CH679308A5

CH679308A5 -

Info

Publication number: CH679308A5
Application number: CH534/90A
Authority: CH
Inventors: Helmut Anton Dr Moser; Roland Wald
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1992-01-31
Also published as: IT1240772B; JP2873305B2; GB9003911D0; IT9047666A0; GB2228737A; SE9002279D0; FR2643379B1; FR2643379A1; GB2228737B; DE4005015A1; SE465463B; JPH02261865A; CN1098122A; DE4005015C2; US5084068A; CN1052024C; SE9002279L; IT9047666A1

Description

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CH 679 308 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft über eine stickstoffhaltige Brücke verknüpfte Phthalocyaninverbindungen, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung in Färbe- und Druckverfahren.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I,

(S03H)ffl

MePc

(S03H),

An© R5 An© R5

I I

A—©N - Y—©N—A—NR4 02 S

i i

Rß Rg

MePc

Ti worin jedes Wi, unabhängig voneinander, für -A-®NRiR2R3 An® oder-A-NR2R3,

Ri für Wasserstoff, unsubstituiertes Ci_4Alkyl, durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosub-stituiertes Ci-4AlkyI, oder Cs-eCycloalkyl,

jedes R2 und R3, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes Ci-4Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes Ci^Alkyl, oder Cs-eCycloalkyl, und jedes An® für ein nicht-chromophores Anion stehen;

jedes R4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Hydroxy monosubstituiertes Ci_4Alkyl,

jedes A, unabhängig voneinander, für -C2-6Alkylen- oder durch Hydroxy monosubstituiertes -C3-6-Alkylen-,

Y für ein divalentes Brückenglied, das beidseitig über ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, und jedes R5 und R6, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes Ci_4Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes Ci-4Alkyl, oder Cs-eCycloalkyl stehen;

Pc jeweils den Phthalocyaninrest und jedes Me, unabhängig voneinander, Kupfer, Nickel oder Kobalt bedeuten;

jedes m, unabhängig voneinander, für 0 oder 1 und jedes n, unabhängig voneinander, für 1, 2 oder 3 stehen und p 1 oder 2 ist,

in denen jede Sulfogruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt, wobei für eine Verbindung der Formel I folgende Beziehungen gelten;

(i) 1 < p < 2 und

(ii) m + n + p s 4.

Gegenstand der Erfindung sind auch die Gemische von Verbindungen der Formel I.

Sofern nichts anderes angegeben ist, schliesst die Definition Alkyl und Alkylen sowohl lineare als auch verzweigte aliphatische Reste ein.

In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an dieses Stickstoffatom gebunden ist.

Halogen steht generell für Fluor, Chlor oder Brom; bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.

In Verbindungen der Formel I steht jedes Me unabhängig voneinander bevorzugt für Kupfer oder Nickel.

Ri bedeutet bevorzugt Ria als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl; weiter bevorzugt R-ib als Wasserstoff, Methyl,

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Äthyl, durch Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyi oder Cyclohexyl; insbesondere bevorzugt R-ic als Wasserstoff, Methyl oder Äthyl.

Jedes R2 und R3 steht bevorzugt für R2a und Rßa, wobei jedes R2a und R3a, unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2~3Alkyl, Benzyi oder Cyclohexyl bedeuten. Weiter bevorzugt stehen R2 una R3 für R2b und R3b, wobei jedes R2b und R3b. unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, durch Hydroxy monosubstituiertes C2-3Älkyl, Benzyi oder Cyclohexyl bedeuten. Insbesondere bevorzugt stehen sie für R20 und R3c, die unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten.

R4 steht bevorzugt für R4& wobei jedes R4a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet. Weiter bevorzugt steht R4 für R4b, wobei jedes R4b, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Insbesondere bevorzugt bedeutet jedes R4 Wasserstoff.

A als Alkylen steht bevorzugt für eine C2-4Alkylengruppe wie beispielsweise -(CHz)q- mit q = 2, 3

oder 4, -CH2CH-, -CH2CH- oder —CHCH—; insbesondere steht es für -(CH2)q- mit q' =

CH3 CH2CH3 H3C CH3

2 oder 3.

A als hydroxy-substituiertes Alkylen enthält bevorzugt 3 oder 4 C-Atome.

A bedeutet bevorzugt Ai, wobei jedes Ai, unabhängig voneinander, für -C2-4Alkylen- oder monohy-droxy-substituiertes -C3_4Alkylen- steht; weiter bevorzugt A2, wobei jedes A2, unabhängig voneinander, für -C2-4Alkylen- steht; insbesondere bevorzugt A3, wobei jedes A3, unabhängig voneinander, für -(CH2)q'- steht, worin q' 2 oder 3 bedeutet.

Wi steht vorzugsweise für Wia, wobei jedes Wia, unabhängig voneinander, -Ai-®NRia,R2aR3a, An® oder -Ai-NR2aR3a, bedeutet; mehr bevorzugt für Wib, wobei jedes Wib -A2-©NRibR2bR3b An® oder -A2-NR2bR3b bedeutet; insbesondere bevorzugt für Wie, wobei jedes Wie, unabhängig voneinander, -A3-®NRicR2cR3c An® oder-A3-NR20R3C bedeutet.

Y steht bevorzugt für Yi als -C2-6Alkylen-, monohydroxy- oder dihydroxysubstituiertes -C3-6-

Alkylen-, eine -C2-6Alkylenkette, die durch -O-, -NR7- oder —\ y unterbrochen ist,

T

E8

oder eine monohydroxy- oder dihydroxy-substituierte -C3-sAlkylenkette,

die durch -O-, -NR7- oder -Gf unterbrochen ist, wobei

*8

R7 Wasserstoff oder C-i-eAlkyl und

Rs Wasserstoff, Halogen, Ci-4Alkyl oder Ci^Alkoxy bedeuten.

Y steht weiter bevorzugt für Y2 als -C2-4Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-oder -T1-X-T2, worin jedes Ti und Tz, unabhängig voneinander, -Ci-3Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes

-C3_4Alkylen-, und X-NR7a-oder t worin

S8a

R7a für Wasserstoff oder Ci^Alkyl und Rsa für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen, bedeuten.

Insbesondere bevorzugt steht Y für Y3 als -C2-3Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4-

Alkylen- oder -CH2 —$ y

Jedes R5 und R6 bedeutet bevorzugt Rsa, und R6a, wobei jedes Rsa und R6a, unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyi oder Cyclohexyl

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bedeuten; weiter bevorzugt stehen Rs und Ffe für Rsb und R6b, die unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, durch Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyi oder Cyclohexyl bedeuten. Insbesondere bevorzugt stehen Rs und R6 für Rsc und R6c, die unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten. Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel la,

(so3h),

(SOsH),

/

Me! Pc

Aiß R5b An® R5b S02N—A2—®N—Y2 —®N—A2 —N02S

R4b

Reb

Rßb R4b

•MeiPc

/

S02N-¥lb

R

4b

S02N-Wib R<b

worin jede SCteH-Gruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt und Mei für Kupfer oder Nickel steht, und Gemischen von Verbindungen der Formel la.

Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel la, worin

(1 ) jedes Az, unabhängig voneinander, für A3 steht;

(2) Y2 für Y3 steht;

(3) jedes Wib, unabhängig voneinander, für W-|C steht;

(4) jedes R4b für Wasserstoff steht;

(5) solche von (1) bis (4), worin jedes Rsb und R6b, unabhängig voneinander, für Rsc und Rßc stehen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zwei Verbindungen der Formel II,

-, (s03h)n

MePc

S02NR4 —A—NR5R6 IX

S02N—Vi R<

worin Me, Pc, A, Wi, R4, R5, R6, m, n und p wie oben definiert sind, die gleich oder verschieden sein können, unter Einführung der Brücke Y miteinander verknüpft, wobei die -NR5R6 Gruppe jeder Verbindung der Formel II quaterniert wird.

Die Verknüpfung zweier Verbindungen der Formel II wird zweckmässig bei erhöhter Temperatur zwischen 50-80°C, vorzugsweise bei 60-70°C, und in alkalischem Medium, vorzugsweise bei pH 8-10 vorgenommen; als Reaktionsmedium dient Wasser vorteilhaft im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch als Presskuchen oder nach dem Trocknen in Pulver- oder Granulatform isoliert werden. Die Isolierung kann aber auch entfallen und die Verbindung der Formel I kann dann ohne Abtrennung vom Reaktionsgemisch weiterverwendet werden.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindungen der Formel II sind bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

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Die Verbindungen der Formel II liegen als wasserlösliche Salze vor. Als Anionen Ane, die durch Umsetzung protonierbarer N-Atome und/oder quaternärer Ammoniumgruppen mit organischen oder anorganischen Säuren eingeführt werden, kommen beispielsweise die folgenden in Betracht:

Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Bisuifat, Methylsulfat, Äthylsulfat, Aminosulfat, Hydrogensulfat, Perchlorat, Benzolsulfonat, Oxalat, Maleinat, Acetat, Methoxyacetat, Formiat, Propionat, Lactat, Succinat, Tartrat, Malat, Methansulfonat; ferner die Anionen von Säuren wie Borsäure, Citronensäure, Glykol-säure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte der ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z.B. cis-Polyolen.

Die Verbindungen der Formel I in wasserlöslicher Salzform stellen Farbstoffe dar und können zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten verwendet werden. Dabei sind sie geeignet zum Färben oder Bedrucken von kationisch anfärbbaren Materialien wie einheitlichen oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, sauer modifizierten Polyamid- oder Polyesterfasern; von Leder, Baumwolle, Bastfasern wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokosfasern und Stroh; Celluloseregeneratfasern, Glasfasern und Papier.

Die Verbindungen der Formel I dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z.B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden. Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können weiter zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorteilhaft auch von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Papierprodukten, z.B. für die Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem, holzfreiem oder insbesondere holzhaltigem Papier (sog. Holzschliff) in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.

Die so erhaltenen Färbungen und Drucke und im besonderen die Papierfärbungen und Papierdrucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten.

Die Verbindungen der Formel I können unmittelbar (in isolierter Pulverform oder als Lösung) als Farbstoffe verwendet werden, sie können aber auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige wie auch feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen. Geeignete flüssige Präparationen können vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure und Citronensäure; des weiteren Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff; Glykole und deren Äther, die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Zufügen eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators erhalten werden. Solche Präparationen können beispielsweise wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 572 030 beschrieben hergestellt werden.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I,

1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,

1-100 Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronen-, Propion-, Methoxyessig-säure,

100-800 Teile Wasser,

0-500 Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Di- oder Triäthy-lenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff, Formamid und Dimethylformamid).

Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 581 900 beschrieben, verarbeitet werden.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I,

1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,

0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nicht-ionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker und Harnstoff).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.

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Die Verbindungen der Formel I besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Infolge ihrer hohen Substantivität ziehen die Farbstoffe praktisch quantitativ aus und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen. Bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier sind die Abwässer praktisch farblos oder nur geringfügig angefärbt. Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt.

Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I jedoch als Lösung oder flüssig-wässrige Färbe-präparation verwendet.

Die geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeabfall. Mit den vorliegenden Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden. Die Farbstoffe melieren insbesondere auf holzhaltigem Papier gefärbt nicht, sie neigen nicht zur Papierzweiseitigkeit und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen.

Die gefärbten Papiere zeigen hohe Ausblutechtheiten, sie sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser, Seifenwasser, Tonicwasser, Kochsalzlösung, Urin etc.; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit.

Papier, das mit den Verbindungen der Formel I gefärbt wurde, ist sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den erfindungsgemässen Verbindungen in guter und egaler Qualität gefärbt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen alle Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

10,7 Teile des Farbstoffes der Formel

CuPc-

-S02NH — (CH2)3 — N(CH3)2

J3

werden in 200 Teilen Dimethylformamid und 50 Teilen Wasser bei 70° und pH 8,5 mit 1,12 Teilen (20% Überschuss) Epichlorhydrin umgesetzt. Dabei wird der pH mit 30%iger Natronlauge bei 8,5-9 gehalten. Nach ca. einer Stunde Rühren bleibt der pH unverändert. Das resultierende Kondensationsprodukt wird aus dem alkalischen Milieu durch Zusatz von Wasser ausgefällt und nach dem Filtrieren als feuchter Presskuchen isoliert. Man erhält den Farbstoff der Formel,

V-

CuPc-

S02NH-(CH2)3-N(CH3)2

2

CH3 I

CH3 2 Cl©

• S02NH- ( CH2 ) 3—©N-CH2 CHCH2 - ©N-(CH2 ) 3 -NH02 SH- CuPc ch3 oh ch3

/

S02NH-(CH2)3-N(CH3)2

^2

der Papier in blaustichigen Türkistönen färbt. Die Papierfärbungen haben insbesondere ausgezeichnete Nassechtheiten.

Beispiel 2

Werden gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Methode anstelle von Epichlorhydrin 2,1 Teile (20%

6

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Überschuss) cc,a'-Dichior-p-xylol eingesetzt, so erhält man den entsprechenden Kupferphthalocyanin-farbstoff mit der Brücke — CH2 —^ ^— CH2—•

Er färbt Papier blaustichig türkis, die Färbungen zeigen perfekte Nassechtheiten.

Beispiele 3-20 / Tabelle

Analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode können unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe weitere Verbindungen der Formel I erhalten werden.

Diese Verbindungen entsprechen der Formel (A),

(S03H),

/

MePc-

Anß R5 An® R5 I I

•S02 NR4 — A —®N - Y—©N—A—NR4 02 S-I I

R6 R-6

SO2NR4—A-R

\

-MePc

/

(A)

SO2NR4—A R

n für welche in der folgenden Tabelle die einzelnen Variablen zusammengestellt sind.

Die in dieser Tabelle unter Kolonne 3 für die Brücke Y verwendeten Symbole haben die folgende Bedeutung:

Ya steht für-CH2CHCH2- ,

OH

Yb steht für —CH2——CH2 —

und

Yc steht für -CH2CH2-

Die für p, m und n angegebenen Zahlenwerte sind als Mittelwerte anzusehen, wie sie aus den entsprechend zusammengesetzten Gemischen von Verbindungen der Formel (A) resultieren; m hat für jeden Farbstoff der Tabelle den Wert 0,5.

Als nicht-chromophores Anion Ane steht Acetat gegebenenfalls in Anwesenheit von Chlorid. Die Farbstoffe der Beispiele 3-20 färben Papier in blau- bis grünstichigen Türkistönen. Die erhaltenen Papierfärbungen haben perfekte Nassechtheiten.

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Tabelle / Verbindungen der Formel (A)

Bsp.Nr. Me Y A H R4 R5 Rs p n

3

Cu

Y.

-(CH2)3-

-n(ch3)2

h ch3

ch3

1

2

4

Cu

Y.

do.

ch3

do.

1

2

5

Cu

Y.

-(ch2)2-

-n(c2fl5)2

h c2hS

c2h5

1

2

6

Cu

Y.

do.

-n(ch3)2

H

ch3

1,5

2

7

Cu

Yb

-<ch2)3-

do.

ch3

do.

1,5

2

8

Cu

Yc do.

do.

h do.

do.

1,5

2

9

Ni

Y«

~(ch2)2—

-n(c2h5)2

ch3

c2h5

C2Hs

1

2,5

10

Co

.Yb

-(CH2)3-

-n(ch3)2

h ch3

ch3

1

2,5

11

Cu

Ya do.

-®n(ch3)3

H

do.

1

2,5

12

Cu

Ya

-(CH2)2-

do.

ch3

do.

1,5

2

13

Cu

Ya do.

-®N(C2H5)2

ch3

H

c2h5

C2H5

1,5

2

14

Co

Ya

-(CH2)3-

-®N(CH3)3

ch3

1

2,5

15

Ni

Yb do.

do.

H

do.

1

2,5

16

Cu

Ya do.

-N(CH3)2

H

do.

1

2,5

17

Cu

Yc

-(CH2)2-

do.

H

do.

1

2,5

18

Cu

Ya do.

-N(C2H5)2

H .

c2h5

1

2,5

19

Ni

Ya

-(CH2)3-

-N(CH3)2

H

ch3

1

2,5

20

Ni

Yc do.

-®N(CH3)3

H

do.

1

2,5

Applikationsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe sind in den folgenden Vorschriften illustriert.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 0,1 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist blaustichig türkis gefärbt. Das Abwasser ist farblos.

Färbevorschrift B

0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, ist blaustichig türkis gefärbt und besitzt perfekte Nassechtheiten; das Abwasser ist farblos.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:

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0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 0,5 Teile Stärke und 99,3 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist türkis gefärbt und zeigt ein hohes Nassechtheitsniveau.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-20 gefärbt werden. Die erhaltenen blau- bis grünstichig türkis gefärbten Papierfärbungen haben ein hohes Echtheitsniveau.

Färbevorschrift D

1,0 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf wird das gefärbte Gewebe aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist farblos. Man erhält eine türkisfarbene Färbung von guten Echtheiten.

Analog können die Farbstoffe der Beispiele 2-20 zum Färben von Baumwolle eingesetzt werden.

Färbevorschrift E

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in Türkiston.

Auf analoge Weise kann Leder mit den Farbstoffen der Beispiele 2-20 gefärbt werden.

Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.

Färbevorschrift F

Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit so viel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40°SR (Grad Schopper-Riegler) gemahlen, dass der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt; anschliessend wird mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt an Dickstoff eingestellt.

200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen essigsauren Lösung des Farbstoffes aus Beispiel 1 versetzt und ca. 5 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 2% Harzleim und 4% Alaun (bezogen auf Trockenstoff) wird wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser auf 700 Teile und stellt hieraus in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Die Papierblätter haben einen intensiven Türkiston.

Färbevorschrift G

15 Teile Altpapier (holzhaltig), 25 Teile gebleichter Holzschliff und 10 Teile ungebleichter Sulfatzellstoff werden im Pulper zu einer 3%igen wässrigen Stoffsuspension aufgeschlagen. Die Stoffsuspension wird in einer Färbebütte auf 2% verdünnt. Dieser Suspension werden dann (berechnet auf trockene Gesamtfaser) unter Rühren nacheinander 5% Kaolin und 0,6 Teile einer 5%igen essigsauren Lösung des Farbstoffs aus Beispiel 1 zugegeben. Nach 20 Minuten wird der Stoff in der Mischbütte mit 1% (bezogen auf Trockengewicht der Gesamtfaser) einer Harzleim-Dispersion versetzt. Die homogene Stoffsuspension wird auf der Papiermaschine kurz vor dem Stoffauflauf mit Alaun auf pH 5 eingestellt.

Auf der Papiermaschine wird auf diese Weise ein 80 g/m2 schweres türkisfarbenes Tütenpapier maschinenglatt hergestellt. Das gefärbte Papier weist sehr gute Ausblutechtheiten nach DIN 53 991 auf. Das erhaltene Papier kann mit Hypochlorit praktisch vollständig entfärbt werden.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften F und G angeführt kann das Massefärben von Papier auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-20 erfolgen. In allen Fällen zeigt das Abwasser eine sehr geringe Konzentration an Farbstoff.

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel I,

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(S03H)m

(S03H),

/ /

An® Rs An© R5 I I

SO2NR4- A-®N—Y-©N-A—NR402S-i I

rs rß

\

MePc

MePc

I

/

J

\

S02N—Wi r4

S02N—»!

r4

n

—n worin jedes Wi, unabhängig voneinander, für-A-®NRiR2R3 An® oder-A-NR2R3,

Ri für Wasserstoff, unsubstituiertes Ci_4Alkyl, durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes Ci-4Alkyl, oder Cs-eCycloalkyl,

jedes R2 und R3, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes Ci_4Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes Ci_4Alkyl, oder Cs-eCycloalkyl, und jedes An6 für ein nicht-chromophores Anion stehen;

jedes R4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Hydroxy monosubstituiertes Ci_4Alkyl,

jedes A, unabhängig voneinander, für -Ca-eAlkylen- oder durch Hydroxy monosubstituiertes -C3-6-Alkylen-,

Y für ein divalentes Brückenglied, das beidseitig über ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, und jedes Rs und Rs, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes Ci-4Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes Ci-4Alkyl, oder C5-6Cycloaikyl stehen;

Pc jeweils den Phthalocyaninrest und jedes Me, unabhängig voneinander, Kupfer, Nickel oder Kobalt bedeuten;

jedes m, unabhängig voneinander, für 0 oder 1 und jedes n, unabhängig voneinander, für 1, 2 oder 3 stehen und p 1 oder 2 ist,

in denen jede Sulfogruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt, wobei für eine Verbindung der Formel I die folgenden Beziehungen gelten:

(i) 1 < p < 2 und

(ii) m + n + p < 4.

2. Gemische von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, worin jedes Me unabhängig voneinander Kupfer oder Nickel bedeutet,

jedes R4 für R4a steht und jedes R4a unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hy-droxyäthyl bedeutet,

jedes A für Ai steht und jedes Ai unabhängig voneinander -C2-4Alkylen- oder monohydroxy-substitu-iertes -C3-4Alkylen- bedeutet, und jedes Wi für Wia steht, wobei jedes Wia unabhängig voneinander -Ai-®NR-iaR2aR3a Ane oder -Ai-NR2aR3a bedeutet, in welchen Ai wie oben definiert ist,

Ria für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyi oder Cyclohexyl,

jedes R2a und R3a unabhängig voneinander für Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyi oder Cyclohexyl, und

An9 für ein nicht-chromophores Anion stehen.

4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 3, worin Y für Yi steht und Yi -C2-6Alkylen-, monohydroxy-oder dihydroxy-substituiertes -C3-sAlkylen-, eine —C2-eAlkylenkette, die durch -O-, -NR7- oder

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CH 679 308 A5

-Gf

ÏL

unterbrochen ist, oder eine monohydroxy- oder dihydroxy-substituierte -C3-«Alkylenkette,

die durch -O-, -NR7- oder unterbrochen ist,

R8

worin R7für Wasserstoff oder Ci-eAlkyl und

Rß für Wasserstoff, Halogen, Ci^Alkyl oder Ci-4Alkoxy stehen, bedeutet.

5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, worin jedes R5 und R6 für Rsa und R6a stehen und jedes Rsa und Röa unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2-aAlkyl, Benzyi oder Cyclohexyl bedeutet.

6. Verbindungen nach Anspruch 1, welche der Formel la entsprechen,

(SO3H),

(SO3H),

/

Me! Pc

Ai^ R5b An© R5b S02 N—A2 —®N —Y2 -®N - A2 - N02 & ^4b Rfib Rfib ^4b

S02N-Wlb

®4b

■Me!Pc la

S02N-Vib n

Mb in welchen jede SCteH-Gruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt,

Pc, An0, m, n und p wie in Anspruch 1 definiert sind,

Mei für Kupfer oder Nickel,

jedes R4b unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl und jedes Wib unabhängig voneinander für -Ä2-®NRibR2bR3b An9 oder -A2-NR2bR3b stehen, worin ' A2 -C2-4Alkylen-,

Rib Wasserstoff, Methyl, Äthyl, monohydroxy-substituiertes C2-3Alkyl, Benzyi oder Cyclohexyl,

jedes R2b und R3b unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, monohydroxysubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyi oder Cyclohexyl und

An9 ein nicht-chromophores Anion bedeuten;

jedes A2 unabhängig voneinander wie oben definiert ist,

Y2 für -C2-4Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen- oder -T1-X-T2- steht, worin jedes Ti und T2 unabhängig voneinander -Ci-3Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C3_4Alkylen,

und

X—NR7a—oder —^ ^

' 8a bedeuten, in welchen

R7afür Wasserstoff oder Ci^Alkyl und

Rsa für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen, und jedes Rsb und R6b unabhängig voneinander für Methyl, Äthyl, monohydroxy-substituiertes C2-3Alkyl, Benzyi oder Cyclohexyl steht.

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CH 679 308 A5

7. Verbindungen nach Anspruch 6, worin jedes W-ibfür Wie steht und jedes Wie unabhängig voneinander -A3-®NRicR2cR3c An0 oder

-A3-NR2CR3C bedeutet, in welchen

A3 für —(CH2)q'-, worin q' 2 oder 3 bedeutet,

Rio für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

jedes R2c und R3c unabhängig voneinander für Methyl oder Äthyl und An0 für ein nicht-chromophores Anion stehen;

jedes A2 für A3 steht und jedes A3 unabhängig voneinander ~(CH2)q'- bedeutet, worin q' für 2 oder 3 steht;

jedes R4b für Wasserstoff steht;

Y2 für Y3 steht und jedes Y3 für -C2-3Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen- oder -CH2—steht; und jedes Rsb und Röb für Rsc und R&; steht und jedes Rsc und R6c unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeutet.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Verbindungen der Formel II,

/I

MePc

.^SOaH),

\

■SO2NR4 A —NR5R5

II

-N-

so2n—

I

r4

-*n worin Me, Pc, A, Wi, R4, Rs, Rö, m, n und p wie in Anspruch 1 definiert sind, die gleich oder verschieden sein können, unter Einführung der Brücke Y miteinander verknüpft, wobei die -NR5R6 Gruppe jeder Verbindung der Formel II quaterniert wird.

9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von nicht-textilen hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, oder einem Gemisch davon färbt oder bedruckt.

10. Verfahren nach Anspruch 9 zum Färben oder Bedrucken von Leder oder von Papier oder Papierprodukten.

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