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Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polvamidtextilstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Polyamidtextilstoffen und insbesondere
auf die chemische Behandlung solcher Polyamidtextilstoffe um ihre Färbbarkeit zu
verbessern.
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Es ist bekannt, daß Polyamidtextilstoffe mit vielen der sauren Farbstoffe
gefärbt werden können, die üblicherweise zum Färben von Wolle verwendet werden.
Gewisse saure Farbstoffe ergeben jedoch auf Polyamidtextilstoffen nur sehr schwache
Tönungen, weil von dem Polyamid nur eine geringe Menge des Farbstoffes aufgenommen
wird, und demgemäß haben sich saure Farbstoffe bisher zur Verwendung beim Färben
solcher Textilien, die Polyamidgarne von unterschiedlicher Färbeaffinität enthalten,
nicht als befriedigend erwiesen. Demgemäß war es bisher nicht immer möglich, sich
die Vorteile des weiten Bereiches der Tönungen und der wertvollen Echtheitseigenschaften
von sauren Farbstoffen zum Färben von Polyamidtextilstoffen zu Nutze zu machen.
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Es wurde nun gefunden, daß es durch Behandlung von Polyamidtextilstoffen
mit gewissen linearen Polyalkyleniminen, welche eine oder zwei Endaminogruppen tragen,
gegebenenfalls in Lösung, möglich ist, die Färbbarkeit des Polyamids mit beispielsweise
sauren
Farbstoffen zu verbessern, so daß kräftigere und gleichmäßigere echte Töne erhalten
werden können.
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Erfindungsgemäß finden Verbindungen folgender allgemeiner Formel Anwendung:
H2N--[(CH2)riNH ]m-(CH2)n-X worin n 2, 3, 4, 5 oder 6 bezeichnet, na eine ganze
Zahl, größer als o, und X eine Amine- oder Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt.
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Geeignete Polyalkylenimine, welche für das den Gegenstand der Erfindung
bildende Veifahren verwendet werden können, schließen somit sowohl solche Verbindungen
ein, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome (n) in jeder Polymethylengruppe in
dem Molekül die gleiche ist, beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin, bis-Hexamethylentriamin, als auch solche Verbindungen, welche
in ihrem Molekül Polymethylengruppen enthalten, die eine verschiedene Anzahl von
Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise i, 2-Bis-(w-amino-hexylarnino)-äthan.
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Polyäthylenimine werden beispielsweise dadurch erhalten, daß Äthylenimin
in wäßriger Lösung mit Ammoniak oder einem Ätzalkäli behandelt wird, oder es kann
auch eine Halogensäure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, als Initiator verwendet
werden. Derartige Verbindungen können beispielsweise bis zu etwa 2o Äthylenimineinheiten
im Molekül enthalten, und sie besitzen eine Aminogruppe am einen Ende der Kette
und eine Amine- gder Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom am anderen Ende derselben,
je nach dem Initiator, der bei der Polymerisation verwendet worden ist. Wie schon
oben angegeben, kann das Polyalkylenimin in einem Lösungsmittel angewandt werden.
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Geeignete Lösungsmittel für die Polyalkylenimine sind beispielsweise
Wasser, Alkohole, wie Isopropanol, oder vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol,
Kerosin oder Xylol. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Polyalkylenimin kann. innerhalb
eines weiten Verhältnisses geändert werden, was von der Löslichkeit des Polyalkylenimins
abhängt und auch von den Kosten, j edoch hat sich in der Praxis im allgemeinen eine
Lösung als zweckmäßig herausgestellt, die zwischen etwa x und 2o °/o Polyalkylenimin
enthält. -Gewünschtenfalls kann eine Mischung von Lösungsmitteln oder eine Mischung
von Polyalkyleniminen angewandt werden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung in der Praxis kann
das Polyaniidtextilmaterial, beispielsweise ein Polyhexamethylenadipamidtextümate-.rial,
eine geeignete Zeit lang in dem Polyalkylenimin auf eine Temperatur von beispielsweise
ioo bis 1300 erwärmt werden. Bei einer Polyalkyleniminlösung kann jede gewünschte
Temperatur angewandt werden, jedoch werden befriedigende Ergebnisse bei Temperaturen
erzielt, die nicht höher als ioo° liegen. Im allgemeinen ist die erforderliche Behandlungszeit
nicht länger als i Stunde, und in gewissen Fällen reicht eine Behandlungszeit von
etwa 2 bis 3 Minuten aus. Der Überschuß an Polyalkyleniminlösung kann dann durch
Ausquetschen des Textilmaterials und schließlich gewünschtenfalls durch Waschen
in einem Lösungsmittel, dann in verdünnter Essigsäure und schließlich Spülen desselben
mit Wasser entfernt werden, worauf das Material getrocknet wird.
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. Das Verfahren kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich unter
Anwendung einer geeigneten Apparatur, beispielsweise einer Klotzmangel, durchgeführt
werden. Falls es für die Arbeitsweise zweckmäßig ist, kann die Behandlung auch bei
überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, und diese Abänderung des Verfahrens
ist besonders wertvoll; wenn mit einer wäßrigen Lösung des Polyalkylenimins gearbeitet
wird.
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Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren wird das
Polyalliylenimin offenbar fest an das Polyamid gebunden, und es-kann durch einfache
Waschbehandlungen nicht entfernt werden. Die innere Viskosität des Polyamids und'
die Zugfestigkeit des Polyamidgarnes werden jedoch durch das beschriebene Verfahren
nicht wesentlich beeinflußt. Die Basizität des Polyamids wird beträchtlich vergrößert,
und als eine mögliche Erklärung der Verbesserung der. Färbbärkeit des Polyamids
durch das erfindungsgemäße Verfahren sei angegeben, daß sich das Polyallcylenimin
mit dem Polyamid verbindet (möglicherweise durch Bildung eines Salzes mit den freien
Carboxylgruppen in dem Polyamid) und dadurch die Anzahl der Amingruppen vergrößert
wird, an denen die sauren Farbstoffmoleküde gebunden werden.
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Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren können Polyamidtextilstoffe
erhalten werden, die aus dem Färbebad mehrmals soviel sauren Farbstoff aufnehmen
wie das unbehandelte Textilmaterial und wobei gleichzeitig gleichmäßigere echte
Ausfärbungen als beim unbehandelten Material erzielt werden.
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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. Die hierin
genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel x i Teil Polyamidgarn wird i Stunde
lang in 3o Teilen Tetraäthylenpentamin bei einer Temperatur von i2o° behandelt..
Das Garn wird dann ausgequetscht, um soviel wie möglich von dem Überschuß an Tetraäthylenpentamin
zu entfernen, dann gewaschen, und zwar zunächst in Wässer, und schließlich in einer
i°/oigen-Essigsäurelösung und darauf in eine große Menge Wasser 18 Stunden lang
eingeweicht, dann ausgequetscht und an der Luft getrocknet.
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Das so behandelte Garn besitzt die gleiche Zugfestigkeit wie das ursprüngliche
Polyamidgarn vor der Behandlung und auch die gleiche relative Viskosität, gemessen
als
Wenn Proben des unbehandelten Polyamidgarnes und des behandelten
Garnes in einer Mischung von Phenol und Methanol aufgelöst und die Leitfähigkeit
mit N/2,-Salzsäure in Methanol titriert wird, zeigt sich, daß das behandelte Garn
9o Grammäquivalente Aminendgruppen in iooo kg Garn enthält, während das unbehandelte
Garn 35 Grammäquivalente Aminendgruppen in iooo kg Garn enthält. Durch Auflösen
des Garnes in Benzylalkohol und Titrieren mit Alkali zeigt sich, daß sowohl das
unbehandelte als auch das behandelte Garn 89 Grammäquivalente Carboxylgruppen in
iooo kg Garn enthält.
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Wenn Proben des behandelten und unbehandelten Garnes in verdünnten
sauren Lösungen von Naphthalin-Scharlachrot 4RS (Schultz,Farbstoff-Tabellen Nr.
213) unter Anwendung von 4% Farbstoff, berechnet auf das Gewicht des Garnes, gefärbt
werden und die Färbebehandlung so lange fortgesetzt wird, bis kein Farbstoff mehr
von dem Garn aufgenommen wird, so zeigt sich, daß die Gewichtsmenge an Farbstoff,
die von dem unbehandelten Garn aufgenommen wurde, etwa o,89 g pro ioo Teile Garn
beträgt und die Menge Farbstoff, welche von dem behandelten Garn aufgenommen wurde,
3,79 g Farbstoff pro ioo g Garn beträgt.
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Wenn die Behandlung mit Tetramethylenpentamin 3 Minuten lang bei i2o°
anstatt i Stunde lang durchgeführt wird, beträgt der Aminendgruppengehalt des behandelten
Polyamids 76 Grammäquivalente auf iooo kg Polyamid. Beispiel 2 An Stelle der 3o
Teile Tetraäthylenpentamin, die im Beispiel i angewandt werden, wird mit 3o Teilen
Triäthylentetramin gearbeitet. Das behandelte Garn enthält 88 Grammäquivalente Aminendgruppen
auf iooo kg Polyamid und besitzt eine wesentlich höhere Färbbarkeit als das unbehandelte
Garn. Beispiel 3 An Stelle der 3o Teile Tetraäthylenpentamin, mit denen im Beispiel
i gearbeitet wird, werden 3o Teile Bis-hexamethylentriamin verwendet. Das so behandelte
Garn enthält 45 Grammäquivalente Aminendgruppen auf iooo kg Polyamid und zeigt eine
höhere Färbbarkeit als das unbehandelte Garn.
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Beispiel 4 An Stelle der 3o Teile Tetramethylenpentamin, die im Beispiel
i verwendet werden, wird mit 3o Teilen _, 2-Bis-(c)-amino-hexylamino)-äthangearbeitet,
und die Behandlung wird nur 15 Minuten lang anstatt i Stunde fortgesetzt. Das behandelte
Garn enthält 89 Grammäquivalente Aminendgruppen auf iooo kg Garn und besitzt eine
wesentlich höhere Färbbarkeit als das unbehandelte Garn.
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Beispiel 5 i Teil Polyamidgarn wird 7 Stunden lang in 3o Teilen einer
i°/oigen wäßrigen Lösung von Tetraäthylenpentamin bei i2o° in einem geschlossenen
Gefäß unter Druck erwärmt. Das Garn wird dann zunächst in Wasser und darauf in i°/oiger
wäßriger Essigsäure gewaschen, schließlich 18 Stunden lang in Wasser eingeweicht,
ausgequetscht und getrocknet. Das so behandelte Garn besitzt eine wesentlich bessere
Färbbarkeit als das unbehandelte Garn, und der Aminendgruppengehalt beträgt 65 .
Grammäquivalente auf iooo kg Polyamid im Vergleich zu 35 Grammäquivalenten pro iooo
kg Polyamid in dem unbehandelten Garn. Beispiel 6 i Teil Polyamidgarn wird
30 Minuten lang in 25 Teilen einer 5°/oigen Isopropanollösung von Triäthylentetramin
bei 95° erwärmt. Das Garn wird zunächst mit Wasser, dann mit warmer i°/oiger Essigsäure
und schließlich mit warmem Wasser gespült. Das Garn wird dann in der Luft bei 5o
bis 6o° getrocknet. Das so behandelte Garn besitzt etwa die gleiche Zugfestigkeit
wie das ursprüngliche Polyamidgarn vor der Behandlung.
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i Teil des so behandelten Polyamidgarnes wird bei 85° 45 Minuten lang
in einem sauren Färbebad gefärbt, das durch Zugabe von 0,03 Teilen 85°/oiger
Ameisensäure, o,i Teil Glaubersalz und 0,04 Teilen Naphthalin-Scharlachrot 4RS (Schultz,
Farbstoff-Tabellen Nr.213) zu 5o Teilen Wasser hergestellt wird. i Teil des unbehandelten
Polyamidgarnes wird dann in einem entsprechenden Färbebad die gleiche Zeit lang
gefärbt, und die Mengen an aufgenommenem Farbstoff werden durch Auflösen von je
o,2 Teilen des gefärbten Garnes in 5o Teilen o-Chlorphenol und Bestimmung der Farbdichte
der so erhaltenen Lösungen mit einem Absorptiometer geschätzt. Die Menge an Farbstoff,
der von dem behandelten Garn aufgenommen wurde ist 2,4mal so groß wie diejenige,
die von dem unbehandelten Polyamidgarn aufgenommen wurde. Beispiel 7 i Teil Polyamidgarn
wird 15 Minuten lang in 25 Teilen einer 7°/oigen Lösung von Triäthylentetramin
in Toluol auf 95° erwärmt. Das Garn wird dann ausgequetscht, um den ÜberSChuß an
der Lösung zu entfernen, in 25 Teilen Methylalkohol gespült, dann in i°/oiger wäßriger
Essigsäurelösung und schließlich in warmem Wasser gespült und bei 50 bis 6o° getrocknet.
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i Teil des unbehandelten Polyamidgarnes wird bei 85° 45 Minuten lang
in einem sauren Färbebad gefärbt, das dadurch hergestellt wird, daß 0,03
Teile 85°/oige Ameisensäure, o,i Teil Glaubersalz und 0,005 Teile Naphthalin-Scharlachrot
4RS zu 5o Teilen Wasser zugegeben werden. Wenn das Färbebad vollkommen erschöpft
ist, ist das Garn in etwa dem gleichen Ausmaß gefärbt wie i Teil unbehandeltes Polyamidgarn,
das 45 Minuten lang bei 85° in einem Färbebad gefärbt worden ist, das hergestellt
wurde, indem 0,03 Teile 85°/oige Ameisensäure, o,i Teil Glaubersalz und 0,04 Teile
Naphthalin-Scharlachrot 4RS zu 5o Teilen Wasser zugegeben wurden. Die beiden gefärbten
Garne wurden dann fünfmal mit einer 2 °/oigen Seifenlösung bei 40° gewaschen, und
sie zeigten keinen wesentlichen Unterschied hinsichtlich der Echtheit.
x
Teil des behandelten Polyamidgarnes wird bei 85° 45 Muten lang aus einem sauren
Färbebad, gefärbt, das dadurch hergestellt wurde, daß 0,03 Teile 85°/oige
Ameisensäure, o,i Teil Glaubersalz und o,oi Teil Solway Blau BNS (Colour Index Nr.
1054) hergestellt wurde. Der Farbstoff ist dann vollkommen aus dem Färbebad ausgezogen,
und das Garn ist etwa in dem gleichen Ausmaß gefärbt, wie wenn i Teil unbehandeltes
Garn bei 85° 45 Minuten lang in einem Färbebad gefärbt wird, das durch Zugabe von
0,103 Teilen 85°/oiger Ameisensäure, o,i Teil Glaubersalz und 0,04 Teilen
Solway Blau BNS zu 5o'Teilen Wasser hergestellt wird. Die beiden gefärbten Garne
wurden fünfmal mit einer 2°/oigen Seifenlösung bei 4o° gewaschen, und die Ausfärbung
des vorbehandelten Garnes erweist sich als wesentlich echter als diejenige des unbehandelten
Garnes. Beispiel 8 i Teil Polyamidgarn wird 25 Minuten lang bei 95° in 25 Teilen
einer io°/oigen Lösung von Tetraäthylenpentamin in Xylol bei g5° behandelt. Das'
behandelte Material wird, wie im Beispiel 7 beschrieben, gewaschen, gespült und
getrocknet.
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Wenn i Teil des behandelten Polyamidgarnes bei $5°.45 Minuten lang
in einem Färbebad gefärbt wird, das durch Zugabe von 0,03 Teilen 85°/oiger
Ameisensäure, o,i Teil Glaubersalz und 0,04 Teilen Naphthalin-Scharlachrot 4RS zu
5o Teilen Wasser hergestellt wird, nimmt es 5,2mal soviel Farbstoff auf wie das
ursprüngliche unbehandelte Polyamidgarn unter den gleichen Bedingungen.
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Wenn die Behandlung in diesem Beispiel bei 95° 5 Minuten lang anstatt
25 Minuten durchgeführt wird, nimmt das erhaltene Garn immer noch viermal soviel
Farbstoff auf wie das uribehandelte.
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Beispiel 9 An Stelle der 25 Teile einer io°/Qigen Lösung von Tetraäthylenpentamin
in Xylol, wie sie im Beispiel 8 angewandt wird, werden 25 Teile einer io%igen Lösung
Tetraäthylenpentamin in Toluol 25 Minuten lang angewandt. Wenn das Garn in der im
Beispiel 8 beschriebenen Weise behandelt wird, nimmt dieses fünfmal soviel Farbstoff
auf wie das unbehandelte Garn. Beispiel so An Stelle der 25 Teile einer io°/oigeri
Lösung von Tetraäthylenpentamin in Xylol, wie sie im Beispiel 8 angewandt wird,
werden 25 Teile einer 5%igen Lösung von Triäthylentetramin in Kerosin verwendet.
Wenn das Garn durch das im Beispiel 8 beschriebene Verfahren gefärbt wird, so nimmt
es dreimal soviel Farbstoff auf wie das unbehandelte Garn. Beispiel zi An Stelle
der 25 Teile einer io°/oigen Lösung von Tetraäthylenpentamin in Xylol, wie sie im
Beispiel 8 angewandt wird, werden 25 Teile einer io°/oigen Lösung von Diäthylentriamin
in Toluol verwendet. Wenn das Garn in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise gefärbt
wird, so nimmt die Probe zweimal soviel Farbstoff auf wie das unbehandelte Garn.