DE2137547C3

DE2137547C3 - Biskationische Anthrachinon-Türkisj Farbstoffe

Info

Publication number: DE2137547C3
Application number: DE2137547A
Authority: DE
Inventors: Daniel Shaw Hockessin Del. James (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-07-27
Filing date: 1971-07-27
Publication date: 1974-01-17
Also published as: DE2137547B2; NL7110358A; US3646072A; DE2137547A1; BE770536A; CA951315A; GB1340965A

Description

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Säuremodifizierte Nylonendlosfaden - rttsermassen können mit biskationischen Anthrachinonfarbstoffe^ die durch Quaternisieren des Biskondensationsproduktes aus einem Ν,Ν-disubstituierten C_{2 Wj4}-Alkylendiamin und 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon hergestellt worden sind, in Türkisfarbtönen gefärbt werden. Die biskationischen Farbstoffe besitzen ein ausgezeichnetes Reservierungsvermögen auf nichtmodifizierten Nylonfasern und -fäden, und so gefärbte Fasern und Fäden sind für die Verwendung in modischen Nylonteppichstoffen genügend lichtecht.

Bunte, modische Teppichstoffe aus BCF-Nylon-Endlosfadenmassen haben seit ihrer Einführung vor wenigen Jahren rasch an Beliebtheit gewonnen. Solche Teppichstoffe enthielten anfangs verschiedene modifizierte Polyamide, die sich hinsichtlich der Konzentration der freien Aminendgruppen in der Faser oder dem Faden voneinander unterscheiden. In der USA.-Patentschrift 3 078 248 ist die Herstellung von Polyamidfasern und -fäden mi! variierendem Aminendgruppengehalt beschrieben. Da Amingruppen als farbgebende Stellen für saure Farbstoffe wirken, nehmen diese modifizierten Nylonsorten mit steigendem Aminendgruppengehalt an Aufnahmevermögen für saure Farbstoffe zu. Wenn daher ein Teppich, der aus drei derartigen Nylonsorten mit niedrigem, mittlerem und hohem Aminendgruppengehalt (die als schwach, mittelgut bzw. stark anfärbbares Nylon bezeichnet werden können) besteht, mit einem geeigneten sauren Farbstoff oder Farbstoffen gefärbt wird, ergibt sich eine Dreifarbtonwirkung. Eine weitergehende Vielseitigkeit der Farbtönung erhält man unter Verwendung von dispersen Farbstoffen zusätzlich zu sauren Farbstoffen. Disperse Farbstoffe ziehen örtlich nicht auf (da sie keine ionischen Gruppen besitzen) und färben daher sämtliche modifizierten Nylonsorien der oben beschriebenen Art unabhängig von der Arninendgruppenkonzentration in derselben Tiefe. Zur Veranschaulichung kann man sich einen Dreikomponenten-Nylonteppich vorstellen, der zunächst mit einem geeigneten, roten, sauren Farbstoff und dann mit einem gelben, dispersen Farbstoff gefärbt wird. Der rote Farbstoff erzeugt helle, mittlere bzw. tiefe Rottöne auf den drei unterschiedlichen Nylonarten. Der gelbe, disperse Farbstoff dagegen färbt alle drei Nylonsorten in derselben Farbtontiefe. Die sich ergebenden Farbtöne werden rötlichgelb, orange bzw. scharlachrot sein.

Mit der Einführung von »säuremodifizierten« Nylonsorten (z. B. den in der USA.-Patentschrift 3 184436 beschriebenen) wurde der Bereich von bunten Effekten, die an modischen BCF-Nylon-Teppichstoffen erhältlich sind, stark erweitert. Säuremodifizierte Nylonsorten, die Sulfonsäuregruppen an der Polymerenkette enthalten, sind mit kationischen Farbstoffen anfärbbar, weisen aber keine oder nur geringe Affinität zu sauren Farbstoffen auf. Somit kann ein Teppich, der zwei oder drei Nylonsorten mit variierender Affinität zu sauren Farbstoffen und ein säuremodifiziertes Nylon, das saure Farbstoffe reserviert (d. h. durch dieselben nicht angefärbt wird), enthält, nach Belieben in jeglicher Kombination von Farbtönen, einschließlich Grundfarben (diejenigen Farben, die durch Vereinigen anderer Farben nicht erhältlich sind), nebeneinander auf demselben Teppich gefärbt werden. Es wurden Färbeverfahren entwickelt, nach denen derartige Teppiche mit sauren und kationischen Farbstoffen in einem einzigen Färbevorgang gefärbt werden können. So rufen ein roter, saurer Farbstoff und ein blauer, kationischer Farbstoff (mit einem geeigneten Färbebadzusatzstoff zur Verhinderung, daß die Farbstoffe gemeinsam ausgefällt werden) variierende Rottönungen auf den für saure Farbstoffe aufnahmefähigen Nylonsorten und einen blauen Farbton auf dem säuremodifizierten, für kanonische Farbstoffe aufnahmefähigen Nylon hervor.

Die Wahl der kationischen Farbstoffe für säuremodifiziertes Nylon in modischen Teppichstoffen hängt von zwei hauptsächlichen Überlegungen ab, nämlich einem angemessenen Echtheitsgrad (insbesondere gegenüber Licht) auf dem säuremodifizierten Nylon und einem Mangel an Uberfärbung auf den nichtmodifizierten Nylonsorten. Die erstere Überlegung erklärt sich von selbst, da die Echtheitsanforderungen, die an Teppichfarbstoffe gestellt werden, höher sind als für fast jede andere Farbstoffendverwendung; die letztere Überlegung ist deshalb wichtig, weil Uberfärbungen schiechte Echtheitseigenschaften aufweisen können und dazu neigen, den Farbton der sauren Farbstoffe auf den nichtmodifizierten Nylonbestandteilen stumpf zu machen und den Farbkontrast zwischen den unterschiedlichen Faser- bzw. Fadenarten auf ein Mindestmaß zu begrenzen.

Es wurde gefunden, daß das Anfärben von nichlmodifiziertem Nylon mit kationischen Farbstoffen von dem pH-Wert abhängt, bei dem die Farbstoffe auf das Substrat aufgebracht werden. Viele kommerzielle, monokationische Farbstoffe weisen zufriedenstellende, nichtfiirbende Merkmale auf nichtmodifiziertem Nylon bei niedrigem pH (d. h. 4 oder darunter) auf.

Bei dem bevorzugten Färbe-pH-Bereich. der für monokationische Farbstoffe bei 6 bis 6,5 liegt, wird jedoch die Fleckenbildung augenfälliger und wird leicht inakzeptabel für kommerzielle Verwendungen.

Blaue bis türkisfarbige Farbstoffe der Formel
HO O NH(CHA-NR₁R₂R₃

2 A=

HO Ö NH(CH₂J_n-NR₁R₂R₃

in der η eine der Zahlen 2 bis 4, R₁ und R₂ C₁ ...+-Alkyl oder zusammen ein Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinring, R₃ Wasserstoff, C_{1 Ws4}-Alkyl oder Benzyl. oder R₁. R₂ und R₃ zusammen mit dem Stickstoffatom Pyridiniumring und Α^Θ ein Anion ist, die zua> Färben von modischen Nylongarnen, welche säuremodifizierie Nylon- und nichtmodifizierte Nylon-Fasern oder -Fäden enthalten, in einem wäßrigen Färbebad bei einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 6,5 nützlich sind, können durch Biskondensieren eines N,N-disubslituierten C_2his4-Alkylendiamins mit 1.4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon hergestellt werden. Die Farbstoffe sind neuartige Türkisfarbstoffe mit ausgezeichneter Reservierung auf nichtsäuremodifiziertem Nylon, auf säuremodifiziertem Nylon stark färbenden Merkmalen und der Eigenschaft, daß das Färbebad vortrefflich ausgenutzt wird.

Modische, säuremodifizierte Nylongarne können unter neutralen bis schwach sauren Bedingungen mit den erfindungsgemäßen, biskationischen Anthrachinonfarbstoffen gefärbt werden, welche den säuremcdifizierten Nylonbestandteil in tiefen blauen bis türkisfarbenen Tönen anfärben und den nichtsäuremodifizierten Nylonfaser- bzw. -fadenbestandteil im wesentlichen ungefärbt lassen. Durch die vorliegende Erfindung werden neuartige, biskationische Türkisfarbstoffe bereitgestellt, die für die Auftragung auf modische Nylongarne in einzigartiger Weise geeignet sind, einen hohen Grad von Lichtechtheit auf säuremodifiziertem Nylon und praktisch keine Affinität zu nichtmodifiziertem Nylon unter neutralen bis schwach sauren Bedingungen aufweisen.

Die Farbstoffe, welche erfindungsgemäß auf säuremodifizierte Endlosfäden-Nylonmassen aufgebracht werden können, entsprechen der allgemeinen Formel:

Die Farbstoffe werden durch Erhitzen von Leuko-1,4,5,8 - tetrahydroxyanthrachinon mit mindestens 1 Mol eines Amins der Formel

R₁R₂N(CHj)_nNH₂

in der R₁, R₂ und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem organischen Medium, das ein Lösungsmittel, wie Äthanol, Isopropanol oder Cellosolve, sein kann, oder in einem Überschuß des Amins selbst hergestellt. Vorteilhaft ist es, die Umsetzung unter Stickstoff durchzuführen, damit eine Oxydation der Leuko-Form, bevor die Biskondensation stattgefunden hat, vermieden wird.

Wenn die Umsetzung vollständig beendet ist, wird die Leuko-Form des 1,4-Diamino-Zwischenproduktes entweder durch Erhitzen in Luft mit Nitrobenzol oder durch Durchleiten von Luft durch das Reaktionsgemisch oxydiert, und die beiden seitenständigen tertiären Amingruppen werden dann mit einer Säure oder einem Quaternisierungsmittel R₃A behandelt, wobei sich der gewünschte blaue oder türkisfarbene, biskationische Farbstoffe ergibt.

Zu Aminen, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen, gehören beispielsweise d^;e folgenden:

(CHa)₂N-CH₂CH₂NH₂
(C₄Hg)₂N-CH₂CH₂NH₂

N-CH₂CH₂NH₂

HO

NH(CHj)_n-NR₁R₂R₃

HO

NH(CH₂J_n-NR₁R₂R₃

(CH₃J₂N-CH₂CH₂CH₂NH₂
(C₃H₇J₂N-CH₂CH₂CH₂NH₂

O N-CH₂CH₂CH₂NH₂

(C₂Hs)₂N-CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂
(C₄Hg)₂N-CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂

N-CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂

Hierin sind R₁ und R₂ C_{1 n},_s4-Alkyl oder zusammen ein Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidiniing, R₃ Wasserstoff, C_1Ws4-Alkyl oder Benzyl oder R₁, R₂ und R₃ zusammen mit dem N-Atom ein Pyridiniumring, /ι eine der Zahlen 2 bis 4 und A'^; ein Anion.

Der bevorzugte Farbstoff entspricht der Formel

NHCH₂CH₂CH₂N(Ch₃J₃

2A

NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃I₃

R₃A kann irgendein in der Technik bekanntes Quaternisierungsmittel darstellen. Obgleich physikalische Eigenschaften, wie Löslichkeit und kristalline Form, durch eine Veränderung in Α^θ beeinflußt werden würde, bleiben die Farbstoffauftragungs- und Echtheitseigenschaften praktisch unverändert. Beispiele für typische Quaternisierungsmittel sind die folgenden: Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylchlorid, -bromid oder -jodid (wobei Alkyl = Methyl, Äthyl, n-Propyl oder η-Butyl), Benzylchlorid, -bromid oder -sulfat.

Methyl-, Äthyl- oder Benzyl-p-toluolsulfonat. R,A kann auch eine starke Säure, wie Chlorwasserstoffsäure. Schwefelsäure oder eine Arylsulfonsäure sein Andere Farbstoffe, die auf säuremodifizierten Nylonfasern oder -fäden nützlich sind, können durch Kondensieren von Leuko-1,4.5.8-tetrahydroxyanthrachinon mit quaternären Aminen der Formel

N-(CH₂J_n-NH₂

HO

worin

- 2 bis 4 und X = Cl oder Br . unte:

2 i 37547

ähnlichen Bedingungen wie den oben allgemein beschriebenen hergestellt werden. Biskationische Farbstoffe werden auf diese Weise direkt gebildet.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch durch Aussalzen einer Lösung Jes Farbstoffchlorids mit Zinkchlorid isoliert oder durch Aussalzen einer Lösung des biskationischen Farbstoffs mit dem Natriumsalz der entsprechenden anorganischen Säure als das Perchlorat oder Fluorborat isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen, biskationischen- Anthrachinonfarbstoffe weisen, wie gefunden wurde, guten Ausnutzungsgrad und Lichtechiheit auf säuremodifizierten BCF-Nylonfasern oder -fäden auf. Solche Polymere sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 184 436 beschrieben und enthalten Sulfonatgruppen entlang der Polymerenkette, die als farbgebende Stellen für basische oder kationische Farbstoffe wirken. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe ermangeln, wie ebenfalls gefunden wurde, fast vollständig der Affinität zu nichtmodifizierten Nylonfasern oder -fäden unter neutralen bis schwachsauren Bedingungen. Mit anderen Worten heißt das, daß bei einem pH-Wert von 6 bis 6,5 die biskationischen Farbstoffe Nylonfasern oder -fäden, die keine Sulfonatgruppen enthalten, fast vollständig reservieren. Dieses Verhalten unterscheidet sich von demjenigen von bekannten blauen, monokationischen Anthrachinonfarbstoffen, die dazu neigen, nichtmodifiziertes Nylon unter nahezu neutralen Bedingungen anzufärben, und die gute Reservierung unter saureren Bedingungen (d. h. bei einem pH-Wert von 4 oder darunter) zeigen.

Die Bedeutung dieser Beobachtungen liegt in der Tatsache, daß modische Nylonteppichstoffe, die säuremodifizierte und nichtmodifizierte Nylonsorten enthalten, am zufriedenstellendsten bei einem pH-Wert von 6 bis 6,5 im Stück gefärbt werden. Saure und katio .₃che Farbstoffe werden auf den i'eppichsloff aus einem einzigen Färbebad aufgebracht, das einen Zusatzstoff enthält, um eine gemeinsame Ausfällung der entgegengesetzt geladenen FarbstofTmoleküle zu verhindern. Verschiedene Gründe, warum neutrale bis schwach saure Bedingungen für diese Färbearbeitsweise bevorzugt werden, sind die nachstehenden:

a) Obgleich kationische Farbstoffe im allgemeinen nichtmodifizierte Nylonsorten bei niedrigerem pH-Wert wirksamer reservieren, werden sie nicht so gut aus dem Färbebad auf säuremodifiziertes Nylon ausgezogen;

b) saure Farbstoffe werden im allgemeinen wirksamer bei niedrigerem pH-Wert ausgezogen, erleiden aber eine Herabsetzung der Egalisierung auf nichtmodifizierten Nylon und neigen zum Anfärben von säuremodifiziertem Nylon bei niedrigerem pH-Wert und . ^⁵

c) modische Teppiche mit Grundlagen aus Jute erfahren erhöhte Nylonfieckenbildung. die durch Verunreinigungen in der Jute verursacht wird, mit steigendem Säuregrad, was bewirkt, daß der Farbstoffton stumpf wird und die Farbstoff- ^to echtheitseigenschaften verschlechtert werden.

Unter neutralen bis schwachsauren Bedingungen können kationische Farbstoffe auf modische Nylonteppiche in Verbindung mit neutral färbenden Säurefarbstoffen, die unter diesen Bedingungen zufriedenstellend ausgenutzt werden und egalisieren, aufgebracht werden. Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend beschriebenen, biskationischen Farbstoffe bedeutend bessere Nichtanfärbeeigenschaften auf nichtmodifiziertem Nylon bei pH-Werten von 6 bis 6,5 aufweisen als bekannte, kommerzielle, kationische, blaue Farbstoffe.

Obgleich biskationische Farbstoffe in der Patentliteratur seit mehreren Jahren für die Verwendung auf verschiedenen Substraten, insbesondere für sauremodifizierte Acrylfasern und -faden beschrieben werden, haben sich biskationische Anthrachinonfarbstoffe, wie die bei der vorliegenden Erfindung offenbarten, weaen ihrer niedrigen Affinität und schlechten Aufzieheigenschaften auf den Substraten als sehr begrenzt auf Acrylfasern und -fäden (wie den in den USA.-Patentschriften 2 837 500 und 2 837 501 offenbarten) erwiesen. Weitgehend dasselbe gilt, wie gefunden wurde, für säuremodifizierte Polyester (wie der in der USA.-Patentschrift 3 0180272 offenbarte Polyester). Daher war die Feststellung ganz unerwartet, aaB die erfindungsgemäßen, biskationischen Farbstoffe ein vollkommen angemessenes Aufziehvermögen auf säuremodifiziertem Nylon aufweisen und tiefblaue bis türkisfarbene Töne darauf hervorrufen.

Die neuartigen, biskationischen Farbstoffe, die sich von 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon ableiten, unterscheiden sich von denjenigen, die sich von 1,4-Dihydroxyanthrachinon ableiten, in zwei wichtigen Beziehungen: a) Sie sind in der Tönung grüner, und b) weisen ein grünes Flackern auf, was bedeutet, daß sie, wenn sie unter künstlichem Licht (Glühlicht) betrachtet werden, grüner erscheinen, als wenn sie unter natürlichem Licht (Tageslicht) betrachtet werden. Diese Eigenschaft, die eine Funktion des Ausmaßes ist, in dem das Farbstoffmolekül sichtbares Licht variierender Wellenlänge absorbiert, ist von großer kommerzieller Bedeutung. Im Idealfalle sollte tin gefärbter Gegenstand ohne Rücksicht auf das Licht, unter dem er betrachtet wird, mit derselben Farbtönung erscheinen. Ein Kunde, der einen Teppich gekauft hat, der, unter den Lampen des Ladens betrachtet, gerade den richtigen Farbton aufzuweisen schien, würde niemals mehr am nächsten Tag verärgert sein, wenn er eine sehr verschiedene Teppichfarbtönung im Tageslicht erkennen muß. Ausmaß und Richtung des Flackerns eines gemischten Farbtons hängen natürlich von den Flackermerkmalen der Farbstoffbestandteile ab.

Kommerzielle, modische Nylonteppiche enthalten gewöhnlich säuremodifiziertes Nylon und zwei bis vier nichtmodifizierte Nylonsorten variierender Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe, die in einem zufallsmäßig regellosen Muster auf eine Teppichgrundlage derart getuftet sind, daß sich die gewünschten modischen Effekte ergeben.

Zur Bewertung kationischer und saurer Farbstoffe für diesen Endverwendungszweck wird jedoch ein Testteppichstoff herangezogen, bei dem die verschiedenen Nylonsorten auf eine Grundlage in Streifenscharen aufgetuftet sind. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe wurden an einem Testteppich mit den nachfolgenden Normvorschriften bewertet: Fünf Streifen von trilobalen. mit der Düse voluminös hergestellten BCF-Nylongarnen, die aus Nylonschuppen ersponnen wurden, werden auf eine Polypropylen-Faservliesstoff-Teppichgrundlage getuftet, wobei jeder Streifen sechs Tufts breit ist. Der Streifen besteht aus säuremodifiziertem BCF-Nylon mit einem Tiler

7 8

von 1300 (z.B. aus dem in der USA.-Patentschrift kömmliche Spül- und Trocknungsstufen. Herkömm-

3 184 436 beschriebenen Nylon). Die anderen vier liches Appretieren, Trocknen, Behandeln mit Latex

Streifen bestehen aus nichtmodifizierten BCF-Nylon- und Aufbringen einer doppelten Kaschierung können

Sorten mit Titern von 3700, die vermöge eines zu- nach herkömmlichen Methoden ausgeführt werden,

nehmenden Aminendgruppengehaltes, der von 5 bis 5 Die zuvor erwähnte Färbearbeitsweise kann für

über 100 Grammäquivalente freie Aminendgruppen das kontinuierliche Färben von modischen Teppichen,

je 10⁶ g Polymeres reicht, zunehmend ansteigende eine verhältnismäßig neue Methode, über die in

Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe aufweisen. »Melliand Textilberichte«, 48, (April 1967), S. 415

Jeder Bande kommt folgender spezieller Aminend- bis 448 berichtet wird, angepaßt werden. Von dem

gruppenbereich zu: io kontinuierlichen Färben wird gesagt, daß es insofern

........... . „ , , „ mit dem Färben im Stück verwandt ist, als es ein

1. 5 bis 25 g-Aqinvalente - mn sauren Farbstoffen _{wäßfiges Verfahren} ^^ _{daß gs aber}'_(a) ^. ^

»scnwacn aniaroear«. niedrigen Badverhältnissen, d. h. 5:1 anstatt 30 :1

2. 25 bis 55 g-Aquivalente - mit sauren Farbstoffen _bis ^. _y _{durchgeführt wir}'_{d und daß (b) die Fixie}. »mittelgut aniarDoar«. rungsgeschwindigkeit viel höher ist, da Temperaturen

toffen ÄSÄ? ~ ^{m SaUren in He? Nähe des} Siedepunktes in einem dämpfer α im w 1-fn ^anIarDDar<<- viel schneller erreicht werden als beim Aufheizen in 4. 100 bis 120 g-Äquivalente - mit sauren Färb- _e· . Kationische und Säure- oder Direktstoffen »extrem stark anfärbbar«. _{farhsto(Te können} ^ _{ausgezeichneten Erge}b_nissen

Die stark anfärbbaren Nylonsorten 3 und 4 sind 20 auch auf modische Nylonteppichstoffe aufgedruckt

in der USA.-Patentschrift 3 078 248 offenbart. werden. '

Der Teppichstoff wird nach der Arbeitsweise ge- Obgleich die Diskussion bis hierher modischen färbt, die für kommerzielle modische Teppiche ange- Teppichstoffen gewidmet wurde, gibt es andere Bewandt wird, die mit sauren und kationischen Färb- reiche, wo modische BCF-Nylongarne wirkungsvoll stoffen in demselben Färbebad unter Verwendung 25 Verwendung finden können, z. B. in Polsterwaren eines Sulfobetains der allgemeinen Struktur und kleinen Zierteppichen oder Brücken. Das erfiniCH CH ΟΪ CH CH OH dungsgemäße, gefärbte, säuremodifizierte Nylon ist I ^{2 2} für diese Endverwendungen ebenso wie für Teppich-D ^TT XT r\j r-u nxi cn e stoffe anwendbar. Das Färben dieser Gegenstände ²I ^l 30 kann nach denselben Methoden, wie sie für Teppich- icvi i"u c\\ nu ru nu stoffe beschrieben worden sind, unter Verwendung ^v ^z * ip i i geeigneter Anlagen durchgeführt werden. So werden als Färbehilfsstoff gefärbt werden können. Hierbei Teppichstoffe gewöhnlich in Bottichen gefärbt, Polsterbedeuten: R = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit stoffe werden gewöhnlich in Jiggern gefärbt, und 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, m = 0 bis 3, ρ = 0 bis 3, 35 kleine Zierteppiche oder Brücken werden gewöhnlich m = ρ <4. _# in Schaufelradmaschinen gefärbt.

Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der Die erfindungsgemäßen Farbstoffe wurden be-USA. - Patentschrift 3 280 179 beschrieben. Ihre wertet, indem mit ihnen einzeln Testnylonteppich-Brauchbarkeit für diesen speziellen Endverwendungs- stoffe, wie oben beschrieben, in Abwesenheit jeglicher zweck ist in der Defensivveröffentlichung von der 40 saurer Farbstoffe gefärbt werden. Auf diese Weise USA.-Patentanmeldung S. N. 634 477 (29. April 1969, tritt der Grad der Uberfärbung auf den nichtmodi-R ο b b i η s) offenbart. Die Aufgaben des Sulfo- fizierten Nylonstoffen leicht zutage. Das Anfärben betainzusatzstoffes sind die Verhinderung einer ge- erfolgt am leichtesten an dem nichtmodifizierten meinsamen Ausfällung der sauren und kationischen Streifen, der die geringste Anzahl von freien Aminend-Farbstoffe, die Verbesserung der Egalisierung beider 45 gruppen enthält, da dieses Nylon die höchste Dichte Farbstoffklassen ohne Unterdrückung des Aufziehens an Carbonsäureendgruppen aufweist, die als Färbesowie die Herabsetzung der Uberfärbung auf ein stellen für kationische Farbstoffe wirken können. Das Mindestmaß. Anfärben mit kationischen Farbstoffen kann auf den

Die Färbung im Stück wird bei Temperaturen »stark anfärbbaren« und »extrem stark anfärbbaren«

oberhalb 7O⁰C und vorzugsweise in der Nähe des 50 Nylonsorten durch Erhöhung des Färbe-pH-Wertes

Siedens (95 bis 100° C) durchgeführt. Niedrigere Tem- oder durch geeignete Auswahl des Farbstoffes ein-

peraturen bewirken mindere Ausnutzung und schlech- geleitet werden. Jedoch würden dann die »schwach

ten Kontrast durch Uberfärbung. Der pH-Wert des anfärbbaren« und »mittelgut anfärbbaren« Streifer

Färbebades kann irgendwo in dem Bereich liegen, der so schlecht angefärbt werden, daß sie völlig unan

bei 3 beginnt und bei 9 endet; der begünstigste pH-Be- 55 nehmbar werden würden. Ein angemessener, in Be

reich beträgt aber, wie oben erörtert, 6 bis 6,5. tracht zu ziehender Stoff wird bloß die beiden erstei

Der Sulfobetain-Färbehilfsstoff kann in Mengen Streifen anfärben und die Nylonsorten mit höheren

von nur 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fasern Gehalt an Aminendgruppen unberührt lassen,

oder Fäden, die gefärbt werden, verwendet werden; Die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoff

die besten Ergebnisse jedoch werden mit 0,2 bis 0.3% 60 kann durch die nachfolgenden Beispiele veranschau

erzielt. Mengen von über 0,5% des Gewichtes der liebt werden. Teile werden als Gewichtsteile ange

Fasern oder Fäden führten zu einer Zunahme der geben.

Uberfärbung. Beispiel 1

Der Färbung geht vorteilhafterweise ein Bleich- _{Kondensation von} KN-Dimethyl-U-propandiami,

waschprozeß wie er unten im Absatz (A) beschrieben 65 Leuko-t,4,5,8-tetnihydroxyaiithrachinon

wird, voraus, damit maximale Lebhaftigkeit des Färb- ^{J J}

tons und Kontrast erhalten werden. Zu einer gerührten Mischung von 276 Teilen Leukc

Schließlich folgen auf das Färben gewöhnlich her- 1,4,5,8 - tetrahydroxyanthrachinon in 2200 Teile

Isopropanol unter einem Stickstoffkissen wurden langsam 225 Teile N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin gefügt. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und 2'/₂ Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch durch Filtration durch Filtercel geklärt und der Rückstand mit Isopropanol gewaschen. Die Waschlösungen wurden zu dem Filtrat gegeben. 61 Teile Nitrobenzol wurden zu der geklärten Lösung gefügt, die dann 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Quaternisierung des so hergestellten, basischen Farbstoffes erfolgte, indem das Reaktionsgemisch mit 536 Teilen Dimethylsulfat langsam versetzt wurde. Die Temperatur stieg auf 65° C an. Nachdem man über Nacht gerührt hatte und auf Raumtemperatur hatte abkühlen lassen, trennte man den ausgefällten Feststoff durch Filtrieren ab und wusch ihn mit Isopropanol, bis die Waschflüssigkeit nur leicht verfärbt war. Der Filterkuchen wurde bei Raumtemperatur in 5000 Teilen Isopropanol aufgeschlämmt, durch Filtrieren isoliert, in heißem (8O⁰C) Isopropanol über Nacht wiederum aufgeschlämmt, wiederum durch Filtrieren isoliert und so lange mit Isopropanol gewaschen, bis die Waschlösung fast farblos war. Die Feststoffe wurden getrocknet. Ausbeute: 409 Teile (59%); X_max (in Wasser) 611 und 644 ιημ; e_max 19 720 bzw. 20 000 1 je Mol je Zentimeter.

CH₃
HO O NHCH₂CH₂N

(a) O

Analyse für C₂₈H₄₄N₄O₁₂S₂:

Berechnet ... C 48,6, H 6,3, N 8,1, S 9,2%;
gefunden .... C 49,15, H 6,75, N 7,3, S 9,75%.

Das Produkt entsprach der Struktur
HO O NH(CH₂)-,- N(CH₃J₃

2 CH₁SO,=

HO O NH(CH₂)j— N(CH₃J₃

Wenn das Produkt nach der im Beispiel 5 veranschaulichten Methode auf säuremodifiziertes Nylor aufgebracht wird, erhält man einen grünlichblauer Farbton mit guter Lichtechtheit.

Beispiel 2

Wenn 225 Teile N,N-Dimethyl-1,3-propandiamir bei der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durch (a) 282 Teile N-(2-Aminoäthyl)-piperidin odei (b) 380 Teile N,N-Dipropyl-l,4-butandiamin ersetzi wurden, erhielt man einen Farbstoff der Strukturer

CH₃

HO O NHCH₂CH₂CH₂CH₂N(C₃H₇)₂

CM,

HO O NHCH₂CH₂N

2 CH₃SO₄ ⁹ bzw. (b)

2CH₃SO₄

CH,

HO O NHCH₂CH₂CH₂CH₂N(C₃H₇);

Diese Farbstoffe ergeben türkisfarbene Töne mit guter Lichtechtheit, wenn sie nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 auf säuremodifiziertes Nylon aufgebracht werden.

B e i s ρ i e I 3

276 Teile Leuko-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon und 225 Teile 3 - Dimethylaminopropylamin wurden in 2000 Teilen Cellosolve unter einem Stickstoffkissen 8 Stunden lang auf 85 bis 90⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und 60 Teile Nitrobenzol wurden zugefügt. Die Reaktionsmasse wurde in Luft 1 Stunde lang auf 85 bis 90⁰C erhitzt und dann über Nacht gerührt und dabei auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Gemisch wurde durch Filtrieren durch ein Filtercelbett geklärt und der Rückstand mit einer geringen Menge Cellosolve gewaschen. Die Waschlösungen wurden dem Filtrat zugesetzt. Dann wurden 260 Teile Benzylchlorid zugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 70 bis 75° C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden dann 8000 Teile Wasser und 250 Teile Natriumfluoborat zugegeben, und die sich ergebende Suspension wurde auf 45 bis 50" C erhitzt. Beim langsamen Abkühlen auf Raumtemperatur unter Rühren trat ein beträchtlicher Niederschlag an einem körnigen Feststoff auf, der. nachfolgend durch Filtrieren isoliert und mit Wasser und Isopropanol gewaschen wurde. Die Feststoffe wurden 1 Stunde Ianf in 5000 Teilen Isopropanol wieder aufgeschlämmt unc dann durch Filtrieren getrennt und mit Isopropano so lange gewaschen, bis der Ablauf farblos war Schließlich wurde das Produkt mit 8000 Teilen Wassei und dann mit 2000 Teilen Isopropanol gewascher und getrocknet. Trockengewicht: 640 Teile (80%) Das chromatographisch reine, blaue Pulver zeigtf )._max= 620, 673ΐημ; ^₁= 20400 bzw. 277001/Mol/crr

(in Dimethylacetamid-Wasser).

Der Farbstoff weist die folgende Struktur auf:

CH₃

HO O NH-CH₂CH₂CH₂N-CH₃

60

CH₃

HJ O NH-CH₂CH₂CH₂N-CH₃

2BF₄s

Farbton und Echtheit auf säuremodifiziertem Nylor waren ähnlich denen des Farbstoffs des Beispiels 1

Beispiel 4

Wenn 225 Teile N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin im Beispiel 1 durch 312 Teile N-(3-Aminopropyl)-morpholin ersetzt wurden und der so hergestellte, basische Farbstoff mit 290 Teile Methyljodid an Stelle von Methylsulfat quaternisiert wurde, bildete sich ein Farbstoff der Formel

HO O NH-CH₂CH₂CH₂N O

CH₃

2 J^e

NH-CH₂CH₂CH₂N O
CH,

CH₂CH₂OH

R-^-CH₂CH₂CH₂SO₃ ⁶
CH₂CH₂OH

Die Färbearbeitsweise wurde an einem anderen Nylon-Streifenteppichstoff mit einem im Handel erhältlichen Farbstoff der Struktur

CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₃ CH₃SO₄ ^e

io

O NH-CH₃

Das chromatographisch reine Produkt wies einen Farbton und eine Echtheit auf säuremodifiziertem Nylon auf, die mit denen des Farbstoffs des Beispiels 1 vergleichbar waren.

Die nachfolgenden Absätze I bis III veranschaulichen die Färbemethoden für den wie oben beschrieben hergestellten Teststreifenteppich. Zum Nachweis der Reservierung der biskationischen Farbstoffe auf nichtmodifiziertem Nylon wurde mit ihnen in Abwesenheit von sauren Farbstoffen gefärbt.

I. Anfärbung eines BCF-Nylon-Streifenteppichstoffes

a) Bleich wäsche

100 Teile des oben beschriebenen Teppichstoffes wurden 5 Minuten lang auf 26,7⁰C in 4000 Teilen Wasser erwärmt, das 4 Teile Natriumpetborat, 0,25 Teile Trinatriumphosphat und 0,5 Teile eines Sulfobetains der Formel

40

45

enthielt, in der bedeutet R = C₁₆-Alkyl (
Qg-Alkyl (~30%), Qg-Mono-ungesättigte Reste (-40%).

Die Temperatur wurde 15 Minuten lang auf 71,1° C erhöht und der Teppich in Wasser bei 37,8° C gespült.

b) Färbearbeitsweise

Der Teppichstoff wurde in 4000 Teile Wasser gebracht, das 1 Teil des zuvor erwähnten Sulfobetains, 0,25 Teile des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 0,2 Teile Tetranatrium-pyrophosphat enthielt. Der pH-Wert des Färbebades wurde mit Mononatriumphosphat auf 6 eingestellt und die Temperatur 10 Minuten lang auf 26,7° C erhöht. 0,05 Teile des Farbstoffs des Beispiels 1 wurden zugefügt, und, nachdem das Färbebad 10 Minuten lang bei 26,7° C gehalten worden war, wurde die Temperatur um etwa 1,11°C je Minute auf 98,9°C erhöht und 1 Stunde lang bei diesem Wert gehalten. Der Teppichstoff wurde in kaltem Wasser abgespült und getrocknet. Der säuremodifizierte Streifen wurde in einem Türkisfarbton gefärbt.

wiederholt. Der säuremodifizierte Streifen wurde in einem blauen Farbton gefärbt. Die Farbstoffmenge wurde so eingestellt, daß sich ein Farbton ergab, dessen Tiefe mit derjenigen des mit dem Farbstoff des Beispiels 1 erhaltenen Farbtons vergleichbar war.

II. Kontinuierliches Färben von modischen
Nylonteppichstoffen

Unter Verwendung einer Küsters-Anlage, wie sie in »Textile Chemist and Colorist« Jan. 14, 1970, S. 6 bis 12, beschrieben ist, wurde ein modischer Nylonteppichstoff, der säuremodifizierte, mittelgut farbbares und extrem gut färbbares Nylon enthielt, das in einem zufallsmäßig regellosen Muster auf eine Polypropylen - Faservliesstoff- Grundlage aufgetuftet war, durch ein Netzbad bei 26,7° C geführt, das 1,5 g/l eines mit Äthylenoxid verlängerten, organischen Alkohols und 0,6 g/l eines sulfatisierten Polyglykoläthers enthielt. Die Aufnahme betrug etwa 80%. Der Teppichstoff wurde dann kontinuierlich mit einer wäßrigen Färbebadmasse behandelt, die 5 g/l des Farbstoffs des Beispiels 1, 0,25 g/l eines mit Äthylenoxid verlängerten, organischen Alkohols, 1,25 g/l eines sulfatisierten Polyglykoläthers, 2 g/l eines gereinigten natürlichen Gummiäthers, 5 g/l des im Absatz I beschriebenen Sulfobetains, 3 g/l Essigsäure und so viel Mononatriumphosphat, das der pH-Wert auf etwa 5 eingestellt wurde, enthielt

Die Färbebadtemperatur betrug 26,7° C und die Aufnahme etwa 200%. Dann wurde der Teppichstoff bei 100,0° C durch einen Dämpfer geführt, in welchem die Verweilzeit 8 Minuten betrug. Der Teppichstoff wurde gründlich gespült und getrocknet. Die säuremodifizierten Nylonfasern bzw. -fäden wurden in einem tiefen Türkisfarbton gefärbt; die nichtmodi-Szierten Fasern bzw. -fäden wurden vernachlässigbar angefärbt.

III. Bewertung des überfärbens

Die nachfolgende Bewertung der wie im Absatz I beschriebenen Streifenteppichproben veranschaulicht die gegenüber den monokationischen Farbstoffen überlegenen nichtfärbenden Eigenschaften der biskationischen Farbstoffe.

»Schwach anfärbbarer«
Streifen

»Mittelgut anfärbbarer«
Streifen

»Stark anfärbbarer« Streifen

»Extrem stark anfärbbarer«
Streifen

Farbstoff des
Beispiels 1

5-4

5-4
5

Im Handel

erhältlicher

Farbstoff

4 5-4

5-4

Die Ziffern sind Anfärbenoten auf der Gray-Skala, die in dem Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists angegeben sind und die nachstehende Bedeutung haben:

5 = Vernachlässigbar oder keine Anfarbung.

4 = Geringfügig gefärbt.

3 = Merklich gefärbt.

2 = Beträchtlich gefärbt.

1 = Stark gefärbt.

Claims

Patentansprüche:
1. Türkisfarbstoffe der Fonael

HO O NH(CH₂)„—NR₁R₂R₃

2A =

O NH(CHj)_n-NR₁R₂R₃

in der η eine der Zahlen 2 bis 4, R₁ und R₂ C₁ _hisA-Alkyl oder zusammen eine Piperidin-, Morphoün- oder Pyrrolidingruppe, R₃ Wasserstoff, C_1Ws4-Alkyl öder Benzyl oder R₁ R₂ und R₃ zusammen mit dem N-Atom ein Pyridiniumring und A³ ein Anion ist.
2. Türkisfarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n = 3, R₁ = CH₃, R, = CH₃ und R₃ = CH, ist.