DEI0007799MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 15. Oktober 1953 Bekanntgemacht am 1. Dezember 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Polyamidtextilstoffen und insbesondere auf die chemische Behandlung solcher Polyamidtextilstoffe um ihre Färbbarkeit zu verbessern.

Es ist bekannt, daß Polyamidtextilstoffe mit vielen der sauren Farbstoffe gefärbt werden können, die üblicherweise zum Färben von Wolle verwendet werden. Gewisse saure Farbstoffe ergeben jedoch auf Polyamidtextilstoffen nur sehr schwache Tönungen, ίο weil von dem Polyamid nur eine geringe Menge des Farbstoffes aufgenommen wird, und demgemäß haben sich saure Farbstoffe bisher zur Verwendung beim Färben solcher Textilien, die Polyamidgarne von unterschiedlicher Färbeaffinität enthalten, nicht als befriedigend erwiesen. Demgemäß war es bisher nicht immer möglich, sich die Vorteile des weiten Bereiches der Tönungen und der wertvollen Echtheitseigenschaften von sauren Farbstoffen zum Färben von Polyamidtextilstoffen zu Nutze zu machen.

Es wurde nun gefunden, daß es durch Behandlung von Polyamidtextilstoffen mit gewissen linearen Polyalkyleniminen, welche eine oder zwei Endaminogruppen tragen, gegebenenfalls in Lösung, möglich ist, die Färbbarkeit des Polyamids mit beispielsweise

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sauren Farbstoffen zu verbessern, so daß kräftigere und gleichmäßigere echte Töne erhalten werden können.

Erfiiidungsgemäß finden Verbindungen folgender allgemeiner Formel Anwendung:

ILN — [(C F-U₁₁X II —]_m — (CIL)_n — X

worin ν 2,3,-1,5 oder f> bezeichnet, m eine ganze. Zahl, größer als o, und X eine Amino- oder Hydroxylgruppe oiler ein Ilalogenatom darstellt.

Geeignete Polyalkylenimine, welche für das den (iegensiand der Erfindung bildende Verfahren ■ verwendet werden können, schließen somit sowohl solche Verbindungen ein, in denen die Anzahl der Kohlensloffatome (;/) in jeder Polymethylengruppe in dein Molekül die gleiche ist, beispielsweise Diäthylen-Iriamin, Trial liylent et ramin, Tetraäthylenpentamin, bis-llexamethyleniriainin, als auch solche Verbindungen, welche in ihrem Molekül Polymethylengruppen enthalten, die eine verschiedene Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise 1, 2-Bis-(ei-amino hexylami 110)-äthan.

l'olyäthyleiihnine werden beispielsweise dadurch erhallen, daß Ätliylenhnin in wäßriger Lösung mit Ammoniak oder einem Ätzalkali behandelt wird, oder es kann auch eine llalogensäure, beispielsweise ClilorwasserstoJTsäure, als Initiator verwendet werden. 'Derartige Verbindungen können beispielsweise bis zu etwa 20 Atliylcninniiemhciten im Molekül enthalten, und sie besitzen eine Aininogruppe am einen linde der Kette und eine Amino- oder Hydroxylgruppe oder ein Ilalogenatoin am anderen Ende derselben, je nach dem Initiator, der bei der Polymerisation verwendet worden ist. Wie schon oben angegeben, kann das Polyalkylenimin in einem Lösungsmittel angewandt werden.

Geeignete Lösungsmittel für die Polyalkylenimine sind beispielsweise Wasser, Alkohole, wie Isopropanol, oder vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol,

<|() Kerosin oder Xylol. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Polyalkylenimin kann innerhalb eines weiten Verhältnisses geändert werden, was von der Löslichkeil des Polyalkylenimine abhängt und auch von den Kosten, jedoch hat sich in der Praxis im allgemeinen eine Lösung als zweckmäßig herausgestellt, die zwischen etwa 1 und 20°/₀ Polyalkylenimin enthält, (iewünschtenfalls kann eine Mischung von Lösungsmitteln oder eine Mischung von Polyalkylenimine!! angewandt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung in der Praxis kann das Polyamidtextilmaterial, beispielsweise ein Polyhexaniethylenadipamidtextilmaterial, eine geeignete Zeil lang in dem Polyalkylenimin auf eine Temperatur von beispielsweise 100 bis 130⁰ erwärmt werden, Bei einer Polyalkyleniminlösung kanu jede gewünschte Temperatur angewandt werden, jedoch werden befriedigende Ergebnisse bei Temperaturen erzielt, die nicht höher als 100" liegen. Im allgemeinen ist die erforderliche liehandhingszeit nicht langer als 1 Stunde, und in gewissen Fällen reicht eine Behandlungszeit von etwa 2 bis 3 Minuten aus. Der Überschuß an Polyalkyleniminlösung kann dann durch Ausquetschen des Textilmaterial und schließlich gewünschtenfalls durch Waschen in einem Lösungsmittel, dann in verdünnter Essigsäure und schließlich Spülen desselben mit Wasser entfernt werden, worauf das Material getrocknet wird.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich unter Anwendung einer geeigneten Apparatur, beispielsweise einer Klotzmangel, durchgeführt werden. Falls es für die Arbeitsweise zweckmäßig ist, kann die Behandlung auch bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, und diese Abänderung des Verfahrens ist besonders wertvoll, wenn mit einer wäßrigen Lösung des Polyalkylenimins gearbeitet wird.

Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren wird das Polyalkylenimin offenbar fest an das Polyamid gebunden, und es kann durch einfache Waschbehandlungen nicht entfernt werden. Die innere Viskosität des Polyamids und die Zugfestigkeit des Polyamidgarnes werden jedoch durch das beschriebene Verfahren nicht wesentlich beeinflußt. Die Basizität des Polyamids wird beträchtlich vergrößert, und als eine mögliche Erklärung der Verbesserung der Eärbbarkeit des Polyamids durch das erfindungsgemäße Verfahren sei angegeben, daß sich das Polyalkylenimin mit dem Polyamid verbindet (möglicherweise durch Bildung eines Salzes mit den freien Carboxylgruppen in dem Polyamid) und dadurch die Anzahl der Amingruppen vergrößert wird, an denen die sauren Farbstoffmoleküle gebunden werden.

Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren können Polyamidtextilstoffe erhalten werden, die aus dem Färbebad mehrmals soviel saurem Farbstoff aufnehmen wie das unbehandelte Textilmaterial und wobei gleichzeitig gleichmäßigere echte Ausfärbungen als beim unbehandelten Material erzielt werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. Die hierin genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

ι Teil Polyamidgarn wird 1 Stunde lang in 30 Teilen Tetraäthylenpentamin bei einer Temperatur von 120⁰ behandelt. Das Garn wird dann ausgequetscht, um soviel wie möglich von dem Überschuß an Tetraäthylenpentamin zu entfernen, dann gewaschen, und zwar zunächst in Wasser, und schließlich in einer i%igen Essigsäurelösung und darauf in eine große Menge Wasser 18 Stunden lang eingeweicht, dann ausgequetscht und an der Luft getrocknet.

Das so behandelte Garn besitzt die gleiche Zugfestigkeit wie das ursprüngliche Polyamidgarn vor der Behandlung und auch die gleiche relative Viskosität, gemessen als

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(Viskosität einer i°/₍₎igen Lösung in Ameisensäure bei 25°) (Viskosität von Ameisensäure bei 25⁰)

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Wenn Proben des. unbehandelten Polyarnidgarnes und des behandelten Games in einer Mischung von Phenol und Methanol aufgelöst und die Leitfähigkeit mit -^/20" Salzsäure in Methanol titriert wird, zeigt sich, daß das behandelte Garn 90 Grammäquivalente Aminendgruppen in 1000 kg Garn enthält, während das unbehandelte Garn 35 Grammäquivalente Aminendgruppen in 1000 kg Garn enthält. Durch Auflösen des Garnes in Benzylalkohol und Titrieren mit Alkali zeigt sich, daß sowohl das unbehandelte als auch das behandelte Garn 89 Grammäquivalente Carboxylgruppen in 1000 kg Garn enthält.

Wenn Proben des behandelten und unbehandelten Garnes in verdünnten sauren Lösungen von Naphthalin-Scharlachrot4RS (Schultz,Farbstoff-Tabellen Nr. 213) unter Anwendung von 4% Farbstoff, berechnet auf das Gewicht des Garnes, gefärbt werden und die Färbebehandlung so lange fortgesetzt wird, bis kein Farbstoff mehr von dem Garn aufgenommen wird, so zeigt sich, daß die Gewichtsmenge an Farbstoff, die von dem unbehandelten Garn aufgenommen wurde, etwa 0,89 g pro 100 Teile Garn beträgt und die Menge Farbstoff, welche von dem behandelten Garn aufgenommen wurde, 3,79 g Farbstoff pro 100 g Garn beträgt.

Wenn die Behandlung mit Tetramethylenpentamin 3 Minuten lang bei 120⁰ anstatt 1 Stunde lang durchgeführt wird, beträgt der Aminendgruppengehalt des behandelten Polyamids 76 Grammäquivalente auf 1000 kg Polyamid.

Beispiel 2

An Stelle der 30 Teile Tetraäthylenpentamin, die im Beispiel 1 angewandt werden, wird mit 30 Teilen Triäthylentetramin gearbeitet. Das behandelte Garn enthält 88 Grammäquivalente Aminendgruppen auf 1000 kg Polyamid und besitzt eine wesentlich höhere Färbbarkeit als das unbehandelte Garn.

Beispiel 3

An Stelle der 30 Teile Tetraäthylenpentamin, mit denen im Beispiel 1 gearbeitet wird, werden 30 Teile Bis-hexamethylentriamin verwendet. Das so behandelte Garn enthält 45 Grammäquivalente Aminendgruppen auf 1000 kg Polyamid und zeigt eine höhere Färbbarkeit als das unbehandelte Garn.

Beispiel 4

An Stelle der 30 Teile Tetramethylenpentamin, die im Beispiel 1 verwendet werden, wird mit 30 Teilen i, 2-Bis-(co-amino-hexylamino)-äthan gearbeitet, und die Behandlung wird nur 15 Minuten lang anstatt ι Stunde fortgesetzt. Das behandelte Garn enthält 89 Grammäquivalente Aminendgruppen auf 1000 kg Garn und besitzt eine wesentlich höhere Färbbarkeit als das unbehandelte Garn.

Beispiel 5

ι Teil Polyamidgarn wird 7 Stunden lang in 30 Teilen einer i°/_oigen wäßrigen Lösung von Tetraäthylenpentamin bei 120° in einem geschlossenen Gefäß unter Druck erwärmt. Das Garn wird dann zunächst in Wasser und darauf in i°/_oiger wäßriger Essigsäure gewaschen, schließlich 18 Stunden lang in Wasser eingeweicht, ausgequetscht und getrocknet. Das so behandelte Garn besitzt eine wesentlich bessere Färbbarkeit als das unbehandelte Garn, und der Aminendgruppengehalt beträgt 65 Grammäquivalente auf 1000 kg Polyamid im Vergleich zu 35 Grammäquivalenten pro 1000 kg Polyamid in dem unbehandelten Garn.

Beispiel 6

ι Teil Polyamidgarn wird 30 Minuten lang in 25 Teilen einer 5°/_oigen Isopropanollösung von Triäthylentetramin bei 95⁰ erwärmt. Das Garn wird zunächst mit Wasser, dann mit warmer i°/_oiger Essigsäure und schließlich mit warmem Wasser gespült. Das Garn wird dann in der Luft bei 50 bis 6o° getrocknet. Das so behandelte Garn besitzt etwa die gleiche Zugfestigkeit wie das ursprüngliche Polyamidgarn vor der Behandlung.

ι Teil des so behandelten Polyamidgarnes wird bei 85 ° 45 Minuten lang in einem sauren Färbebad gefärbt, das durch Zugabe von 0,03 Teilen 85%iger Ameisensäure, 0,1 Teil Glaubersalz und 0,04 Teilen Naphthalin-Scharlachrot 4RS (Schultz, Farbstoff-Tabellen Nr. 213) zu 50 Teilen Wasser hergestellt wird, ι Teil des unbehandelten Polyamidgarnes wird dann in einem entsprechenden Färbebad die gleiche Zeit lang gefärbt, und die Mengen an aufgenommenem Farbstoff werden durch Auflösen von je 0,2 Teilen des gefärbten Garnes in 50 Teilen o-Chlorphenol und Bestimmung der Farbdichte der so erhaltenen Lösungen mit einem Absorptiometer geschätzt. Die Menge an Farbstoff, der von dem behandelten Garn aufgenommen wurde, ist 2,4mal so groß wie diejenige, die von dem unbehandelten Polyamidgarn aufgenommen wurde.

100 Beispiel 7

ι Teil Polyamidgarn wird 15 Minuten lang in 25 Teilen einer 7°/₀igen Lösung von ■ Triäthylentetramin in Toluol auf 95° erwärmt. Das Garn wird dann ausgequetscht, um den Überschuß an der Lösung zu entfernen, in 25 Teilen Methylalkohol gespült, dann in i°/_oiger wäßriger Essigsäurelösung und schließlich in warmem Wasser gespült und bei 50 bis 6o° getrocknet.

ι Teil des unbehandelten Polyamidgarnes wird bei 85° 45 Minuten lang in einem sauren Färbebad gefärbt, das dadurch hergestellt wird, daß 0,03 Teile 85°/_oige Ameisensäure, 0,1 Teil Glaubersalz und 0,005 Teile Naphthalin-Scharlachrot 4RS zu 50 Teilen Wasser zugegeben werden. Wenn das Färbebad vollkommen erschöpft ist, ist das Garn in etwa dem gleichen Ausmaß gefärbt wie ι Teil unbehandeltes Polyamidgarn, das 45 Minuten lang bei 85° in einem Färbebad gefärbt worden ist, das hergestellt wurde, indem 0,03 Teile 85°/_oige Ameisensäure, 0,1 Teil Glaubersalz und 0,04 Teile Naphthalin-Scharlachrot 4 RS zu 50 Teilen Wasser zugegeben wurden. Die beiden gefärbten Garne wurden dann fünfmal mit einer 2 %igen Seifenlösung bei 40⁰ gewaschen, und sie zeigten keinen wesentlichen Unterschied hinsichtlich der Echtheit.

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r Teil des behandelten Polyainidgarnes wird bei N5" -15 Minuten lang aus einem sauren Färbebad gefärbt, das dadurch hergestellt wurde, daß 0,03 Teile (S5"/_(lige Ameisensäure, 0,1 Teil Glaubersalz und 0,01 Teil Solway Ulan BNS (Colour Index Nr. 1054) hergestellt wurde. Der Farbstoff ist dann \'ollkoinnien aus dem Färbebad ausgezogen, und das Garn ist etwa in dem gleichen Ausmal.! gefärbt, wie wenn 1 Teil unbehandeltes Garn bei 85" 45 Minuten lang in einem Färbebad gefärbt wird, das durch Zugabe von O₁(Vj Teilen N5%iger Ameisensäure, 0,1 Teil .Glaubersalz und 0,04 Teilen Solway Blau BNS zu 50 Teilen Wasser hergestellt wird. Die beiden gefärbten Garne wurden fünfmal mit einer 2°/_(ligen Seifen-

i;> lösung bei 40⁰ gewaschen, und die Ausfärbung des vorbehandelten Garnes erweist sich als wesentlich echter als diejenige des unbehandelten Garnes.

Beispiel 8

τ Teil Polyamidgarn wird 25 Minuten lang bei 95" in 25 Teilen einer io°/₍₎igen Lösung von Tetraäthylenpenlamin in Xylol bei 95° behandelt. Das behandelte Material wird, wie im Beispiel 7 beschrieben, gewaschen, gespült und getrocknet.

Wenn I Teil des behandelten Polyainidgarnes bei 85" 45 Minuten lang in einem Färbebad gefärbt wird, das durch Zugabe von 0,03 Teilen 85ⁿ/_(liger Ameisensäure, o,i Teil Glaubersalz und 0,04 Teilen Naphthalin-Scharlachrot .]1\S zu 50 Teilen Wasser hergestellt wird, nimmt es 5,2mal soviel Farbstoff auf wie das ursprüngliche unbehandelte Polyamidgarn unter den gleichen Bedingungen.

Wenn die Behandlung in diesem Beispiel bei 95⁰ 5 Minuten lang anstatt 25 Minuten durchgeführt wird, nimmt das erhaltene Garn immer noch viermal soviel Farbstoff auf wie das unbehandelte.

Beispiel 9

An Stelle der 25 Teile einer io°/_ciigen Lösung von Tetraälhyleiipentamin in Xylol, wie sie im Beispiel 8 angewandt wird, werden 25 Teile einer io°/„igen Lösung Tetraäthylenpentamin in Toluol 25 Minuten lang angewandt. Wenn das Garn in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise behandelt wird, nimmt dieses fünfmal soviel Farbstoff auf wie das unbehandelte Garn.

Beispiel 10

An Stelle der 25 Teile einer io°/₀igen Lösung von Tetraäthylenpentamin in Xylol, wie sie im Beispiel 8 angewandt wird, werden 25 Teile einer 5°/_nigen Lösung von Triäthylentetramin in Kerosin verwendet. Wenn das Garn durch das im Beispiel S beschriebene Verfahren gefärbt wird, so nimmt es dreimal soviel Farbstoff auf wie das unbehandelte Garn.

Beispiel 11

An Stelle der 25 Teile einer io°/₀igen Lösung von Tetraäthylenpentamin in Xylol, wie sie im Beispiel 8 angewandt wird, werden 25 Teile einer io°/₀igcn Lösung von Diäthylentriamin in Toluol verwendet. Wenn das Garn in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise gefärbt wird, so nimmt die Probe zweimal soviel Farbstoff auf wie das unbehandelte Garn.

Claims (2)

1. PA TE N TA N S P Π O C II K:

   ι. Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polyamidtextilstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial mit einem linearen Polyalkylenimin behandelt wird, das eine oder zwei endständige Aminogruppen aufweist und die Strukturformel

   H₂N — [(Cl-L)₁₁NH —]_m - (CH₂),, — X

   besitzt, in der η für verschiedene Polymethylcngruppen des Moleküls den gleichen Wert oder verschiedene Werte haben kann und gleich 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, m eine ganze Zahl, größer als o, bezeichnet und X eine Amino- oder Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Polyalkylenimin durchgeführt wird.

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