02, OH, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy,

14

oder Wasserstoff.

a 1,2 oder 3,

10 R,4 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist,

Ri3 eine der Bedeutungen von R14, OH, Halogen, -NH2, (l-4C)-Alkoxy, Phenyl oder

15

OH.

20

fr-

-NR5-A3-N V-ft

B Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Hydroxy-(2-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy-(l-4C)-alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, Phenyl(l-3 C)-alkyl, wobei das Phenyl durch bis zu drei (1-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, -N(R7)2, -A-NH-R2, -A,-N(Rv)2, -A2-N®(R8)2R9Ae,

R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, -N(R5)2 oder -CON(R5)2,

R4 (1-6C)-Alkyl oder Phenyl-(l-3C)-alkyl, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,

R6 (1-4C)-Alkyl.

Xa -O-, -S- oder -N(R5)-

A einen gegebenenfalls bis zu zwei Heteroatomen unterbrochenen (2-8C)-Alkylenrest, einen bis zu zwei Hetero-atome unterbrochenen (2-8C)-Alkenylenrest, einen Pheny-len- oder Cyclohexylenrest,

A2 (1-8C)-Alkylen oder (2-8C)-Alkenylen, A] (2-8C)-Alkylen oder (2-8C)-Alkenylen,

A3 einen linearen oder verzweigten (2-6C)-Alkylenrest oder-N*HCO-CH2-, worin das mit * bezeichnete N-Atom an die -NR5-Gruppe gebunden ist,

25 Z -N(R7)? oder -N® (R8)2R9 Ae,

R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-6C)-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, OH oder CN substituiertes (2-6C)-Alkyl. Phenyl(l-3C)-alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)-Alkyl oder 30 (l-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylgruppen substituiertes,(5-6C)-Cy-cloalkyl,

R8 unabhängig voneinander mit Ausnahme von Wasserstoff eine der Bedeutungen von R7,

35 R9 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes (1-4C)-Alkyl und

Ae ein nicht-chromophores Anion bedeuten, wobei beide Reste R5 oder R7 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen 40 Ring, welcher 1 bis 3 Heteroatome enthalten kann, oder beide Reste Rg und der Rest R9 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring oder einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher 1-3 Heteroatome enthalten kann, bilden können, wobei der Pyridinring und 45 der gesättigte heterocyclische Ring durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl substituiert sein können, worin ein Rest R^-OH und der andere Rest Rgo-NH^

R6i Wasserstoff, Halogen, Nitro, OH, (1-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy.

so R62 Wasserstoff, OH oder (l-4C)-Alkoxy,

R63 unabhängig von R6i eine der Bedeutungen von R61.

'S 1

N-^ 13

Ró4j -NH—(O N . Wasserstoff, r-,

55

«0

14

-n(r7)2, -n®(r8)2r9 A©, -conh-y2-z, -co-y2-z, —Y —Z

-sò2-nh-y2-z, -nhco-y2-z, -nhnhcoch2-z und

65 Y2 (1-8C)-Alkylen, bedeuten, und der Rest RM im Ring D in 3 oder 4-Stellung gebunden ist, wobei die Anzahl der kationischen und/oder protonierbaren basischen Gruppen die Anzahl der Sulfogruppen und der eventuell zusätzlich vorhande-

3 659 252

nen anionischen Gruppen um mindestens 1 übersteigen muss, worin R2i eine gegebenenfalls durch bis zu drei Gruppen der

Gemische der Verbindungen der Formel I, deren Säureaddi- Formel -NR5'- oder -N®(R6)2- Ae unterbrochenen, gegebe-

tionssalze oder Salze von Säuren, sowie Metallkomplexe, wie nenfalls durch OH substituierten (1-12C)-Alkylrest,

1:1 - oder 1:2-Metallkomplexe davon. -NHCOH2-Z', -CH2 CONH-Y] Z',-Y|-Z',-Y,-

2. Basische Polyazoverbindungen gemäss Anspruch 1 der 5 Azylen~Z0,

Formel ^ s

-Yi-C N, -Y]_-C N -Rg A©, -Yi-C H N-R51,

N=N

63

0

OH

10

worin R' Methyl, Äthyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,

-Y,

<\ A

tfi- Y,-Z' 2A® oder -

CH-CONH

T' Wasserstoff, CN, Q H

Ri

R3

A©

oder R2i und R5' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest oder-CON(R5')2,

B' Wasserstoff, -CH3, -C2H5, -C2H4OH, Cyclohexyl, Benzyl,-(CH,), 3-N(R7' oder-(CH2)2 3-N®(R8')2R9, Ae oder -A'-NH-R2',

R3' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, -NH2 oder -N(CH3)2,

R5' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

A' (2-8C)-Alkylen oder meta- oder para-Phenylen,

-l/ h-F

25

12a oder

-iT>

A

A©

Rî'

{"-w't"

RÌ1

Rn' Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder

OH,

Ri

R

J

13

12

,-CO-(CH2),_2-Z'

Ri

14

oder Wasserstoff,

R7' unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes (1-6C)-Alkyl, unverzweigtes Hydroxy(2-3C)-alkyl, Benzyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl,

R8' unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R/ ausgenommen Wasserstoff,

R9' Methyl, Äthyl, Propyl oder Benzyl,

Z' -N(R/)2 oder -N®(R8')2R9' A®

bilden können,

30 Y ! unabhängig voneinander einen (1-8C)-Alkylen- oder (3-8C)-Alkenylenrest,

Z0 -N(CH3)2, -N(C2H5), -N®(CH3)3 A®, -N©(C2H5)3 A© oder einen Rest der Formel -CONH-Y2-Z', -NHCO-Yr-Z', -CO-Yr-Z', -S02-NH-Y2-Z', -Y2-Z', oder 35 -NHNHCO-CH2-Z' und der Arylenrest (z.B. Phenylen oder Naphthylen) durch Halogen, N02, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy substituiert sein kann,

Y2 einen (1-8C)-Alkylenrest,

R12aWasserstoff, einen gegebenenfalls durch -NH2 substi-40 tuierten (1-4C)-Alkylrest, die der Gruppe der Formel

-fT< oder -Cf- für einen ungesättigten Heterocyclus und die Gruppe der Formel -C^ H^N- oderfür ei-

45

nen gesättigten Heterocyclus stehen, bedeuten,

wobei die beiden Reste R7' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Aton einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder N-Methylpiperazinring oder die beiden Reste R8' und der Rest 50 R9' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, Picolin- oder Lutidinring oder einen Ring der Formel

55

-^Pw

A©

15

R!3' Chlor, OH, -NH2, -NR,' ~(Ch p I

11

-NR5' -(TT) , OCH3, Mono-( l-4C)-alkylamino, Di-

(l-2C)-alkylamino, Monohydroxy-(2-4C)-alkylamino, Bis-[hydroxy(2-4C)-alkyl]amino oder R13' und R14-N -R2ibedeuten,

I

Rs'

1 worin R,5 Methyl oder Äthyl,

W die direkte Bindung, -CH2-, -O-, -NH-, -N-R]5,

I

-S02-, -SO-, -S- oder -N®(R]5)2 A® bilden können, 65 R61'Wasserstoff, Chlor, Nitro, OH, Methyl oder Methoxy, R62'Wasserstoff, OH, oder Methoxy,

R63'Wasserstoff, OH, Methyl, Äthyl, Chlor, Nitro, Methoxy oder Äthoxy,

659 252

N-<13

R64' -NH—(ON n-\

x14

-N(R7% -N©(R8')2R9' A®, -CONH-Y2'-Z', -CO-Y/-Z', -Y/-Z', -S02NH-Y2'-Z', -NH-CO-Y2'-Z', -NHNHCO-CH2-Z' und

Y2 einen (1-4C)-Alkylenrest bedeuten, und der Rest RM' im Ring D[ in 3- oder 4-Stellung und der Azoreste ® im Ring E in 3- oder 4-Stellung gebunden ist,

4

wobei die Anzahl der kationischen und/oder protonierbaren basischen Gruppen die Anzahl der Sulfogruppen und der eventuell zusätzlich vorhandenen anionischen Gruppen um mindestens 1 übersteigen muss, Gemische der Verbindungen 5 der Formel II, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie Metallkomplexe, wie 1:1- oder l:2-Metallkom-plexe davon.

3. Basische PolyazoVerbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

10

R "

63

J

S03H 3 »-<ON

«

13

III,

worin R" Methyl oder Phenyl,

T'-CNoder a©

r" 14

25 Rg" unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl, R9" Methyl, Äthyl oder Benzyl,

Z" -N(R7")2 oder -N®(R8")2R9" Ae,

H

r3*

30

B" Wasserstoff, -CH3, -C2H5, Benzyl, -(CH^j-NfR/'K -(CH2)2_3-N®(R8")2R9" Ae oder -A"-NH-R2", R3" Wasserstoff oder Methyl,

A" 1,2-Äthylen, 1,3-Propylen oder meta- oder para-Phenylen,

R2" einen Rest

35

40

Rn" Wasserstoff, Chlor oder Methyl.

R7" unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl,

R"

N-<13

r12" -^O.N ,

N-\

rh

14

-COCH2-Z" oder Wasserstoff,

R,3" Chlor, OH, NH2, Mono(l-2C)-alkylamino, Mono-hydroxy-(2-4C)-alkylamino, Bis[hydroxy(2-4C)- alkyljami-no, OCH3 oder R!4" und Ru'-N -R2i' bedeuten,

I

Rs"

R5" Wasserstoff oder Methyl,

R2i' einen Rest der Formel -(CH2)2_3-NR5"-(CH2)2 3 -NR5"-C2H5.

-(CH2)2_3-N®(RI5)2-(CH2)2 3-N®(R15)2-C2H5 2A®, -(CH2)2_3-NR5"-C2H5, -(CH2)2.3-N®(R15)2-C2H5 A®, -CH2-CONH-Y,'-Z", -NHCOCH2-Z", -Yi'-Z",

-Y

• -Wz° • -^z;.

j-®'"'5 A®, -YÌ-0M,

A0, -Yj-|Ql-Yj-Z", -i^Yi-z" 2A®

H5 15

15

5

659 252

oder R2|' und R5" zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest r~\ -n h n-r:

12a oder

Riü

^ ' 15

n©

bilden können,

worin R12a' Wasserstoff, Methyl oder-C2H4NH2, Y,' (1-4C)-Alkylen,

Z0' -N(CH3)2, -N®(CH3)3 A©, -CONH-Y^-Z", -NHCO-Y,'-Z",

-S02NH-Y,'-Z", -Y,'-Z", -NHNHCOCH2-Z" oder -CO-Yj'-Z",

wobei die beiden Reste R7" zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpi-perazinring oder die beiden Reste R8" und der Rest R9" zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, a-

oder ß-Picolinring oder einen N-Methylmorpholin-, N-Me-thyl-piperidin-, N-Methyl-piperazin- oder N,N'-Dimethylpi-perazinring bilden können,

R61" Wasserstoff, Chlor oder Methyl, 5 R63" Wasserstoff, OH oder Methoxy,

die Azobrücke (2) im Ring E] in 3- oder 4-Stellung und

N—(

( der Rest - NH —( Çj N im Ring D2 in 3- oder 4-Stellung ge-n (

bunden ist, Gemische der Verbindungen der Formel III, de-i5 ren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie die 1:1-oder l:2-Metallkomplexe davon.

4. Basische Polyazoverbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

13

63

jJ

3 NH-(0^

3H

r

IV,

14

worin B'" CH3, C2H5, Benzyl, -(CH2)2_3-N(R7")2, ~(CH2)2_3 30 Ri3'" Chlor, OH, NH2, -NHC2H4OH, -N(C2H4OH)2, -N®(R8")2R9" Ae oder-A"-NH-R2'",

R2"' einen Rest der Formel

■ co—nh

R12"' einen Rest der Formel

12

N-/

■nh—(on

R XI 13

D III

14

OCH3 oder RI4 , R14"'-N -R21'" I

Rs"

35 R21" -NHC0CH2-Z"', -(CH2)2_3-Z"\ -CH2)23-<Qf

-@f ■

oder

40

R21" und R5" zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest

-n n-r;

45

12a

/^ 9 oder -N

CH

3 Ä©

•CH.

bilden können,

Z0" -N(CH3)2, -f(CH3)3 rß, -C0NH(CH2)2-3-Z"', -NHC0(CH2)2-3-Z"'.

-C0(CH2)2.3-Z'" oder ^NH^b^-Z"',

z'" -nh2, -n(c2h5)2» -n(ch3)3 a®, -n(c2h5)3 fß, -n^hs^ a©,

™2-<0)

-n\ch3)2 -°(Q) ^ oc'er "IQ) bedeuten,

ch-<§) >.h3

die Azobrücke (3) im Ring e2 in 3- oder 4-Stellung und der Rest

~m~Vl im Ring D3 in 3- oder 4-Stellung gebunden ist, Gemische der 65 Verbindungen der Formel IV, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe davon.

5. Basische 1:1- oder 1:2-Metallkomplexverbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

659 252

« if

V,

worin R6ia Wasserstoff, Halogen, Nitro, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Älkoxy oder der Formel

0 - Me - y.

r â-\ !

fT N OH

NH„ OH

worin Ya -O- oder -NH- bedeutet, die -0-Me-Ya-Gruppe und die Azogruppe im Ring E orthoständig zueinander ste- 25 _/0\\4 hen, oder der Formel 2

3 R

20 kuppelt und anschliessend in alkalischem Medium die Diazo-Yj Verbindung aus einem Amin der Formel

R*3

XI

64

*60 la"1

ÌN-^4

mit einer Verbindung der Formel X kuppelt, und gewünsch-tenfalls mit metallabgebenden Verbindungen in die entsprechenden 1:1- oder l:2-Metallkomplexverbindungen r überführt.

3 64

35

VII,

7. Lagerstabile, flüssige Farbstoffpräparate enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 in Form eines wasserlöslichen Säureadditionssalzes oder als quaternäres Ammoniumsalz.

8. Wasserlösliche, feste granulierte Farbstoffpräparate worin Me ein Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Man- enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 ganatom für die 1:1-Komplexe, vorteilhaft ein Kupferatom in Form eines wasserlöslichen Säureadditionssalzes oder als und quaternäres Ammoniumsalz.

Me für Mea ein Chrom-, Kobalt-oder Eisenatom, vorteil- 9. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäss haft Eisenatom für die 1:2-Metallkomplexe steht, worin, Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Papier und wenn Ya in den Formeln VI und VII für -NH- steht, steht R60 Leder.

für OH, und wenn Ya für -O- steht, steht R60 für -NH-. 45

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der For-

mei I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einer Aminoazoverbindung der Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenhal-

Formel tige basische Polyazoverbindungen der Formel

50

VIII

62

B

55 0 OH

B

mit einer Verbindung der Formel OH NH„

so3h

I,

worin R Wasserstoff, (1-4C)-Älkyl, (5-6C)-Cycloalkyl, der 60 durch einen oder zwei (1-4C)-Alkylreste substituiert sein kann, Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl, wobei die Phenylreste durch einen oder zwei Methyl. Äthyl, Methoxy oder Äthoxy IX substituiert sein können,

s03h

65

T Wasserstoff, -CN,

a©

in saurem Medium zu einer Verbindung der Formel

7

659 252

-coor4, -con(r5)2, -s02n(r5)2î ® r,

■CH

-N-

HC CH

V

oder

r5 A

©

B Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Hydroxy-(2-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy-(l-4C)-alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, Phenyl(l-3C)-alkyl, wobei das Phenyl durch bis zu drei (1-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, -N(r7)2, -A-NH-r2, -A|-N(r7)2, -A2-N©(rg)2r9 Ae.

R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, -N(R5)2 oder -CON(R5)2,

R6(l-4C)-Alkyl,

Xa-0-, -S-oder-N(R5)-

A einen gegebenenfalls bis zu zwei Heteroatomen unterbrochenen (2-8C)-Alkylenrest, einen bis zu zwei Heteroatome unterbrochenen (2-8C)-Alkylenrest, einen Phenylen-oder Cyclohexylenrest,

A2 (1-8C)-Alkylen oder (2-8C)-Alkenylen, A) (2-8C)-Alkylen oder (2-8C)-Alkenylen,

qOoder 1,

R,, Wasserstoff, Halogen, N02, OH, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy,

'13

ri2, -{0^ , -co-(ch2)a-z r,

bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, ( 1^4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1^4C)-Alkylgruppen substituiertes (5-6C)-Cy-cloalkyl,

5 R8 unabhängig voneinander mit Ausnahme von Wasserstoff eine der Bedeutungen von R7,

R9 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes (1-4C)-Alkyl und

Ae ein nicht-chromophores Anion bedeuten,

io wobei beide Reste R5 oder R7 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher 1 bis 3 Heteroatome enthalten kann, oder beide Reste R8 und der Rest R9 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom ieinen Pyridinring oder einen 15 gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher 1-3 Heteroatome enthalten kann, bilden können, wobei der Pyridinring und der gesättigte heterocyclische Ring durch 1 bis 3 (1^4C)-Alkyl substituiert sein können worin ein Rest R60-OH und der andere R60-NH2,

20 Röi Wasserstoff, Halogen, Nitro, OH, (l^C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy,

R62 Wasserstoff, OH oder (l-4C)-Alkoxy,

R63 unabhängig von R61 eine der Bedeutungen von R61,

N_( 13

Rö4 -NH—^(3 N N"\ R

, Wasserstoff,

14

-N(R7)2, -n®(r8)2R9 A©, -conh-y2-z, -co-y2-z, -y2—z

-so2-nh-y2-z, -nhco-y2-z, -nhnhcoch2-z

35 und

Y2 (1-8C)-Alkylen, bedeuten, und der Rest RM im Ring D in 3 oder 4-Stellung gebunden ist, wobei die Anzahl der kationischen und/oder protonierbaren basischen Gruppen die Anzahl der Sulfogruppen und der eventuell zusätzlich vorhande-40 nen anionischen Gruppen um mindestens 1 übersteigen muss, Gemische der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie Metallkomplexe, wie 1:1- oder l:2-Metallkomplexe davon.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel

M4

oder Wasserstoff,

a 1,2 oder 3,

R14 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist,

R13 eine der Bedeutungen von R!4, OH, Halogen, -NH2, (l-4C)-Alkoxy, Phenyl oder

OH.

R1

T*5'

N=N

"N"

I

B'

OH

64

II,

55 worin R' Methyl, Äthyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,

-"vvO-*.

T" Wasserstoff, CN,

U

R3

3

n©

Z -N(R7)2 oder -N©(R8)2R9 A®,

R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-6C)-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, OH oder CN substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl(l-3C)-alkyl, dessen Phenylrest durch 1

oder -CON(r5')2,

B' Wasserstoff, -CH3, -C2H5, -C2H4OH, Cyclohexyl, Benzyl,-(CH2)1_3-N(R7,)oder-(CH2)2_3-N®(R8')2R9,A©oder -A'-NH-R2',

65 R3' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, -NH2 oder -N(CH3)2),

R5' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

A' (2-8C)-Alkylen oder meta- oder para-Phenylen,

659 252

*11

Ru' Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder OH,

N J

R12' —(O N

R13

-co-(ch2),_2-z'

RU

oder Wasserstoff,

R8' unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R7' ausgenommen Wasserstoff,

R9' Methyl, Äthyl, Propyl oder Benzyl,

Z' -N(R7')2 oder -N®(Rg')2R9' Ae,

Z0 -N(CH3)2, -N(C2H5), -N®(CH3)3 Ae, -N®(C2H5)3 Ae oder einen Rest der Formel -CONH-Y2-Z', -NHCO-Y2-Z', -CO-Y2-Z', -S02-NH-Y2-Z',

—Y2—Z', oder -NHNHCO-CH2-Z' und der Arylenrest 5 (z.B. Phenylen oder Naphthylen) durch Halogen, N02, (1-4C)-Allcyl oder (l-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, Y2 einen (1-8C)-Alkylenrest,

R12a Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch -NH2 substi-tuierten ( 1-4C)-Alkylrest, die Gruppe der Formel - N

j ^x , '

oder-c N - fur einen ungesättigten Heterocyclus und die Gruppe der Formel -CjTi)- oder für einen ge sättigten Heterocyclus stehen, bedeuten, wobei die beiden Re-15 ste R/ zusammen mit dem an sie gebunden N-Aton einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder N-Methylpiperazin-ring oder die beiden Reste R8' und der Rest R9' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, Picolin- oder Lutidinring oder einen Ring der Formel

20

/V_/

R13' Chlor, OH, -NH2, -NR5

15

Ml

/—\ 30

-NR5' -(V) , OCH3, Mono-(l-4C)-alkylamino, Di-(l-2

C)-alkylamino, Monohydroxy-(2-4C)-alkylamino, Bis[hy-droxy(2-4C)-alkyl]amino oder R13' und

R14'-N -R21 bedeuten, 35

I

R5'

worin

R21 eine gegebenenfalls durch bis zu drei Gruppen der Formel-NR5'-oder-N®(R6)2-Ae unterbrochenen, gegebe- 40 nenfalls durch OH substituierten (l-12C)-Alkylrest,

-NHCOCH2-Z', -CH2-CONH-Y,-Z', -Y,-Z', -Yr Arylen-Z0,

-Yi-C^-Yj-O^-Rg Pß, -Yx-cTn-Rs',

I

-O-, -NH-, -N-R,

worin R15 Methyl oder Äthyl,

i

W die direkte Bindung, -CH2--S02-, -SC)-,

-S- oder-N®(R15)2 Ae bilden können,

R6i' Wasserstoff, Chlor, Nitro, OH, Methyl oder Methoxy,

R62' Wasserstoff, OH oder Methoxy,

R63' Wasserstoff, OH, Methyl, Äthyl, Chlor, Nitro, Methoxy oder Äthoxy,

Ri

-Yi-c7>0<

r6

#0,

-vO-vz'

«6

45

50

R,

•64

/-(

13

Ri

14

-V ^Gf- V2'

2A® oder -CHgCONH

r,

oder R21 und R5' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest

-f/ k-R^ 2a oder

A

A©

» -N(R7')2,-N®(R8/)2R9'A©,-CONH-Y2'-Z',-CO-Y2'-Z', -Y2'-Z',

55 -S02NH-Y2'-Z\ -NH-CO-Y2'-Z', -NHNHCO-CH2-Z' und

Y2' einen (1-4C)-Alkylenrest bedeuten, und der Rest R64' im Ring D] in 3- oder 4-Stellung und der Azoreste © im Ring E in 1- oder 4-Stellung gebunden ist,

60 wobei die Anzahl der Sulfogruppen und der eventuell zusätzlich vorhandenen anionischen Gruppen um mindestens 1 übersteigen muss, Gemische der Verbindungen der Formel II, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie Metallkomplexe, wie 1:1- oder l:2-Metallkomplexe davon.

65

bilden können,

Y] unabhängig voneinander einen (1-8C)-Alkylen- oder (3-8C)-Alkenylenrest,

Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel

659 252

r" 63

(3w"

13

III,

worin R" Methyl oder Phenyl, T" -CN oder

H

/,©

sc3„ 1 "-<0«

r" 14

R7" unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl. Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl,

Rg" unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl, R9" Methyl, Äthyl oder Benzyl,

15 Z" -N(R7")2 oder -N®(R8")2R9" Ae,

RJ

B" Wasserstoff, -CH3, -C2H5, Benzyl. -(CH2)2_3-N(R7")2, -(CH2)2_3-N®(R8")2R9" Ae oder -A"-NH-R2", R3" Wasserstoff oder Methyl,

A" 1,2-Äthylen, 1,3-Propylen oder meta- oder para-Phenylen,

R2" einen Rest

R,

20

R1T

N_/ 13

~(Oj* N~\

R

14

ßn

Rn

Ru" Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

-COCH2-Z" oder Wasserstoff,

25 R13" Chlor, OH, NH2, Mono( 1 -2C)-alkylamino, Mono-hydroxy-(2-4C)-alkylamino, Bis[hydroxy(2-4C)-alkyl] amino, OCH3 oder R14" und Ri4"-N -R21'bedeuten,

I

R5"

R5" Wasserstoff oder Methyl,

30

R2i'einen Rest der Formel -(Ct^b^-NRs'MCHg^-s-NRs"^^, -(CH2)2-3-^>(Rl5)2-(CH2)2-3-N(R15))2-c2H5 2A®, -(CH2)2-3-NR5"-C2H5, -(CH2)2-3~«(R15)2_C2H5 -CH2-C0NH-YI'-Z", -NHCOCH2-Z", -Yl'-Z",

0 . -@r'

"i-#15 a'

,©

■^H' "V1~G "r15 »

-yi-<ZX

15 A®.

'15

-Yj-N N-Yj-Z",

-Yi-O-Yi-Z" 2A®,

O'

15

oder R2I ' und R5" zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest

! ^ 15

-N H N-R' a oder -N H (Ç \-i 12a

A©

15

bilden können,

worin R12a' Wasserstoff, Methyl oder-C2H4NH2, Y,' (1-4C)-Alkylen,

Z0' -(CH3)2, -N®(CH3)3 A®, -CONH-Y,'-Z", -NHCO-Y i'-Z",

-S02NH-Y,'-Z", -Y,'-Z", -NHNHCOCH2-Z" oder -CO-Yj'-Z",

wobei die beiden Reste R7" zusammen mit dem an sie gebunde-60 nen N-Atom einen Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpi-perazinring oder die beiden Reste R8" und der Rest R9" zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, eroder ß-Picolinring oder einen N-Methylmorpholin-, N-Me-thyl-piperidin-, N-Methyl-piperazin- oder N,N'-Dimethylpi-65 perazinring bilden können,

R61" Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

R63" Wasserstoff, OH oder Methoxy, die Azobrücke (2) im Ring Ei in 3- oder 4-Stellung und der Rest

659 252

10

additionssalze oder Salze von Säuren, sowie die 1:1- oder

-NH—( Cm im Ring D2 in 3- oder 4-Stellung gebunden ist. * :2-Metallkomplexe davon.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen \ der Formel

Gemische der Verbindungen der Formel III, deren Säure- 5

N=N

?60 lôO

R"

63

'13

SO3H

R14

IV,

worin B"' CH3, C2H5, Benzyl, -(CH2)2_3-N(R7")2, -(CH2)2„3-N®(R8")2R9" A© oder -A"-NH-R2"',

R2'" einen Rest der Formel

-^C0_^g)_ R-

Ri2'" einen Rest der Formel

N J

-NH—(O N

D III

13

nlll

14

Rn'" Chlor, OH, NH2, -NHC2H4OH, -N(C2H4OH)2, OCH3oderRI4"',

©.

20

R14"'-N -R21"

R21" -NHC0CH2-Z'", -(CH2)2_3-Z"', -CH2)2_3 -@r zö

oder

25

Z"

r21" und R5" zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest

/ \ / S (El r\

-N N-R' oder -N N^ J A° \_/ v_v \CH3

35 bilden können,

z0" -N(CH3)2, -N(CH3)3 tß, -C0NH(CH2)2-3-Z"', -NHC0(CH2)2-3-Z"',

-C0(CH2)2-3-Z'" oder -S02NH(CH9)?.3-Z"',

Z'" -NH2, -N(C2H5)2, -$(CH3)3 A©, -N1C2H5)3 tß, -W(C2H5)2 tß,

CH2—<g>

-N(CH3)2 Aß, - NO^A©oder CH

Ae bedeuten, C-Ha die Azobrücke (3) im Ring E2 in 3- oder 4-Stellung und der Rest

- nh-<(5n M

im Ring D3 in 3- oder 4-Stellung gebunden ist, Gemische der Verbindungen der Formel IV, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie 1:1- oder l:2-Metallkomplexe davon.

Bevorzugte 1:1- oder l:2-Metallkomplexverbindungen entsprechen der Formel

64

11

659 252

VI,

worin Ya -O- oder -NH- bedeutet, die -0-Me-Ya-Gruppe und die Azogruppe im Ring E orthoständig zueinander stehen, oder der Formel

*60 la—1

20

3 R64

vii 25

worin Me ein Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Manganatom für die 1:1-Komplexe, vorteilhaft ein Kupferatom und

Me für Mea ein Chrom-, Kobalt- oder Eisenatom, vorteil- 30 haft Eisenatom für die 1:2-Metallkomplexe steht.

Wenn Ya in den Formeln VI und VII für -NH- steht,

steht R60 für OH, und wenn Ya für -O- steht, steht Rfi0 für -NH-,

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der 35 Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazover-bindung aus einer Aminoazoverbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel X kuppelt, und gewünsch-tenfalls mit metallabgebenden Verbindungen in die entsprechenden 1:1-oder l:2-Metallkomplexverbindungen überführt.

In den obigen Formeln steht T in zunehmender Bedeutung für T' bzw. T";

R für R', bzw. R" bzw. für CH3;

B für B', bzw. B", bzw. für B'";

R2 für R2', bzw. R2" bzw. R2'";

R3 für R3' bzw. R3";

R5 für R5' bzw. R5";

R7i R8 und R9 für R7', Rg' und R9' bzw. R7", Rg" und R9"; A für A' bzw. A";

Rn für Rn' bzw. Rn";

R12 für Ri2' bzw. R12" bzw. Ri2'";

R13 für R)3' bzw. R13" bzw. Rn'";

R]4 für R]4' bzw. R]4" bzw. Ri4'";

Z für Z' bzw. Z" bzw. Z'";

R12afürRi2a';

R61 für R61' bzw. R6I";

Rò2 für R62';

R63 für R63' bzw. R63" bzw. R63"';

R 11

N^13

RM für R^'bzw. -NH—(O N »

fK

R"

14

VIII

62

f N "OH

I

B

mit einer Verbindung der Formel OH NHo so3h

Y2fürY2';

R21 fürR2i'bzw. R2i";

Yi für Y,';

40 Z0 für Z0' bzw. Z0";

Der ungesättigte Rest oder -C^

hauptsächlich für ein Pyridinrest.

©

steht

50

IX

so3h in saurem Medium zu einer Verbindung der Formel

55

,61

Vr

N=N—vK) 4 VH2 SH

ir^'m r

3 N=N 62

X

65

kuppelt und anschliessend in alkalischem Medium die Diazo-verbindung aus einem Amin der Formel

Der gesättigte Rest -CJOJ- oder steht hauptsächlich für einen Piperidinrest,

Me für l:l-Metallkomplexe steht hauptsächlich für Kupfer, Chrom, oder Kobalt, insbesondere für Kupfer.

Me für l:2-Metallkomplexe steht hauptsächlich für Chrom oder Eisen, insbesondere für Eisen.

R und R63 in der Bedeutung eines Alkylrestes steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl, besonders für Methyl;

R und B in der Bedeutung von Cycloalkyl stehen hauptsächlich für Cyclohexyl;

B in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl;

B in der Bedeutung von Hydroxyalkyl steht hauptsächlich für ß-Hydroxyäthyl;

B in der Bedeutung von Phenylalkyl steht hauptsächlich für Benzyl;

R6i und R62 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl;

R61 und Rö2 in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor,

R6) und R62 in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy;

R3 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl, insbesondere für Methyl;

•>©

c2h4nhc0

Cl (r^), welche —@>-N02 Smp. 95-98 °C

unter Zufügung von 5%-7%iger Salzsäure zum Amin der Formel ch,

HO « 1

Cl

©

15

20

659 252 12

A in der Bedeutung von Alkylen steht hauptsächlich für geradkettiges oder verzweigtes (2-8C)-Alkylen, besonders für 1,2-Äthylen oder 1,3-Propylen;

A in der Bedeutung von Phenylen steht hauptsächlich für meta- oder para-Phenylen;

R7 und R8 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für lineares oder verzweigtes (1-6C)-Alkyl, besonders für Methyl oder Äthyl;

R7 und R8 für substituiertes Alkyl steht hauptsächlich für unverzweigtes Hydroxy(2-3C)-alkyl, Benzyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl;

R9 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl, Äthyl oder Propyl, besonders für Methyl oder Äthyl;

R9 in der Bedeutung eines substituierten Alkyl steht hauptsächlich für Benzyl.

Y ! in der Bedeutung von Alkylen steht hauptsächlich für -(CH2)i_3-, besonders für-CH2)2-3-,

Y2 in der Bedeutung von Alkylen steht hauptsächlich für -(CH2)2_3-;

Rj3 und R14 in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy;

R13 und R]4 in der Bedeutung eines Alkylaminorestes steht hauptsächlich für Mono-(l-2C)-alkylamino, Monohy-droxy-(2^4C)-alkylamino oder Bis-[hydroxy(2-4C)-alkyl] amino, hauptsächlich für-NHC2H4OH, -N(C2H4OH)2;

RUa in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für -C2H4NH2;

Arylen steht hauptsächlich für Phenylen oder Naph-thylen;

Halogen steht hauptsächlich für Chlor;

Pyridonzwischenprodukte, in denen der Rest B für -A-NH-R2 steht, kann man nach an sich bekannten Methoden herstellen, z.B. durch Umsetzen von para-Nitrobenzoesäure-Arylester mit einem Alkylendiamin, z.B. Äthylendiamin oder einem Phenylendiamin zum entsprechenden Säureamid der Formel

02N CONH-Rv-NH2 (rt), worin Rv = -C2H4-

oder steht. Die Verbindung (r^ wird mit Chlores sigsäuremethylester umgesetzt und nach bekannten Methoden mit Pyridin zur Verbindung der Formel cl©<§®—ch2c0nh-rv-nh-c0-@.n02

(r2) quaterniert. Zum erhaltenen Reaktionsgemisch der Verbindung (r2) fügt man Acetessigsäuremethylester und cycli-siert bei 25° unter Zufügung von Lauge zur Pyridonverbin-dung der Formel verseift werden kann. Die Verbindung (r3) kann nach Bé-champ zum entsprechenden Amin (r5) reduziert werden. Setzt man die Amine (r4) und (r5) mit den entsprechenden Cya-nurchloriden, z.B.

_?13

.itrs,

c \U( ( ry ) um, so erhält man die entsprechenden

"Ì

14

Zwischenverbindungen. Man kann auch das Amin (r5) z.B. mit Chloracetylchlorid zur entsprechenden Chlorverbindung der Formel

*n ho ? 0 c2h4nh nh-co-ch2-ci kondensieren und die so erhaltene Verbindung (r6) mit Di-methylamin oder Trimethylamin zur entsprechenden proto-

25 nierbaren Aminoverbindung oder zur entsprechenden quater-nären Ammoniumverbindung umsetzen. Diesele Umsetzung mit Chloracetylchlorid kann man auch mit dem Amin (r4) durchführen und die erhaltene Chlorverbindung mit Dime-thyl- oder Trimethylamin umsetzen.

30 Pyridonzwischenprodukte, in denen A ein Phenylenrest bedeutet kann man auch erhalten, wenn man z.B. meta-Ami-noacetanilid bei 0-5° während 2 Stunden mit Chloracetylchlorid zum Chlorid der Formel hc0ch-

A

C1CH2CONH—(O/ umsetzt, dieses Chlorid mit Pyridin nach bekannten Methoden zum Pyridiniumessigsäureanilid der Formel 40 nhcoch3

Cl©(ON-CH2CQNH—(fi) quaterniert,dasPyridiniumprodukt mit Acetessigsäuremethylester in Gegenwart von Lauge zum 45 Pyridon der Formel

50

55

nhcoch.,

c2h4nh2

cyclisiert und anschliessend die Acetylgruppe bei 95-98° unter Verwendung von 5%iger Salzsäure verseift. Das erhaltene Amin kann mit den Cyanurchloriden (r7) oder mit Benzoyl-60 Chloriden umgesetzt werden.

Es können solche Azoverbindungen in die Metallkomplexform übergeführt werden, die in ortho'-Stellung zu je einer -N=N-Gruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe tragen, beispielsweise eine OH, NH2 oder Methoxy-65 gruppe, dh. die OH-Gruppe des Pyridonrestes und eine OH-oder Methoxygruppe in einem der Ringe E oder D oder eine OH- oder NH2-Gruppe in der Kupplungskomponente IX. Eine OH- oder Methoxygruppe in einem der Finge E oder D

13

659 252

bilden zusammen mit einer OH- oder NH2-Gruppe in der Verbindung der Formel IX eine Gruppe -NH-Me-O- oder -O-Me-O-, worin Me für ein Metallatom steht, das entweder einen l:l-Metallkomplex oder einen l:2-Metallkomplex oder einen 1:1 und einen l:2-Metallkomplex bilden kann. I:l-Me-tallkomplexe bilden hauptsächlich Kupfer-, Chrom-, Ko-balt-, Eisen-, Nickel- oder Mangansalze, hauptsächlich Kupfer-. Chrom- oder Kobalt- und insbesondere Kupfersalze. l:2-Metallkomplexe bilden Chrom-, Kobalt-, Eisen- oder Nickelsalze, hauptsächlich Chrom-, Kobalt- oder Eisen- und insbesondere Eisensalze. l:l-Metallkomplexe werden durch Umsetzen von 1 Mol einer Verbindung der Formel I mit einer ein Äquivalent matallabgebender Verbindung nach bekannten Methoden erhalten. l:2-Metallkomplexe werden durch Umsetzen von 2 Mol einer Verbindung der Formel I mit einer ein Äquivalent metallabgebender Verbindung nach bekannten Methoden erhalten oder durch Umsetzen von 1 Mol einer 1:1-Metallkomplexverbindung der Formel I mit 1 Mol einer metallfreien Verbindung der Formel I oder mit 1 Mol einer beliebigen anderen metallisierbaren Azoverbindung.

Man kann l :2-Metallkomplexe auch durch Umsetzen von 1 Mol einer ein Äquivalent metallabgebender Verbindung mit 1 Mol einer metallfreien Verbindung der Formel I und 1 Mol einer beliebigen anderen metallisierbaren Azoverbindung erhalten

Geeignete kobaltabgebende Verbindungen sind beispielsweise Kobalt(II)- oder Kobalt(III) -sulfat, -acetat, -formiate oder -chlorid.

Kupferabgebende Verbindungen sind vorteilhaft Kupfersulfat, -formiat, -acetat oder -chlorid.

Nickelabgebende Verbindungen sind Nickel(II) oder (III)-Verbindungen, wie Nickelformiat, -acetat oder -sulfat.

Manganabgebende Verbindungen sind Mangan(II)-Ver-bindungen und Eisenabgebende Verbindungen sind Eisen-II oder -III-Verbindungen.

Beispiele von diesen sowie auch von Zinkabgebenden Verbindungen sind Mangan-, Eisen- oder Zinkformiat, -acetat oder -sulfat. Vorteilhafte Chromabgebende Verbindungen sind Chrom-II und -III-Verbindungen, wie Chromformiat, -acetat oder -sulfat.

Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen, nach dem er-fmdungsgemässen Verfahren in saurem oder alkalischem Medium, werden analog zu an sich bekannten Methoden durchgeführt.

Verbindungen der Formel I, welche orthoständig zu einer Azogruppe metallisierbare Gruppen enthalten, können in die Metallkomplexe übergeführt werden, indem man die mindestens einem Äquivalent Metall entsprechende Menge einer metallabgebenden Verbindung (bezogen auf ein Äquivalent Azoverbindung) einwirken lässt.

Die dabei bevorzugte 1:1-Metallisierung wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt; für die bevorzugte Herstellung von Kupferkomplexen wendet man zweckmässig entweder die oxidative Kupferung vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40-70 °C und bei pH 4-7 in Gegenwart von Cu(II)-Salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einem anderen üblichen Oxidations-mittel an oder bevorzugt die entmethylierende Kupferung vorzugsweise in einem pH-Bereich von 3-4 bei erhöhter bis Kochtemperatur.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I werden auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

Die basische Gruppen tragenden Verbindungen der Formel I können in wasserlösliche Salze übergeführt werden, indem man sie mit mindestens stöchiometrischen Mengen einer anorganischen Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder vorzugsweise einer organischen Säure, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure,

Milchsäure, Citronensäure, Glykolsäure oder Methansulfon-säure, behandelt.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formel VIII können, soweit sie bekannt bzw. nicht bekannt sind, hergestellt werden, indem man eine Tetrazokomponente

Rgo der Formel H„N \0/~

2 Vnh2

R61

einseitig kuppelt, wobei Voraussetzung ist, dass diese so beschaffen ist, das eine asymetrische Kupplung erfolgen kann.

Andernfalls muss anstelle der Tetrazokomponente die entsprechende Nitro-amino- oder auch Acetylamino-Verbin-dung verwendet werden, in welcher nach erfolgter erster Kupplung die Nitrogruppe reduziert oder die Acetylamino-gruppe verseift wird.

In den Verbindungen lässt sich das Anion Ae durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2 001 748 oder 2 001 816.

Als Anion Ae kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich farblose Anionen.

Unter Anion Ae sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid-,

oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Ami-nosulfonat-, Perchlorat-, Benzoslufonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z.B. cis-Polyolen.

Die Verbindungen der Formel I in Form ihrer wasserlöslichen Säureadditionssalze oder als quaternäre Ammoniumsalze stellen Farbstoffe dar; sie dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z.B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden; Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur.

Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I (in Form ihrer wasserlöslichen Säureadditionssalze oder als quaternäre Ammoniumsalze) jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z.B. für die Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem, holzfreiem oder holzhaltigem Papier in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.

Die neuen Farbstoffe können weiter auch zum Färben oder Bedrucken von Leder, insbesondere von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden. Die Verbindungen dienen auch zum Färben oder Bedrucken von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sissal, Jute, Kokos oder Stroh.

Die dabei erhaltenen Färbungen und Drucke (insbesondere die auf Papier) zeigen gute Gebrauchsechtheiten.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

659 252

14

von Färbepräparaten eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators; beispielsweise können solche Präparationen wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 572 030 beschrieben hergestellt werden.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz. 1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,

1-100 Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronensäure,

100-800 Teile Wasser,

0-500 Teile eines Lösungsvermittlers (z.B Glykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexylengly-kol; GlykolätherwieMethylcellosolve, Methylcar-bitol, Butylpolyglykol; Harnstoff, Formamid, Di-methylformamid).

Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 581 900 beschrieben.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säuread-ditonssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,

1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,

0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionoge-nen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.

Die Farbstoffe der Formel I (als Säureadditionssalz oder quaternäres Ammoniumsalz) besitzen gute Löslichkeitseigen-schaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwas-serlöslichkeit aus. Da die Farbstoffe hochsubstantiv sind, färben sie die Abwässer bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier praktisch gar nicht oder nur geringfügig an. Sie melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen. Die Färbungen auf Papier sind brillant und zeichnen sich durch bemerkenswerte Lichtechtheit aus; nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser, Sei-fen- und Kochsalzlösung; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit.

Die Farbstoffe haben hohe Substantivität, d.h. sie ziehen praktisch quantitativ auf und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen; sie können in der Papiermasse direkt, d.h. ohne bisheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbstoffausbeute eintritt. Die geleimte 5 Papierfarbung zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeabfall. Mit den erfindungsgemässen Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden.

Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den Farbstoffen der vorliegenden Erfindung in guter und egaler io Qualität gefärbt. Weiterhin können die Farbstoffe für die Herstellung von gestrichenem Papier Verwendung finden. Aufgrund ihrer Neigung zur Pigmentierung wird ein verwendbares Füllmittel, z.B. Kaolin, mit den erfindungsgemässen Verbindungen angefärbt und mit dieser Masse dem Pais pier ein einseitiger Oberflächenanstrich gegeben. Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts-20 bzw. Volumenteile; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In 600 Teilen Wasser werden 22,2 Teile (0,05 Mol) der 25 Verbindung der Formel

30

M

0 n 0h

(ch2)3n(ch3)2

a)

35 salzsauer mit 3,45 Teilen Natriumnitrit (0,05 Mol) bei 0-5° diazotiert. Zu dieser Lösung tropft man 15,9 Teile (0,05 Mol) l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, gelöst in 150 Teilen Wasser und 3 Teilen Natriumcarbonat. Die Lösung besitzt einen pH-Wert von 1,5. Durch Zugabe von insge-40 samt 10 Teilen Natriumacetat im Verlaufe von 12 Stunden wird der pH-Wert bei 2,3 gehalten. Man erhält den Farbstoff der Formel

45 /P^ s, CH, /—X VH2 ^

50

0 ? 0H

(CH2)3N(CH3)2

b)

22 Teile (0,05 Mol) 2,4-Bis-(diäthylamino-propylami-no)-6- (3'-aminophenylamino)-s-Triazin (Verbindung c) werden in wässriger Lösung, salzsauer mit 3,45 Teilen (0,05 Mol) ss Natriumnitrit bei 0-5° diazotiert und zur sauren Lösung mit dem Farbstoff b) gegeben. Mit 45 Teilen einer 30%igen wäss-rigen Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert der Farbstofflösung auf 8,5-9 gestellt. Nach der Kupplung erhält man den Farbstoff der Formel

15

659 252

o ■; oh (ch2)3n(ch3)2

(c2h5)2hn(ch )3hn^n^xnh(ch2)3'nh(c2h5)2

der Papier und Leder in schwarzen Tönen mit guten Echthei- 8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt und an-ten echt Färbt. schliessend die Diazoverbindung des Aminoazofarbstoffs a)

i5 aus Beispiel 1 anschliessend in alkalischem Medium auf den Beispiel 2 zuvor erhaltenen Monoazofarbstoff, so erhält man den iso-

Wird die diazotierte Verbindung c) gemäss Beispie] ] mit meren Farbstoff der Formel der genannten Menge zuerst in saurem Medium auf 1-Amino-

nh, oh 2 i n

=N-(§)-N=

ho ri> cr

(ch2)3n(ch3);

Ü9X e hn n nh-(ch2)3nh(c2h5)2 (CH2)3NH(C2H5)2

h(CHz)3n(c2h5)2

der Papier und Leder in schwarzen Tönen mit guten Echtheiten echt färbt. N" ,

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau wei- 35 Rd bedeutet - ( CH2 ) -NH —( (JN

terer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben in N—\

den Beispielen 1 und 2 hergestellt werden und entsprechen der NH(CH2)3N(C2H^)2 allgemeinen Formel ch,

y

0 n oh

40

n_JLJ-C2H4B"2

Rj bedeutet -(CH2)2-NH—(C?

n \/—\

\J"C2H4NH2

worin die Symbole die in den einzelnen Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion Ae kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

T steht für die folgenden Reste:

T] bedeutet-CN

Rf bedeutet -(ch2)2nhc0ch2-n— l^~n-ch3 50 R4 steht für die folgenden Reste:

nh(ch2)3n(c2h5)2

n—(

r4a bedeutet -nh —O n

N-(

T2 bedeutet

A©

T3 bedeutet *

c«3

Ri steht für folgende Reste: Rb bedeutet -(CH2)3N(CH3)2 Rc bedeutet -(CH2)2NH2

r4b bedeutet -nh nh(ch2)3n(c2h5),

-C

65

Nv_yN-C2H4NH2

659 252

16

Bsp.

t

Ri

Stellung

Stellung a

B

R3

Stellung von

No.

und

-N=N-in

Bedeutung von

Bedeutung

RingD

R4 in Ring Dj

von R2 in

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Beispiel 26: l:l-Kupferkomplex von Beispiel 20 Beispiel 27:1:1-Kupferkomplex von Beispiel 22 Beispiel 28:1:1 -Kupferkomplex von Beispiel 24

Die Nuance der Farbstoffe der Beispiele 3,4,9-19,21-28 ist schwarz und diejenige der Beispiele 5-8 und 20 ist grünstichig schwarz

Anwendungsbeispiele Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen.

Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist schwarz gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 200 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung.

Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine schwarze Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfahige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile des Farbstoffs aus 1; 0,5 Teile 35 Stärke und 99,0 Teile Wasser. Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist schwarz und mit guten Echtheiten gefärbt. Dieselben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbevorschriften A, B und C äquivalente Mengen ei-40 ner flüssigen Präparation oder ein Granulatpräparat zugibt.

Färbevorschrift D

2 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 werden in 400 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile 45 vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt das Bad 30 Minuten auf Kochtemperatur. Man hält das Bad 1 Stunde bei Kochtemperatur und ersetzt von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der so Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist praktisch farblos. Man erhält eine schwarze Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Färbevorschrift E 55 2 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz) werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser gelöst und auf 40° erwärmt. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siede-6o temperatur gehalten. Hierauf nimmt man das Gewebe aus der Flotte heraus, spült mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf, das Färbebad ist nahezu farblos. Man erhält eine schwarze Färbung von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

65 Analog kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele 2-25 gefärbt werden.

C