DE2338151A1

DE2338151A1 - Farbstoffe und deren verwendung

Info

Publication number: DE2338151A1
Application number: DE19732338151
Authority: DE
Inventors: Nagib Amin Doss; Peter Reginald Saunders
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1972-08-09
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1974-02-21
Also published as: IT994581B; FR2213968A1; JPS4985133A; FR2217390A1

Description

ν. 23.Mai 1973 in USA Serial No.: 363 285

Die Erfindung betrifft bis-kationische Farbstoffe und deren Verwendung zur Anfärbung von Fasern oder Fäden. Spezieller betrifft die Erfindung basische/ bis-kationische Farbstoffe und deren Verwendung zum Anfärben kationisch anfärbbarer Fasern oder Fäden.

Bis-kationische Farbstoffe sind an sich nicht neu, wie sich aus der USA-Patentschrift 3 649 162 ergibt. Bisher wurden jedoch bis-kationische Farbstoffe aus einem einzelnen Chromophor oder einer einzelnen farbgebenden Komponente aufgebaut, welche zwei positiv geladene Stickstoffatome enthielt.

409808/10S3 " ² '

Obwohl solche Farbstoffe für bestimmte Typen synthetischer Fasern oder Fäden geeignet sind, sind sie nicht geeignet für alle kationisch anfärbbaren Fasern, besonders nicht für Nylon-6. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, bis-kationische Farbstoffe herzustellen, die in ihrer Anwendbarkeit nicht wie jene nach dem Stand der Technik beschränkt sind.

Bei der Auswahl eines Farbstoffes für die Verwendung mit einer basisch anfärbbaren Faser muß man verschiedene Eigenschaften berücksichtigen. So muß der Farbstoff von der Faser angenommen werden und sollte einen hohen Grad an "Echtheit" besitzen. Unter dem Begriff "Echtheit" versteht man, daß der Farbstoff bei den Bedingungen, denen die gefärbte Faser ausgesetzt wird, nicht oder so wenig wie möglich angegriffen wird. Beispielsweise sollte ein eingefärbtes Nylon-Teppichgarn seine Farbe behalten, auch wenn es Licht oder Ozon ausgesetzt wird oder mit Detergentien gewaschen wird usw. Um mehrfarbige Effekte zu bekommen, wenn die Faser in einem Gewebe zusammen mit sauer anfärbbaren Fasern vorhanden ist, sollte die basisch anfärbbare Faser auch gute "Zurückhaltung" zeigen, d.h. den sauren Farbstoff nicht annehmen und nicht von ihm befleckt werden.

Es wird angenommen, daß die Mobilität des Farbstoffmoleküls in dem Faserpolymer, wie beispielsweise in Nylon-6, Nylon-66, einem Polyester oder einem Acrylpolymer usw., eine große Wirkung auf die Echtheit des Farbstoffes besitzt. Wenn der Farbstoff zu der Oberfläche wandert, wird er empfänglicher

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gegenüber dem Angriff durch Licht, Ozon und Waschen. Besonders Ozon zerstört die meisten Farbstoffe, da, wie allgemein angenommen wird. Ozon Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppenbindungen angreift. Da viele Farbstoffe solche Bindungen enthalten, ist jegliche Wanderung derselben zu der Oberfläche der Faser offenbar unerwünscht, da dadurch die Empfindlichkeit gegenüber Ozon erhöht wird.

Es wurde in einer Dissertation von Lebensaft an der Universität von North Carolina in Greensboro im Mai 1970 vorgeschlagen, Ananloge zu Disperse Blue 3 mit höherem Molekulargewicht herzustellen, um die Therorie zu überprüfen, daß die Ozonverblassungsgeschwindigkeit bei Nylon eher in Beziehung zu der Feuchtbeständxgkeit steht als die eigentliche Beständigkeit zu der Oxydation des Farbstoffes. Es ist aber keine Veröffentlichung auf diesem Gebiet bekannt. In der Tat würde der Fachmann auf dem Farbstoffgebiet erwarten, daß eine Vergrößerung des Farbstoffmoleküls zu bestimmten Nachteilen führt. Hauptsächlich wäre zu erwarten, daß ein größeres Molekül zu einer Ansammlung des Farbstoffes auf der Oberflüche der Faser führt, da das größere Molekül nicht in der Lage ist, in die molekularen Verwirrungen des Faserpolyiners einzudringen. Dies würde natürlich die Lichtechtheit, Ozonechtheit und Wasserbeständigkeit herabsetzen. Außerdem wäre zu erwarten, daß ein größeres Farbstoffmolekül zu einer schlechten Abfärbebeständigkeit führt.

Nach der vorliegenden Erfindung bekommt man einen bis-

kationischen Farbstoff aus zwei basischen Farbstoffresten,

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von denen jeder ein quaternäres Stickstoffatom enthält. Die beiden basischen Farbstoffreste sind mit Hilfe einer zweibindigen organischen Gruppe miteinander verbunden, die frei von sauren und wasserlöslich .machenden Gruppen ist. Wenigstens zwei der Wertigkeiten der guaternären Stickstoffatome sind durch niedermolekulare Alkylgruppen oder Phenylgruppen abgesättigt, wobei, wenn die zweibindige organische Gruppe über ein quaternäres Stickstoffatom mit einem Farbstoffrest verbunden ist, der Stickstoff in der Form eines Gliedes eines heterocyclischen Ringes vorliegen kann.

Obwohl die Farbstoffe nach der Erfindung ein höheres Molekulargewicht und eine größere Molekülstruktur als die meisten handelsüblichen Farbstoffe besitzen, zeigen sie überraschenderweise beim Aufbringen auf eine Faser ausgezeichnete Eigenschaften, wie Echtheit und "Zurückhaltung", was zeigt, daß das größere Farbstoffmolekül tatsächlich in das Faserpolymer eindringt. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit von zwei positiv geladenen Stickstoffatomen plus die große Molekülstruktur die Mobilität des Farbstoffmoleküls vermindert und so eine Wanderung zu der Faseroberfläche verhindert.

Die basischen Farbstoffreste können gleich oder verschieden sein. Jeder enthält ein Chromophor beziehungsweise eine farbgebende Komponente. Somit ist es möglich, durch Kupplung unterschiedlicher Farbstoffreste verschiedene Farbtöne zu erhalten. Beispielsweise führt die Kupplung eines blauen Farbstoffes mit einem gelben Farbstoff zu einem grünen Farbstoff, und die Kupplung eines roten mit einem gelben Farb-

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stoff· zu einem orangen Farbstoff usw.

Bei der bevorzugten Methode zur Herstellung der bis-kationischen Farbstoffe nach der Erfindung wird ein basischer Farbstoff mit einem daran hängenden Aminosubstituenten mit einem bis-quaternisierenden Mittel/ wie Butylendichlorid, umgesetzt. Um einen gekuppelten bis-kationischen Farbstoff bzw. ein-~ "Dimer" zu erhalten, sollte das Molverhältnis von Farbstoff zu quaternisierendem Mittel etwa 2:1 betragen. Bei einer anderen Methode wird ein Farbstoff mit einer daran hängenden quaternisierenden Gruppe, wie beispielsweise der Gruppe -CH₂Cl, mit einem bis-tertiären Diamin, wie beispielsweise Tetramethylbutylendiamin, umgesetzt. Bei beiden Verfahren ist das Ergebnis das gleiche, d.h. ein bis-kationischer Farbstoff. Außerdem können die Farbstoffmoleküle auch zuerst gekuppelt und danach nach bekannten Methoden quaternisiert werden.

Die bei der Herstellung der bis-kationischen Farbstoffe nach der Erfindung brauchbaren basischen Farbstoffe sind beispielsweise alle jene basifechen Farbstoffe, die bekanntermaßen unter diese Therminologie fallen. Beispiele bekannter basischer Farbstoffe sind Thiazole, Imine, Acridine, Methine, Cyamine, Azofarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Chinoline, Azomethine, Benzimidazole, Xanthine, Azine, Arylmethane, Oxazine, Thiazine, Phthalocyanine und Anthrachinone. Die Anerkennung solcher Verbindungen als basische Farbstoffe ergibt sich aus ihrer Aufstellung in dem Colour Index, dritte Auflage, Band I

409808/1053

Wenn die bis-kationischen Farbstoffe nach der Erfindung über der): quaternären Stickstoff gekuppelt werden, können sie durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

R₁

₁ j

D - N - Q - N - D.l R2 - ^R5

worin D und D einbindige basische Farbstoffgruppen bedeuten, R-, R-, R. und R_c niedermolekulare (1 bis 4 Kohlenstoffatome) Alkylgruppen, niedermolekulare Hydroxyalkylgruppen oder Phenylreste bedeuten, Q eine zweibindige organische Gruppe mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen und A ein Anion ist. Im Falle eines bis-kationischen Farbstoffes, der durch ein Diamin in der Form eines gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus gekuppelt ist, hätte der Farbstoff die folgende allgemeine Formel:

©χ

«ν

D-N N- D¹

R₉ R₈ ■_■_- -:-l

worin D, D und A wie oben definiert sind und R₇ und R_g niedermolekulare Alkylgruppen, Phenylreste oder eine Valenzbindung zu dem benachbarten Kohlenstoffatom an dem Ring bedeuten. - 7 -

409808/1053

Die bis-kationischen Farbstoffe nach der Erfindung, die nicht über das quaternäre Stickstoffatom gekuppelt sind, besitzen die allgemeine Formel

~ ^RiU

r__n'- D - Q - D¹ - N - R₆ ' , . .2A 1 · *

worin D, D , Q, R₁, R-, R₄, R₅ und A wie oben definiert sind und R₃ und Rg niedermolekulare Alkylgruppen oder Phenylreste bedeuten.

Die bei der Herstellung der Farbstoffe nach der Erfindung verwendeten Kupplungsmittel werden auf der Grundlage ihrer Fähigkeit ausgewählt, mit den basischen Farbstoffen, die gekuppelt werden sollen, zu reagieren, und sie sollen keine Substituenten haben, die das erwünschte Ergebnis stören würden, d.h. die Substituenten dürfen nicht mit einem der Farbstoffreste in der Weise reagieren, daß sie deren Funktion beeinträchtigen. Wenn die Farbstoffe nach der Erfindung durch Kupplung der Farbstoffreste über das Stickstoffatom hergestellt werden, sollte das Kupplungsmittel ein bisquaternisierendes Mittel sein, d.h. dieses Mittel sollte beide Stickstoffatome quaternisieren. Brauchbare bis-quaternisierende Mittel können durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

(I) A(CH₂)_x-G-(CH₂)_y-A, ^und

(II) A₂ CHY - 8 -

409808/105 3

worin A wie oben definiert ist, χ und y ganze Zahlen von 1 bis IO bedeuten, G Sauerstoff, Schwefel,

-CH=CH, 0 , 0 , H „C- -S- -N-

0 j

Alkylen, Arylen, Aralkylen 'oder Alkarylen bedeutet, wobei nicht mehr als 25 Kohlenstoffatome die Anionen in der Formel (I) voneinander trennen, und Y eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe oder Alkarylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. G und Y sollten frei von sauren und wasserlöslichmachenden Gruppen sein. Wie bekannt ist/ hängt das spezielle Anion von dem verwendeten bis-quaternisierenden Mittel ab. Beispiele von Anionen sind Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Alky!sulfat-, wie Methylsulfat- und Äthylsulfat-, sowie andere bekannte Anionen. Zur Vereinfachung der Darstellung werden nachfolgend die Kupplungsmittel als die Dichlorverbindungen b-eispielhalber dargestellt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß dies nur beispielhalber erfolgt und daß andere Anionen in gleicher Weise wirksam sind. Beispiele von Kupplungsmitteln, die unter die Formel (I) fallen, sind folgende:

1. Wenn G Sauerstoff ist:

^, °\'-Dichlordimethyläther, tf. , (λ '-Dichlordiäthyläther, θΊ ι <i '-Dichlordipropylather , (X ι ^h ' ~°i chlorine thy la thy lather, C^ , Ο*\ '-Dichlordihexyläther und dergleichen.

^s — 9 —

409808/1053

2. Wenn G Schwefel ist:

Die gleichen Verbindungen wie unter 1., jedoch mit der Ausnahme, daß die Verbindungen die entsprechenden Thioäther sind.

3. Wenn G O=S=O ist:

cK _r <Λ •-Dichlordimethylsulfon, <f\ , d\ '-Dichlordiäthylsulfon, d\ , &\ '-Dichlormethylpropylsulfon, φ , \K '-Dichlordibutylsulfon und dergleichen.

4. Wenn G -CH=CH- ist: " .

1,4-Dichlor-2-buten, 1,5-Dichlor-2-penten, 1,5-Dichlor-3-hexen, !,lO-Dichlor-S-decen-und dergleichen.

5. Wenn G C=O ist:

1,3-Dichlorpropan-2-on, 1,V-Dichlorheptan-S-on, l,5-Dichlorpentan-4-on und dergleichen,

6. Wenn G -NH- ist:

Di-(chlormethyl)-amin, Di-(chloräthyl)-amin, Di-(chlorpropyl)-amin, Chlormethylchlorpropylamin und dergleichen.

409808/1053

7. Wenn G Alkylen, Arylen, Aralkylen oder-Alkarylen ist:

1,2-Äthylendichlorid, 1,3-Propylendichlorid, 1,5-Pentylendichlorid, 1,5-Hexylendichlorid, 1,10-Decylendichlorid, *^ , (^ '-DichlorEthylbenzol, ά , oC '-Xylylendichlorid,

CK , V^ ' -Chloräthyl-p-chlormethylbenzol, Di-( <* -toluolchlorid), 1,5-Dichloräthylnaphthalin, PfP'-Diphenylmethandimethylchlorid und dergleichen.

Beispiele von Kupplungsmittein innerhalb der Formel II sind folgende:

1,1-Dichloräthan, 1,1-Dichlorbutan, l-Dichlor-3-penten, ⁰^ , ⁰^ -Di chlor toluol, <λ ,«λ'-Di chlor xylol, l,l-Dichlor-4-pheny!buten und dergleichen.

In jenen Fällen, wo die bis-kationischen Farbstoffe nach der Erfindung durch Umsetzung zweier basischer Farbstoffreste hergestellt werden, von denen jeder als Substituenten ein Quaternisierungsmittel, wie beispielsweise die Gruppe -CH₂A, enthält, ist das Kupplungsmittel ein Diami.n der allgemeinen Formel

- 11 409808/1063

R₁ - R₁,

N-G-N

R₂

worin R. , R₂ , R₄/ R₅ und G wie oben definiert sind

Die bis-kationischen Farbstoffe nach der Erfindung können in der Weise hergestellt werden, daß man zwei basiaäie Farbstoffreste, die gleich oder verschieden sein können, mit dem Kupplungsmittel in einem Lösungsmittelmedium kuppelt und quaternisiert. Geeignete Lösungsmittel, die erwähnt werden können, sind aromatische flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, die niedermolekularen Alkohole, wie Äthanol, Butanol und Propanol, und dergleichen. Lösungsmitte lgemis ehe können ebenfalls verwendet v/erden und sind . in einigen Fällen bevorzugt.-Um die besten Ergebnisse zu bekommen, sollten die Lösungsmittel nach ihrer Fähigkeit, die basischen Farbstoffreste zu lösen und den gekuppelte!., bis-kationische"¹ Farbstoff auszufällen, ausgewählt werden. Gewöhnlich werden die Farbstoffkomponenten in dem Lösungsmittel gelöst. Das Kupplungsmittel wird unter Rühren und unter mildein Erhitzen zugesetzt. Danach wird das Lösungsmittel gewöhnlich durch Verdampfen entfernt und hinterläßt den ausgefällten bis-kationischen Farbstoff. In üblicher Weise wird der ausgefällte Farbstoff dann ir.it Vorteil mit einem Lösungsmittel für die ungekuppelten Materialien gewaschen und dann getrocknet.

- 12 -

409808/1053 ;

Bevorzugte Farbstoffe nach der vorliegenden Erfindung sind bis-kationischeAnthrachinone. Diese Farbstoffe sind allgemein blau, zeigen ausgezeichnete Ozonbeständigkeit und können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

N-

R:

,2AT

worin Q, A, R- und R₂ wie oben definiert sind, R_g jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare (1-4 Kohlenstoff atome) Alkylgruppe, R_ jeweils ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, R_g ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet, r eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und Rg eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest bedeutet. Stärker bevorzugt bedeutet Q eine der folgenden Gruppen:

- 13 -

40 9 808/1053

(CH₂).

H C

(CH₂ ^tCH=CH tt CH₂ )_y ;

Besonders bevorzugte bis-kationische Farbstoffe nach der Erfindung sind jene mit den Formeln

.2A

-CH₂

409808/1053

Die am meisten bevorzugten anthrachinonfarbstoffe nach der Erfindung sind jene, in denen R^ in den obigen Formeln Brom bedeutet.

Die bis-kationischen Azofarbstoffe nach der Erfindung können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

worin R₁, R_n, R.,, R^, R_Q, Q, η und A wie oben definiert sind. JZoJo

Bis-kationische Farbstoffe der Chinophthalonreihe, die nach der Erfindung hergestellt werden, können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

C-N-

.2A

409808/1053

worin R,, R_ sind.

R.,, Rg/ Q, η und A wie oben definiert

Wie oben angegeben, können die bis-kationischen Farbstoffe nach der Erfindung in einem weiten Bereich von Farben und Farbtönungen hergestellt werden. Ein Grund für diese Flexibilität liegt in der Tatsache, daß unterschiedlich gefärbte Farbstoffreste miteinander gekuppelt oder verbunden werden. Beispielsweise kann ein blauer Farbstoffrest mit einem gelben Farbstoffrest unter Bildung eines grünen bis-kationischen Farbstoffes gekuppelt werden, der beispielsweise die folgende Formel besitzt:

.2Cl

(GH₃)₂ (CH₃)₂

0 NH- (CH₂) 3-H-CH₂O-CH₂-N- (CH₂) 3-HH-OC

In gleicher Weise können rote und gelbe Farbstoffreste unter Bildung eines orange-farbigen Farbstoffes, rote und blaue Farbstoffreste unter Bildung eines violetten Farbstoffes, rote und orange-farbige Farbstoffreste unter Bildung

- 16 4 098.0 87 1 0 5 3;

2333151

eines scharlach-roten Farbstoffes usw. gekuppelt werden. So liegt zusätzlich zu den oben dargelegten vorteilhaften Eigenschaften der bis-kationischen Farbstoffe ein weiterer überraschender Vorteil in deren breitem Bereich von Farben und Farbtönungen.

Beispiele der bis-kationischen Farbstoffe nach der Erfindung sind folgende:

409808/1053

2333151

O CVJ

CVl

O —

=

CV!

= ο

ο —

- 18 -

409808/1053

Ή ο

CM

O—

	ο
CU	I

Ό-

ο —

409808/1053 ORIGINAL INSPECTED

O CM

cn

OJ

O rr

Ol

H O CVJ

409808/ 1053

2ο -

'rH

'r-l CV

- 21 -

A09808/1053

233

[8151

CM

m ίΰ ο

•=r O CO CM 'ι-? ϋ <M

cn	O
	t
ο—	■2:
!Γ*	*•=t*
CC	SC
CVJ	CM
O	O
\	/

CVJ

409808/1053

Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung, um dem Fachmann Beispiele für die bevorzugten Farbstoffe nach¹ der Erfindung zu geben. Es sei jedoch festgestellt, daß auch andere Farbstoffe innerhalb des Erfindungsgedankens in gleicher Weise hergestellt werden können.

Die ernsthaftestesten Ozonausbleichprobleme treten bei blauen kationischen und dispersen Farbstoffen auf einer Nylonfaser mit einer relativ offenen Kristallstruktur auf. Somit sind die bevorzugten Farbstoffe jene, die dieses Problem überwinden. Vier der Farbstoffe, die dieses Ozonausbleichen von Nylonfasern in Teppichen und anderen Textilien beseitigen, leiten sich von den Vorläufern bekannter blauer Farbstoff-Monomere" her, die mit Hilfe von zwei bevorzugten bis-quaternisierenden Mitteln miteinander gekuppelt werden und so die neuen bis-kationischen gekuppelten Verbindungen oder "Dimere" nach der Erfindung bilden. Die bekannten blauen Farbstoffvorlaufer sind die gleichen Vorläufer, die zur Herstellung von Nabor Blue B (Color Index Basic Blue 21) und Nabor Blue 2 G (Color Index Basic Blue 22) verwendet werden.

Beispiel 1

Eine Lösung von 34 g (0,1 Mol) 4-(N¹ ,N¹-Dimethylaminopropyl) ■ amino-1-methylaminoanthrachinon (Nabor Blue 2 G) in 350 ml eines Gemisches von Toluol und Butanol (25 : 75) wird auf etwa 50°C erhitzt. Zu dieser Lösung gibt man 8,8 g (O,O5 Mol) G\ , <k '-Dichlorxylol. Das Gemisch wird zwei Stunden bei bis 65°C gerührt und die Temperatur dann auf 95 bis 100⁰C ge-

40980 87 1053 -23-

_ Tl _

ι-. J

steigert und über Nacht auf dieser Höhe gehalten. Es bildet sich ein Niederschlag, der abfiltriert, mit 100 ml des Gemisches von Toluol und Butanol gewaschen und getrocknet wird. Durch Analyse ergab sich für das Produkt folgende Strukturformel:

Nil. CH

B₃C-NE

NH(CH₂)O-N-CH₂-/ VcH₂-N-(CH₂) 3 (?) ^S Θ

.2Cl

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 40 g (0,01 Mol) l-Amirio^-brom^- (3-N¹ ,N' dimethylaminopropyl-l-aminoanthrachinon (IJabor Blue B-Vorläufer) an Stelle des Nabor Blue 2 G-Vorläufers verwendet wurde. Das ausgefällte Produkt besaß die folgende Strukturformel· :

.2Cl

- 24 -

AO9808710 53

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 6,2 g (0,05 Mol) l,4-Dichlorbuten-2- an Stelle des CA , ^A '-Dichlorxylols verwendet wurden. Das ausgefällte Produkt besaß die folgende Strukturformel:

0 MH₂ NH₂ 0

2Cl (CH₃)₂ (CII₃) ₂

HH- (CH₂) 3H-CH₂-GH=CJi-CH₂-M-TCH₂ ) 3-NII 0

Bewertung der angefärbten Fasern

Vier gekuppelte Verbindungen oder "Diinere" von Nabor Blue B und Nabor Blue 2 G wurden nach der obigen Methode für eine Bewertung durch Anfärben von Fasern und Testen der angefärbten Fasern hergestellt. Die Ergebnisse und Schlußfolgerungen dieser Bewertungen sind nachfolgend zusammengestellt. PXDC ist p-Xyloldichlorid, und DCB ist 1,4-Dichlorbuten-2. Das Nabor-Blue-B-"Dimer" wurde mit PXDC gekuppelt. Das Nabor-Blue-2 G-"Dimer" wurde mit DCB und mit PXDC gekuppelt. Ein viertes "Dimer" war eine gereinigte Form des PXDC-Blue-2 G-"Dimers".

40S808/1QS3

Anfärbeverfahren für das Testen

Eine Laboratoriumsfärbemaschine (Ahiba) wurde verwendet, um die Farbstoffe auf kationisch anfärbbaren (sulfansäuremodifizierten) Nylon-6- und Nylon-6,6-Garnen in der Form gestrickter Ärmel zu bewerten. Die Ärmel wurden vor dem Testen bei 132°C (270⁰F) ijn Autoklaven behandelt. Die Farbstoffe wurden mit Dextrin stabilisiert oder gestreckt. Das Färbebad enthielt außer 0,25 bis 1 %, bezogen auf das Gewebegewicht, des Farbstoffes die folgenden Bestandteile, ebenfalls in Prozentsätzen, bezogen auf das Gewebegewicht:

1 % Mononatriumphosphat 1,5 & Dinatriumphosphat,

um auf pH 7 einzustellen,

1 % aliphatisches Estersulfat (Millraaster' Onyx) als Farbstoffhilfsmittel (Verlaufmittel),

1 % Chemcogen 132 (Chemical Processing of Georgia) als einer Mischauäfällung entgegenwirkendes Mittel und Färbehilfsmittel (um ein konkurrierendes Anfärben mit sauren Farbstoffen zu simulieren).

Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Ware betrug 40:1. Die Badtemperatur begann bei Raumtemperatur und stieg um 1,7°C (3^QF) je Minute bis auf 96 bis 99°C und wurde 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Proben wurden dann herausgenommen und mit klarem, kaltem Wasser gespült.

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Nabor-Blue-2G-Dimere

a. Allgemeine Anfärbeeigenschaften

Es gab einen sehr kleinen Unterschied in den allgemeinen Anfärbeeigenschaften der drei oben beschriebenen Dimere. Das gereinigte PXDC-Dimer erfordert keinen zusätzlichen Farbstoff, um eine Tönungstiefe äquivalent der des ursprünglichen Farbstoffes zu erreichen. Die unreinen PXDC- und DCB-Dimere erforderten etwa IO % zusätzlichen Farbstoffes.

b. Ozonausbieichung

Reinigung des PXDC-Dimers verbesserte die Ozonbeständigkeit wesentlich (VAF 43,8 statt 27,1).

Die Beständigkeit des DCB-Dimers ist etwa schlechter als die von unreinem PXDC-Dimer (VAF 24,9 statt 27,1).

c. Verlaufeigenschaften

Es gibt keinen Unterschied zwischen den Dimereigenschaften, wie oben beschrieben wurde.

d. Kreuzungspunkt-Anfärbung

Gereinigte Farbstoffe haben bessere Färbeeigenschaften als das unreine Dimer.

e. Lichtechtheit

Das gereinigte PXDC-Dimer hat etwas bessere Lichtechtheit als der ursprüngliche Farbstoff. Das DCB-Dimer und das unreine PXDC-Dimer haben eine Lichtechtheit, die der des

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ursprünglichen Farbstoffes äquivalent ist. 2338151

f. Abfärben

Nicht feststellbar.

9· Waschbeständigkeit

Alle Dimere sind wesentlich besser als der ursprüngliche Farbstoff. Das gereinigte PXDC-Dimer ist etwas besser als das unreine PXDC-Dimer. Das DCB-Dimer ist etwas schlechter als das gereinigte PXDC-Dimer.

Blue-B-Dimer

(1) Allgemeine Anfärbeeigenschaften

Der Aufbrauch ist gering, und etwa 15 % zusätzlicher Farbstoff sind erforderlich für eine äquivalente Farbtiefe, wie bei dem ursprünglichen Farbstoff. Die Färbung dieses Dimers ist etwas röter als die des ursprünglichen Farbstoffes. Zugabe von Verlaufmitteln verursacht eine Farbveränderung des Farbstoffes in dem Bad. Die Farbe ist jedoch normal, wenn sie auf der Faser sorbiert wird.

(2) Ozonbeständigkeit

Diese ist ausgezeichnet im Vergleich mit dem ursprünglichen Farbstoff und die beste der bisher getesteten Dimeren. Verlängerter Ausbleichfaktor (VAF)-26>0.

— /o —

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. 28 -

(3) Verlaufeigenschaften

Diese sind sehr schlecht bei dem Überführungstest, doch kann man annehmbare Verlauffärbungen wegen geringer Erschöpfungsgeschwindigkeit erhalten.

(4) Kreuzpunktanfärbung

Diese ist ausgezeichnet, die beste aller bisher getesteten Dimere.

(5) Lichtechtheit

Wesentlich besser als beim ursprünglichen Farbstoff.

(6) Abfärben

Nicht feststellbar.

(7) Waschbeständigkeit

Wesentlich verbessert.

Definition des verlängerten Ausbleichfaktors (VAF)

Das Ausbleichen von Proben, die mit experimentellen Farbstoffen angefärbt waren, erfolgte während längerer Zeiten in dem Atlas-Gas-Fadeoitieter. Die Bedingungen waren 4O C, 9O % relative Feuchtigkeit und 20 pphm Ozon. Die Versuchszeitbegrenzung lag bei 72 Stunden (praktisch äquivalent 12 mittleren Monaten in Süd-Florida unter den bestimmten Testbedingungen) . Für jeden experimentellen Farbstoff wurde im Vergleich mit dem ursprünglichen Farbstoff der Ausbleichgrad gegen die Zeit aufgetragen. Die Kurve für jeden experimentel-

409808/1053

len Farbstoff wurde bis zu dem Ausbleichwert des liehen Farbstoffes bei 5 Stunden verlängert und die Zeit von der Kurve abgelesen. Der VAF ist daher das Vielfache des verlängerten Zeitraumes für- den experimentellen Farbstoff, um den Ausbleichwert des betreffenden ursprünglichen Farbstoffes bei 5 Stunden zu erreichen.

Definition von/ X ₁E, des Farbunterschiedes

Ζ_ΛE ist ein Maß für die Farbveränderung, wobei ein kleineres / \ E ein geringes Ausbleichen bedeutet.

Farbunterschied

Δε = \S{Al)².+ (Aa)² + (Ab)²

worin

L = L-i — L_ Δ a = a, - a_o Δ b = b - b ist.

L, a und b sind die Ablesungen auf dem Hunterlab Color Difference Meter. L ist eine 100-0-Ablesung der Messung von weiß bis schwarz, a ist die Messung von rot, wenn der Wert + ist, und von grau, wenn er 0 ist, und von grün, wenn er - ist. d mißt gelb, wenn es + ist, grau, wenn es 0 ist, und blau, wenn es - ist.

Das Hunterlab Calor Difference Meter mißt die Farbe, wie sie bei durchschnittlichem Tageslicht gesehen wird, in ähnlicher

- 3o 409808/1053

Weise, in der das menschliche Auge auf die Farbsimufterung reagiert. Experimente zeigten, daß das Auge sich an jede Farbe mit einer Kombination von drei "primären" gefärbten Lichtern anpassen kann, so daß jede Farbe durch eine dreidimensionale Identifizierung spezifiziert werden kann. Das Color-Difference Meter mißt das Licht, das von einer Probe dirch Filter reflektiert wird, die den drei "primären" Lichtern entsprechen. Die gemachten Messungen sprechen daher von der Art und Weise, in der das durchschnittliche menschliche Auge auf Licht reagiert, und diese Reaktionen sind in CIE-"Standard Observer" aufgeführt. Der "Standard Observer" ist eine Tabelle von Werten, die sich aus Experimenten mit menschlichen Beobachtern herleiten und wurde 1931 von der International Commission on Illumination (ICI) für die Verwendung empfohlen.

409808/1053

Tabelle I j

Atlas-Ozonausbleichung j

. j

(20 pphm Ozon - 40°C - 90 % relative Feuchtigkeit |

kationisch anfärbbares (säuremodifiziertes) Nylon 6

Δ* Α* Δ>

blauer Farbstoff** / \E / \E /\e bei 132°C im Autoklaven behandelt.

5 Stunden IO Stunden 20 Stunden j

Nabor-Blue-B (Blue 21)	9,3	17,9	30,1
Blue-B-Dimer r(PXDC)	1,2	1,8	3,1
Blue-2G-Dimer (PXDC-unrein)	2,5	4,1	5,7
Blue-2G-Dimer (PXDC-gereinigt)	1,8	2,7	5,O
Blue-2G-Dimer (DCB-gereinigt)	3,2	4,6	6,3

in Grüntönung - die Konzentration des blauen Farbstoffes war so eingestellt, daß sie eine Tönungstiefe ergab,
die einer Anfärbung mit Astrazon-Blue-3RL äquivalent
war.

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Tabelle II

(20 pphm Ozon

40 C - 90 % relative Feuchtigkeit

kationisch anfärbbares (säuremodifiziertes) Nylon 6,6

blauer Farbstoff / \ E

5 Stunden

Δ β-

10 Stunden 20 Stunden

Nabor-Blue-B (Blue 21)	2,2	3,8	6,2
Blue-B-Dimer (PXDC)	0,7	0,6	1,2
Nabor-Blue-2G (Blue 22)	3,5	5,4	8,2 i
Blue-2G-Dimer (PXDC-unrein)	1/3	1/9	2/4
Blue-2G-Dimer (PXDC-gereinigt)	0,6	1,6	0,7
Blue-2G-Dimer (DCB-gereinigt)	0,9	1/0	1/1

* bei 132°C im Autoklaven behandelt.

in Grüntönung - die Konzentration des blauen Farbstoffes war so eingestellt, daß sie eine Tönungstiefe ergab, die einer Änfärbung mit Astrazon-3lue-3RL äquivalent war.

- 33 -

409808/ 1053

(20 pphm Ozon

Tabelle III Atlas-Qzonausbleichung

% relative Feuchtigkeit

40°C

kationisch anfärbbares feäuremodifiziertes) Nylon 6 \J

blauer Farbstoff **/\E ZA E /\E /\ E

5 Std, 10 Std. 20 Std.74 Std. äquivalente verlängerter

Ausbleich- Ausbleichzeit in faktor
Stunden

CD OO CD

crt co

Nabor-Blue-B (Blue 21)

Blue-B-Dimer (PXDC) Nabor-Blue-2G

Blue-2G-Dimer (PXDC-unrein)

Blue-2G-Dimer (PXDC-rein)

Elue-2G-Pimer (DCB-rein)

9,8 18,3 29,8

15,3 22,1 27,6

7,0

130,0

26,0

11,1	135,5	27,1
8,7	219,0	43,8
11,6	124,5	24,9

bei 132 C im Autoklaven behandelt.

verlängerte Zahl der Ausbleichstunden, die für den experimentellen Farbstoff erforderlich war, um den Ausbleichwert des ursprünglichen Farbstoffes bei 5 Stunden zu erreichen.

Tabelle IV (Λ)

Farbfestigkeit beim Waschen AATCC-Test IIA

kationisch anfärbbares (und modifiziertes) Nylon

Nylon

AATCC-Grauskala für das Anfärben von mehrfädigem

Gewebe Nr.1

Farbstoff

Wolle Viskose Seide Nylon-6,6 Baumwolle Acetat Tönungswechsel

O iß CO O CO

crt Ui

Kabor-Blue-B Blue-B-Dinier riabor-Blue-2G

Blue~2G-Dimer (PXDC-unrein)

Blue~2G"*Dinier (PXDC-rein)

Blue-2G~Dimer (DGB-rein)

3-4	4	2-3 ■	2	4-5	4-5	1-2
4-5	4-5	4-5	4-5	5	5	3
3	4-5	3	1-2	4-5	3	1-2
4-	4-5	3-4	1-2	5	3	3
4-5	4-5	4	4	5	5	3
4-5	4-5	3-4	3-4	4-5	4-5	2-3

U)

CO

U)

cn

Tabelle IV (ü)

Farbfestlcfkeit beim Waschen

AATCC-Test II Λ kationisch anfärbbares (und modifiziertes) Nylon

Nylon 6,6

AATCC-Grauskala für das Anfärben von mehrfädigem

Gewebe Nr.1

	Farbstoff	Wolle	Viskose	Seide	Nylon-6,6	Baumwolle	Acetat	Tönungswechsel	I
	Nabor-Blue-B	4	4-5	3	3	4-5	4-5	4-5	CO cn 1
O iß	Blue-B-Dimer	4-5	5	4-5	4-5	5	5	5
8 0 8/10	Nabor-Blue-2G Blue-2G-Dimer (PXDC-unrein)	3 4	4-5 5	3 4	2 2-3	4-5 5	3. 3	4-5 5
tr»	Blue-2G-Diiner (PXDC-rein)	4-5	5	4-5	4	5 .,	4-5	5
	Blue-2G-Dimer (DCB-rein)	4-5	5	4	4	5	5	4-5

LO cn

—Λ Cn

Tabulie V Xenon Lichtechtheit

kationisch anfärbbares (säuremodifiziertes) Nylon 6

blauer Farbstoff geometrische Grauskalaablesungen

	Sevron-Blue-B
	Blue-B-Dimer
CD	Nabor-Blue-2G
to
CO	Blue-2G-Dimer
O co	(PXDC-unrein)
	Blue-2G-Dimer
O	(PXDC-rein)
cn
co	Blue-2G-Dimer
	(DCB-rein)

2O Stunden	40 Stunden	60 Stunden
4-5	4	3-4
5	4-5	4-5
4-5	4-5	4
4-5	4-5	4"
4-5	4-5	4-5
4-5	4-5	4

Claims

Patentansprüche

1.) Bis-kationischer Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er einen ersten basischen Farbstoffrest mit einem positiv geladenen Stickstoffatom umfaßt, welcher mit Hilfe einer zweibindigen organischen Gruppe, die frei von sauren und wasserlöslichmachenden Substituenten ist und nicht mehr als etwa 25 Kohlenstoffatome enthält, mit einem zweiten basischen Farbstoffrest mit einem positiv geladenen Stickstoffatom verbunden ist, wobei bei wenigstens einem der beiden positiv geladenen Stickstoffatome wenigstens zwei Wertigkeiten mit niedermolekularen Alkylgruppen oder Phenylresten abgesättigt sind und, wenn die organische. Gruppe mit einem der positiv geladenen Stickstoffatome verbunden ist, die Stickstoffatome als Glied eines heterocyclischen Ringes vorliegen können.

2.) Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

R₁- Ri| >
D-N-Q-N-D¹ .2A-I _ ■ Γ

^R5 .

worin D und D gleich oder verschieden sind und basische Farbstoff res te bedeuten, R-, , R₂/ R₄ und R₅ niedermolekulare Alkylgruppen, niedermolekulare Hydroxyalkylgruppen oder Phenylreste bedeuten, Q einen zweibindigen organischen Rest und A

A09808/1053 - 38 -

ein Anion bedeutet.

3.) Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

R₁ |

N - D - Q - D¹ - N - R₆

¹ - N - R₆ -2A

^R5 ■ - ί

worin D und D basische Farbstoffreste bedeuten, Q einen zweibändigen organischen Rest bedeutet, R,, R-/ R·,, R₄/ Rg und Rg jeweils niedermolekulare Alkylgruppen, substituierte niedermolekulare Alkylgruppen oder Phenylreste bedeuten und A ein Anion bedeutet.

4.) Farbstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweibindige Rest eine der Gruppen -(CH₂J_x-G-(CH₂) - oder CHY

bedeutet, worin χ und y ganze Zahlen von 1 bis IO sind, G Sauerstoff, Schwefel,

-CH=CH-, -C- ,0 , Hy

If Il I j

O .-S- -N- !

o ■ I

Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkarylen bedeutet, wobei i^CH2)_x-G-(CH₂) nicht mehr als 25 Kohlenstoffatome enthält, und y eine Alkylgruppe, ein Arylrest, eine Aralky!gruppe oder ein Alkarylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.

409808/1053

5.) Farbstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet zweibindige Rest mit den basischen Resten über die positiv geladenen Stickstoffatome verbunden ist.

6.) Farbstoff nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß einer der basischen Farbstoffreste ein Antjirachinonrest und der andere der basischen Farbstoffreste ein Chinolinrest ist.

7.) Farbstoff nach Anspruch 1_# gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin R, und R„ niedermolekulare Alkylgruppen oder Phenylreste bedeuten, R, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, R₇ jeweils ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, Rg ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet, R eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, Rg eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe bedeutet, Q einen zweibindigen organischen Rest einer der Formeln

409808/1053 -

4ο -

(GH₂J_x-G-(CH₂) - oder CHY

bedeutet, worin χ und y ganze Zahlen von 1 bis 10 sind, G Sauerstoff, Schwefel,

-CH=CH-

-C-

Il

It

δη

H . ι

-N-

Älkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkarylen bedeutet, wobei die Gruppe (CH₂)_X~G-(CH₂) nicht mehr als 25 Kohlenstoffatome enthält, y* eine Alky!gruppe, Ary!gruppe, Aralkylgruppe oder Alkarylgruppe mit bis zu IO Kohlenstoffatomen bedeutet und A. ein Anion ist.

8.) Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allge meine Formel

.2A

- 41 -

409808/1053

worin R. jeweils eine niedermolekulare Alkylgruppe oder einen Phanylrest bedeutet, R- jeweils ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet, R eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, R_g ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet, R,_Q eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe bedeutet, R-, eine Nitrogruppe bedeutet, s 0 oder 1 ist, Q einen zweibindigen organischen Rest einer der Formeln

- (CH₂)_x-G-(CH₂)_y- oder CHY

-C- O H i CH=CH- , Il Il
j " τ /■« -S- -N- -■ ' Il

Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkarylen bedeutet, wobei die Gruppe (CH-·) -G- (CH₃) nicht mehr als 25 Kohlenstoff atome enthält, und V eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralky!gruppe oder Alkary!gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und A ein Anion ist.

9.) Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

409808/1053

Il vj> I

worin R_ jeweils ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet, t eine ganze Zahl von O bis 5 ist, R, eine niedermolekulare Alkylgruppe oder einen Phenylrest bedeutet, R,₃ eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe bedeutet, R,~ und R, . niedermolekulare Alkylgruppen bedeuten oder zusammengenommen mit R,₃ und den beiden Stickstoffatomen einei heterocyclischen Rest bilden, Q einen zweibindigen organischen Rest einer der Formeln

-(CH₂)_x-G-(CH₂)_y oder CHY

bedeutet, worin χ und y ganze Zahlen von 1 bis 10, G Sauerstoff, Schwefel,

-CH=CH-

-C-

Il

-S-

It

-N-

Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkarylen, wobei die Gruppe (CH₀) -G-(CH.,) nicht mehr als 25 Kohlenstoff atome enthält, und Y eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und A ein Anion ist.

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10.) Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

N-CH3

CH₃

NH(CH₂ )₃- N — CH-,

-CH-

-CH,

.2A

worin A ein Anion bedeutet.

11.) Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

CH-

C-NH-(CH₂)3- N

CH

-CH-

-CH₂ 2

,2A

worin A ein Anion bedeutet.

409808/1053

12.) Farbstoff·! nach Anspruch 1,- gekennzeichnet durch die Formel

H
t

N-CH₃

O NH-(CH₂>₃-N-CK3

worin A ein Anion bedeutet.

13.) Farbstoff -¹ nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

CH-

-CH₂ CH

CH

-CH₂

2Λ

worin A ein Anion bedeutet.

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14.) Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

NHCH-

(CH₃)₂ NH(CH₂)₃-N

-CH₉

r *·

CH

Il

CH t

-CHo

.2A

worin A ein Anion bedeutet.

15.) Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

(CH-),

HN(CH₂)₃N Θ

-CH₂

-CH-

2A

worin A ein Anion bedeutet.

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16.) Verwendung eines Farbstoffes nach Anspruch 1 bis 15 zum Anfärben von Polycarbonainidfasern oder -fäden.

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