DE1469599C - Verfahren zum Farben von geformten Gebilden auf der Grundlage von makro molaren Polyolefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von geformten Gebilden auf der Grundlage makromolekularer Polyolefine, die Verbindungen mit basischem Stickstoff enthalten.

Bekanntlich sind makromolekulare Polyolefine schlecht anfärbbar, und es wurden zur Verbesserung ihrer Färbbarkeit'die verschiedensten Verfahren entwickelt. Beispielsweise ist es bekannt, Polyolefinmassen herzustellen, die andere Bestandteile enthalten, welche sich leichter anfärben lassen, und diese Massen in der Schmelze zu mischen und dann zu geformten Gebilden zu verformen. Außerdem wurde versucht, spezielle Farbstoffe zum Farben von makromolekularen Polyolefinen zu entwickeln. Beispielsweise hat man nach der französischen Patentschrift 1 351 918 Polyolefine mit Hilfe von solchen Farbstoffen und Dispersionen gefärbt, die durch Verschmelzen bestimmter, wasserunlöslicher Farbstoffe mit bestimmten Polyoxyäthylenen und Vernetzten der Schmelze mit Wasser hergestellt sind.

Ferner hat man Polyolefine, insbesondere Polypropylene, die mjt Metallen oder Metallverbindungen, besonders Oxiden, Salzen oder Chelatkomplexen, modifiziert waren, mit den verschiedensten Farbstoffen gefärbt, wie aus den belgischen Patentschriften 632 117, 632 118, 642 133 und 641 199, der niederländischen Auslegeschrift 64-00 138 und der deutschen Auslegeschrift 1 240 033 hervorgeht.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung modifizierter makromolekularer Polyolefinmassen bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem makromolekularen Polyolefin Verbindungen mit basischem-Stickstoff einverleibt, wie Triazolverbindungen, Poly amide, Polyharnstofiverbindungen oder Polyäthylenimin, die Masse schmilzt und innig vermischt und geformte Gebilde herstellt. Diese geformten Gebilde auf der Grundlage makromolekularer Polyolefine sind ausgezeichnet färbbar (vgL italienische Patentschrift 570458 und 587008, australische Patentschrift 57 463, britische Patentschrift 893 604, USA.-Patentschrift 2 893 970, japanische Patentanmeldung 1514/ 1964 und britische Patentschrift 939 248).

Bei allen diesen bekannten Verfahren werden anionische Farbstoffe, zur Hauptsache saure Farbstoffe, mit den basische Stickstoffatome enthaltenden Verbindungen umgesetzt, die in den makromolekularen Polyolefinen enthalten sind.

Man kann die genannten modifizierten Polyolefine mit herkömmlichen sauren Farbstoffen farben. Da jedoch zahlreiche der samen Farbstoffe Natriumsulfonatgruppen (—SO₁Na) in ihrem Molekül enthalten, sind diese Verbindungen im allgemeinen sehr stark hydrophil, und infolgedessen haben sie den Nachteil, daß ihre Verträglichkeit und Affinität gegenüber dem lipophilen Polyolefin sehr schlecht ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von geformten Gebilden auf der Grundlage von makromolekularen Polyolefinen, die Verbindungen mit basischem Stickstoff enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen hydrophoben organischen Farbstoff, der mindestens eine Carboxylgruppe enthält, unter Färbebedingungen, bei denen die Carboxylgruppe in freiem Zustand vorliegt, auf Gebilde aus Polypropylen, welches mit einer 1,2,4-Triazolverbindung der allgemeinen Formel

N-

Il

R-C -N

II·

R'-Z'

in der R und R', die gleich oder verschieden sind, Alkylengruppen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, Phenylen-, Cycloalkylen- oder Naphthylengruppen bedeuten, X ein Wasserstoffatom, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Naphthyl-, Amino- oder Aminoderivatgruppe ist und wobei X gleich oder verschieden sein kann, wenn η ^ 2 ist, Z und Z', die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, Carboxyl- oder Carboxylderivatgnippen sind und π eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 bedeutet, modifiziert ist, aufbringt oder auf dem Substrat entwickelt und hierbei die Carboxylgruppen) des Farbstoffs mit den basischen Stickstoffatomen der Triazolverbindung zur Reaktion bringt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, geformte Gebilde auf der Grundlage makromolekularer Polyolefine herzustellen, die sich ausgezeichnet mit den genannten hydrophoben Farbstoffen mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül färben lassen.

Wenn man erfindungsgemäß als hydrophoben Färbstoff einen Dispersionsfarbstoff verwendet, der eine oder mehrere Carboxylgruppen, jedoch keine wasserlöslichen Gruppen enthält, wie Sulfonsäuregnippen, und nicht in hydrophiler Form, wie als Natrium-, Kalium- oder organisches Aminsalz, sondern in einem solchen Zustand, daß die Carboxylgruppe in freier Form vorliegt, lassen sich ausgezeichnete Effekte beim Färben erzielen.

Weil die vorgenannten Farbstoffe stärker hydrophobe Eigenschaften haben als die herkömmlichen sauren Farbstoffe, ist ihre Affinität und Verträglichkeit mit den makromolekularen Polyolyfinen erheblich verbessert, und weiterhin setzt sich die Carboxylgruppe mit den basischen Stickstoffatomen in glatter chemischer Reaktion um, so daß sich rasch geformte Gebilde mit ausgezeichneter Farbstoffaffinität und Färbbarkcit herstellen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Färben kann unter Bildung des Azofarbstoffe in situ erfolgen. Häufig wird dieses Verfahren angewandt, wenn man tiefe Farbtöne erhalten wilL Ausgezeichnete Färbeeffekte werden erhalten, wenn man (1) eine hydrophobe Kupplungskomponente (Gruodicningskomponcnte) verwendet, die mindestens eine freie Carboxylgruppe enthält, oder (2) eine hydrophobe Diazoniumvcrbindung verwendet, die mindestens eine freie Carboxylgruppe enthält, oder (3) eine hydrophobe Dia/oniumverbindung mit mindestens einer freien Carboxyl-

gruppe sowie eine hydrophobe Kupplungskomponente mit mindestens einer freien Carboxylgruppe verwendet.

Für die Diazoniumverbindung oder die Kupplungskomponente, die in den vorstehend genannten Fällen (1) und (2) verwendet werden kann, ist im allgemeinen eine hydrophobe Komponente wirkungsvoll, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthält, wie Sulfonsäuregruppen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe oder Farbstoffkomponenten enthalten mindestens eine Carboxylgruppe in ihrer Struktur, jedoch keine wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen. Insbesondere können im erfindungsgemäßen Verfahren die verschiedenen Carboxyldenvate nicht nur von Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und Triphenylmethanfarbstoffen, sondern auch von Diazoniumverbindungen und Kupplungskomponenten-Farbstoffen verwendet werden. Nachstehend werden Beispiele für verwendbare Farbstoffe und Farbstoffkomponenten angegeben.

HOOC

30

35

40

OH

COOH

HOOC N = N

OH

HOOC- -N = N

N = N

jr\

OH COOH ,C₄H₉

_N==N

-N = N

S\

COOH
OH

CH₃

OH COOH

HOOC

0,N

^C₂H₄COOH

C₂H₅

N -

CH, C₂H₄COOH

Cl

Cl XC₂H₄COOH
CH₃

O CH₃ Y-NH₂
COOH

NH < ^N = N

COOH

/C = N

/QH₅

■■■ ^XQH₅ COOH .

HOOC

N = N

= N-^f '

'QH₅.

-N

CH,

/ V-N = N-/

CH

HOOC

X f

CH₃ COOH₃

-N = N CH .

O NHQH₄COOH

0 NH-^CH₂COOH

0 NH- C₄H₉

NHCH₂SCH₂COOh

55

6o

0 NH-C₄H₉

COOH

NH- QH₇

H₂₅C₁₂HN 0

O NH · C₄H₉

COOH

0 NH-C₄H₉

QH₅

H₅C₂-N⁺-C₂H₄OO

COOH

C₄H₉

Zum Färben der geformten Gebilde auf der Grundlage der makromolekularen Polyolefine, die Verbindungen mit basischem Stickstoff enthalten, ist es im allgemeinen bevorzugt, den Farbstoff mit der freien Carboxylgruppe als Dispersion in Wasser unter Verwendung eines Dispersionsmittels zu verwenden. Man kann den Farbstoff auch in wasserlöslicher Form verwenden, z. B. als Natriumcarboxylat, und dann den pH-Wert beim Färben so einstellen,

daß die freie Carboxylgruppe gebildet wird. Wenn man jedoch den Farbstoff in hydrophiler Form verwendet, z. B. als Natrium-, Kalium- oder organisches Aminsalz der Carboxylgruppe, lassen sich tiefgefärbte Produkte nicht erhalten.

Das Färben kann nicht nur in herkömmlicher Weise bei Raumtemperatur bis 10O⁰C oder darüber erfolgen, sondern auch nach dem Klotz- oder dem Thermosolverfahren. Man kann auch Quellmittel ίο und Färbereihilfsmittel, wie Trägerstoffe, verwenden. Beispiele für die makromolekularen Polyolefine, die Verbindungen mit basischem Stickstoff enthalten, sind Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Olefinen, wie Äthylen, Propylen und Buten-1, sowie Gemische dieser Homopolymerisate und/oder Mischpolymerisate. Die Polyolefine können Zusatzstoffe enthalten, wie UV-Stabilisatoren, Antioxydationsmittel oder Füllstoffe.

Als geformte Gebilde auf der Grundlage der makrpmolekularen Polyolefine kommen z. B. Folien, Platten, Fasern, Fäden, Garne, Zwirne, Cord, gewebte, ger wirkte und vliesstoffartige Produkte in Frage.

Im Falle von Garnen und Geweben können die ■' makromolekularen Polyolefine zusammen mit anderen natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Verbindungen vorliegen.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anders angegeben ist.

Beispiel!.

j?o}y - (3,5 - octamethylen -1,2,4 - triazol), hergestellt durch Kondensation von Dihydrazidsebacat und Hydrazinhydrat, wurde pulverigem Polypropylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 150 000 . in einer Menge von 5% einverleibt und das Gemisch zu einem Einfaden von 10 den schmelzgesponnen. Der erhaltene Faden wurde mit folgendem Farbstoff gefärbt: ■

und zwar dispergiert in einer wäßrigen Lösung, die in einer Menge von 2 g/l ein nichtionisches Netzmittel enthielt, das zur Hauptsache aus

bestand. Die Farbstoffkonzentration betrug 3%> bezogen auf das Gewicht des Fadens, das Flottenverhältnis 1: 50 und die Badtemperatur 95 bis 100° C. Die Färbezeit betrug 90 Minuten. Danach wurde der Faden geseift, mit Wasser gespült und dann getrocknet. Es wurde ein klarer und leuchtendgelbgefärbter Faden erhalten. Die Beständigkeit des Produktes gegen Sonnenlicht, Waschen, Trockenreinigung und Reiben hatte nach der japanischen Industrie-Prüfnorm (JIS) den Wert 5.

Beispiel2

Poly-S^-tetramethylen^-amino-l^-triazol, hergestellt durch Kondensation von Dihydrazidadipat und Hydrazinhydrat, wurde pulverigem Polypropylen mit dem Durchschnittsmolekulargewicht 150 000 in einer Menge von 5% einverleibt. Das Gemisch wurde zu einem Einfaden von lüden schmelzgesponnen. Der erhaltene Faden wurde mit folgendem Farbstoff

CH₃

,C₂H₅

-C₂H₄COOH

gefärbt, und zwar in einer wäßrigen Dispersion, die ein nichtionisches Netzmittel der Formel

C₁₇H₃₅O(C₂H₄O)₂₀H

in einer Menge von 2 g/l enthielt. Die Farbstoffkon-

009 533/267

zentration betrug 3%> bezogen auf das Fadengewicht, das Flottenverhältnis 1:50, die Badtemperatur 95 bis 100⁰C, die Färbezeit 90 Minuten. Nach dem Seifen, Spülen mit Wasser und Trocknen wurde ein sehr klares und tief brillantorangefarbenes Produkt erhalten. Die Beständigkeit gegen Sonnenlicht, nach der japanischen Industrie-Prüfnorm, hatte den Wert von 4 und die Beständigkeit gegen Waschen und Reiben den Wert 5.

10

Beispiel 3

Das durch Kondensation von Dihydrazidterephthalat mit Hydrazinhydrat erhaltene Polykondensat von 3,5-Phenylen-l,2,4-triazol und 3,5-Phenylen-4-amino-l,2,4-triazol wurde pulverigem Polypropylen mit dem Durchschnittsmolekulargewicht 200 000 in einer Menge von 4^υ/₀ einverleibt. Die Masse wurde zu einem Einfaden von 6den schmelzgesponnen und der Faden mit folgendem Farbstoff

in einer wäßrigen Dispersion gefärbt, die ein nicht- und Reiben entsprach dem Wert 5 der japanischen ionisches Netzmittel der Formel 20. Industrie-Prüfnorm.

C₁₇H₃₅O(C₂H₄O)₂₀H

in einer Menge von 2 g/l enthielt. Die Farbstoffkonzentration betrug 3%, bezogen auf das Gewicht des Fadens, das Flottenverhältnis 1:50, die Badtemperatur 95 bis 100⁰C, die Färbezeit 90 Minuten. Nach dem Seifen, Spülen mit Wasser und Trocknen wurde ein tiefrotgefärbtes Produkt erhalten. Die Beständigkeit gegen Sonnenlicht, Waschen, Trockenreinigung B e i s ρ i e 1 4

3,5-Diundecyl-4-amino-l,2,4-triazol wurde pulverigem Polyäthylen vom Durchschnittsmolekulargewicht 100 000 in einer Menge von 5% einverleibt. Die Masse wurde zu einem Einfaden mit lüden schmelzgesponnen und der erhaltene Faden mit folgendem Farbstoff

O NH — CH₂ — S — CH₂ — COOH

O NH-(n)C₆H₁₃

in Form einer wäßrigen Dispersion gefärbt, die ein 40 blaustichigviolettgefärbtes Produkt mit ausgezeichnichtionisches Netzmittel der Formel neten Echtheitseigenschaften erhalten/^i "

Beispiel5

Poly-(3,5-naphthalin-1,2,4-triazol), hergestellt durch Kondensation von Naphthalin-l^-dicarbonsäuredihydrazid, wurde pulverigem Polypropylen mit dem Durchschnittsmolekulargewicht 150 000 in einer Menge von 5% einverleibt. Das Gemisch wurde zu einem Einfaden von lüden schmelzgesponnen und der erhaltene Faden mit folgendem Farbstoff

C₁₇H₃₅O(C₂H₄O)₂₀H

in einer Menge von 2 g/l enthielt. Die Farbstoffkonzentration betrug 3%, bezogen auf das Gewicht des Fadens, das Flottenverhältnis 1:50, die Badtemperatur 80° C, die Färbezeit 90 Minuten. Nach dem Seifen, Spülen mit Wasser und Trocknen wurde ein

CH,

COOH

in Form einer wäßrigen Dispersion gefärbt, die ein nichtionisches Netzmittel der Formel

C₁₇H₃₅O(C₂H₄O)₂₀H

in einer Menge von 2 g/l enthielt. Die Farbstoffkonzentration betrug 3%, bezogen auf das Gewicht des Fadens, das Flottenverhältnis 1:50, die Badtemperatur 95 bis 100⁰C, die Färbezeit 90 Minuten. Nach dem Seifen, Spülen mit Wasser und Trocknen wurde ein klares gelbstichigrotgefärbtes Produkt erhalten. Die Beständigkeit gegen Sonnenlicht, Waschen und Reiben entsprach dem Wert 5 der japanischen Industrie-Prüfnorm.

Beispiel 6

Der im Beispiel 1 erhaltene Polypropylenfaden wurde mit folgender Diazokomponente gefärbt:

NH,

COOH

und zwar dispergiert in' einer wäßrigen Lösung, die ein nichtionisches Netzmittel der Formel

C₁₇H₃₅O(C₂H₄O)₂₀H

in einer Menge von 2 g/l enthielt. Die Konzentration der Diazokomponente betrug 5%> bezogen auf das Gewicht des Fadens, das Flottenverhältnis 1:50, die Badtemperatur 95 bis 10O⁰C, die Färbezeit 60 Minuten. Danach wurde der Faden mit Wasser gespült. Das erhaltene gefärbte Produkt wurde dann in einer wäßrigen Dispersion gekocht, die /^-Naphthol in einer Menge von 5%> bezogen auf das Gewicht des Fadens, sowie ein nichtionisches Netzmittel der Formel

C₁₇H₃₅O(C₂H₄O)₂₀H

in einer Menge von 2 g/l enthielt. Das Flottenver-. hältnis betrug 1 : 50, die Badtemperatur 95 bis 100⁰C, die Kochzeit 60 Minuten. Dann wurde der Faden in ein Entwicklungsbad gegeben, das Natriumnitrat in einer Menge von 4 g/l und Schwefelsäure in einer Menge von 7 g/l enthielt. Die Temperatur wurde auf 8O⁰C erhöht. Die Entwicklung wurde bei der gleichen Temperatur 30 Minuten lang durchgeführt. Nach dem Zersetzen von überschüssigem Nitrit wurde der Faden gereinigt und geseift und ein hübsch rotgefärbtes Produkt erhalten. Die Beständigkeit gegen Sonnenlicht, Trockenreinigung und Reiben sind ausgezeichnet. ■

........... Beispiel7

Der im Beispiel 2 erhaltene Faden wurde mit 3-Hydroxy-2-naphthoesäure mit Hilfe einer wäßrigen Dispersion imprägniert, die die Kupplungskomponente in einer Menge von 10%> bezogen auf das Gewicht des Fadens, sowie ein nichtionisches Netzmittel der Formel

C₁₇H₃₅O(C₂H^O)₂₀H

45

in einer Menge von 2 g/l enthielt. Das Flottenverhältnis betrug 1:30, die Badtemperatur 95 bis 100⁰C, die Behandlungsdauer 60 Minuten. Danach wurde das Produkt mit folgender Diazokomponente

durchgeführt. Nach dem Spülen mit Wasser und Reinigen wurde ein schwarzgefärbtes Produkt erhalten. Die Beständigkeit gegen Sonnenlicht, Trockenreinigung, Waschen.und Reiben entsprach dem Wert 5 der japanischen Industrie-Prüfnorm.

B ei s ρ i e 1 8

Der im Beispiel 4 erhaltene Faden wurde in einem Färbebad gefärbt, in dem Salicylsäure in einer Menge von 6%, bezogen auf das Gewicht des Fadens, dispergiert war, und mit folgender Diazokomponente

NH,

mit Hilfe einer wäßrigen Dispersion gefärbt, die den Farbstoff in einer Menge von 6%, bezogen auf das Gewicht des Fadens, sowie ein nichtionisches Netzmittel der Formel

C₁₇H₃₅O(C₂H₄O)₂₀H

in einer Menge von 2 g/l enthielt. Das Flotten verhältnis betrug 1:50, die Badtemperatur 8O⁰C, die Behandlungsdauer 60 Minuten. Danach wurde das Produkt mit Wasser gespült. Das erhaltene gefärbte Produkt wurde dann in ein Entwicklungsbad gegeben, das 4 g/l Natriumnitrit und 7 g/l Schwefelsäure enthielt. Die Entwicklungsbehandlung wurde 30 Minuten bei 8O⁰C durchgeführt. Nach dem Waschen mit Wasser und Seifen wurde ein brillantgelbgefärbtes Produkt erhalten. Die Beständigkeit gegen Sonnenlicht, Trockenreinigung, Waschen und Reiben entsprach dem Wert 5 und besser der japanischen Industrie-Prüfnorm.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben von geformten Gebilden auf der Grundlage von makromolekularen Polyolefinen, die Verbindungen mit basischem Stickstoff enthalten, dadurch gekenn-" zeichnet, daß man einen hydrophoben organischen Farbstoff, der mindestens eine Carboxylgruppe enthält, unter Färbebedingungen, bei denen die Carboxylgruppe in freiem Zustand vorliegt, auf Gebilde aus Polypropylen, welches mit einer 1,2,4-Triazolverbindung der allgemeinen Formel

H,N

N = N

NH,

mit Hilfe einer wäßrigen Dispersion gefärbt, die den Farbstoff in einer Menge von 5%> bezogen auf das Gewicht des Fadens, sowie ein nichtionisches Netzmittel der Formel

C₁₇H₃₅O(C₂H₄O)₂₀H

in einer Menge von 2 g/l enthielt. Das Flottenverhältnis betrug 1 : 50, die Badtemperatur 95 bis 100° C, die Behandlungsdauer 60 Minuten. Danach wurde der Faden in ein Entwicklüngsbad gegeben, das Natriumnitrit in einer Menge von 4 g/l und Schwefelsäure in einer Menge von 7 g/l enthielt Die Entwicklungsbehandlung wurde 30 Minuten bei 8O⁰C

55

60 N-
-R-C

■N"

.11 c-

R' — Z'

^SN/
X

in der R und R', die gleich oder verschieden sind, Alkylengruppen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, Phenylen-, Cycloalkylen- oderNaphthylengruppen bedeuten, X ein Wasserstoffatom, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Naphthyl-, Amino- oder Aminoderivatgruppe ist und wobei X gleich oder verschieden sein kann, wenn η ja 2

ist, Z und Z', die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, Carboxyl- oder Carboxylderivatgruppen sind und η eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 bedeutet, modifiziert ist, aufbringt oder auf dem Substrat entwickelt und hierbei die Carboxylgruppe^) des Farbstoffs mit den basischen Stickstoffatomen der Triazolverbindung zur Reaktion bringt. ; .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff in Form einer wäßrigen Dispersion verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophoben organischen Farbstoff eine Carbonsäureverbindung eines Azo-, Anthrachinon- oder Triphenylmethanfarbstoffs verwendet. :■■·■·