DE848687C

DE848687C - Verfahren zum Veredeln von Polyacrylnitril oder geformten Gebilden aus Polyacrylnitril

Info

Publication number: DE848687C
Application number: DEF2113A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Dr H C Bayer; Willy Dr Brenschede; Helmut Dr Kleiner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1949-07-27
Filing date: 1950-07-19
Publication date: 1952-09-08
Also published as: GB700172A; FR1027995A

Description

Acrylnitrilpolymerisate mit überwiegendem Gehalt an Acrylnitril finden Anwendung als Fasern, Folien und Preßkörper. Sie zeichnen sich aus durch hohe Beständigkeit gegen chemische Einflüsse, Unlöslichkeit in fast sämtlichen Lösungsmitteln und durch ihre Unschmelzbarkeit. Es haften ihnen aber noch wesentliche Nachteile an. So haben sie z. B. eine geringe Wärmefestigkeit und schlechte Anfärbbarkeit durch alle bisher gebräuchlichen Farbstoffe.

Es ist für diese Polymerisate kennzeichnend, daß sie eine Wärmebehandlung bis zu 300⁰ zwar ohne Schädigung und ohne Änderung der ihnen zuvor gegebenen Form als Faser oder Folie überstehen, jedoch sinkt bei diesen Temperaturen die Festigkeit sehr stark ab. Bei ioo° beträgt sie nur noch die Hälfte der Kaltfestigkeit, bei 170^{0 1}Z₂₀ und bei 300⁰ nur ^l/_li0 derselben. In allen Fällen, in denen eine gewisse Mindestfestigkeit auch in der Wärme verlangt wird, z. B. beim Bügeln von Geweben oder bei der Verwendung als Einlage in Luftreifen macht sich dies sehr nachteilig bemerkbar. Ein weiterer Nachteil dieser Polymerisate ist die mangelnde Anfärbbarkeit, die ihre Anwendung als Faser auf vielen textlien Gebieten unmöglich macht.

Es wurde nun gefunden, daß Polymerisate aus reinem Acrylnitril oder überwiegendem Anteil dieser

Komponente durch eine Behandlung mit primären aliphatischen, insbesondere zwei- und mehrwertigen ,Aminen veredelt werden. Die Wärmefestigkeit steigt erheblich, und das Polyacrylnitril läßt sich sehr gut und in kräftigen Tönen mit sauren Farbstoffen anfärben.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Polymerisate geschieht zweckmäßig in bereits verformten! Zustand, z. B. als gesponnener Faden oder als gegossene oder ίο gepreßte Folie oder Formkörper. Hierbei kann das geformte Gebilde in ein gegebenenfalls heißes Bad eines Amins für einige Zeit eingelagert werden. Die Einlagerungszeit und die Badtemperatur müssen so gewählt werden, daß eine genügende Aufnahme des Amins gewährleistet ist. Die Aufnahmegeschwindigkeit richtet sich dabei nach der physikalischen Struktur des Polymerisats und der zu durchwandernden Schichtdicke. So genügt z. B. bei gesponnenen Fäden von einer Fadenstärke von 20 den., wenn diese vom Spinnprozeß her noch 3 bis 8°/₀ Lösungsmittel enthalten, eine Behandlungszeit von 1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur. Dagegen erfordert ein durch Strecken und Tempern in den Endzustand gebrachter Faden von 3 den. Stärke die Anwendung heißer Bäder.

Es ist auch möglich, die Amine auf aus Polyacrylnitrilfasern hergestellte Gewebe aufzudrucken, gegebenenfalls zusammen mit dem zur Verwendung kommenden Farbstoff.

Auch die Behandlung des unverformten Polymerisats, z. B. in Pulverform, mit Aminen bringt den beobachteten Effekt und kann überall dort angewandt werden, wo durch eine solche Behandlung der nachfolgende Verformungsprozeß nicht beeinträchtigt wird, z. B. bei der Herstellung von Preßkörpern. Im Falle, daß die behandelten Pulver noch löslich sind, ist auch eine Verspinnung nach diesem Verfahren möglich.

Besonders primäre aliphatische Di- und Polyamine zeigen günstige Effekte. Jedoch sind auch Monoamine mit gutem Erfolg verwendbar.

Als aliphatische Amine, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, seien beispielsweise die folgenden genannt: Niedrige aliphatische Monoamine, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butylamin, Diamine, wie Methylen-, Propylen-, Butylendiamin, N-Methyl-trimethylendiamin, ass. N-Dimethyl-trimethylendiamin, N - Cyclohexyltrimethylendiamin, N-Phenyldimethylendiamin, Diäthylentriamin, Di-(y-aminopropyl)-amin, N, N'-bis-(y-Aminopropyl)-trimethylendiamin, N, N'-bis-(y-Aminopropyl)-tetramethylendiamin (Spermin). Es können auch höhermolekulare Amine verwendet werden, wie sie z. B. durch Umsetzung von Äthylenchlorid mit Ammoniak erhalten werden.

Die aliphatischen Amine können sowohl in reinem, wasserfreiem Zustand als auch in Verdünnung in Wasser oder organischen Lösern zur Anwendung gelangen.

Die Verbesserung der Wärmefestigkeit kommt in der Regel dann besonders stark zur Geltung, wenn die mit Amin behandelten geformten Polymerisate einige ■ Sekunden Temperaturen zwischen 170 und 240° ausgesetzt werden. Diese Hitzebehandlung nach erfolgter Aminaufnahme ist aber für die mit Monoamin behandelten Polymerisate von größerer Wichtigkeit als für die mit Di- und Polyamin behandelten. Die Anwendung des hier beschriebenen Verfahrens auf Polyacrylnitrilfasern kann auf verschiedene Weise erfolgen, je nachdem die Behandlung unmittelbar nach dem Spinnprozeß am ungestreckten Faden vorgenommen wird oder erst nach dem zur Erlangung guter mechanischer Eigenschaften erforderlichen Streckprozeß einsetzt. Wichtig ist die Feststellung, daß bei Behandlung im ungestreckten Zustand weder die Verstreckbarkeit des Fadens noch die Wirkung des Amins durch das nachträgliche Verstrecken in der Wärme verlorengehen.

Die Aminbehandlung im ungestreckten Zustand beeinflußt den nachfolgenden Streckprozeß nur unwesentlich, d. h. die maximale Verstreckbarkeit wird in der Regel von 1 : 8 auf 1 : 6 herabgesetzt, wodurch sich jedoch keine Nachteile ergeben. Dies gilt, sofern die oben beschriebene Hitzebehandlung, die zur vollen Entfaltung insbesondere der Monoamine betreffend Verbesserung der Wärmefestigkeit zweckmäßig ist, nicht schon im ungestreckten, sondern erst im gestreckten Zustand vorgenommen wird.

Die Verbesserung der Wärmefestigkeit gegenüber der der unbehandelten Faser beträgt oberhalb 150⁰ durchweg das Sechsfache und mehr der Reißfestigkeit oder, ausgedrückt in Temperaturgraden, 80 bis ioo°. Zum Anfärben der im Sinne der Erfindung behandelten Polyacrylnitrilfaser oder -fäden eignen sich besonders Farbstoffe mit sauren Gruppen, wie sie z. B. zum Färben von Wolle und Seide benutzt werden; es sind aber auch verschiedene substantive Farbstoffe geeignet, unter denen als Beispiel Chrysophenin G (Schultz Farbstofftabellen, 7. Aufl. [1931], Bd. i, Nr. 726) angeführt sei. In gleicher Weise verwendbar sind auch Acetatseidenfarbstoffe. Bekanntlieh werden Polyacrylnitrilfasern oder -fäden mit dieser Farbstoffklasse bereits allgemein gefärbt. Die Anfärbungen nach vorliegendem Verfahren sind aber gegenüber den Anfärbungen nach bekannten Methoden deutlich in ihrer Farbtiefe überlegen.

Aus Faserquerschnitten geht hervor, daß die für das Anfärben der behandelten Faser in Frage kommenden Farbstoffe diese ganz durchdringen, was ihre hervorragende Reib- und Waschechtheit erklärt.

Beispiel 1

In einem mit Rückflußkühler versehenen Glasgefäß von etwa 3 1 Inhalt werden vier bis fünf Stränge zu 2,5 g Polyacrylnitrilgarn (225 den.) lose über einen etwa 11 cm breiten Glasbügel gehängt. Damit sie bei der Behandlung nicht durcheinandergewirbelt werden, beschwert man sie zweckmäßig unten mit einem quer gelegten Glasstab. Es ist darauf zu achten, daß die Fäden überall lose aufliegen und so der Flüssigkeit an jedem Punkte zugänglich sind. Man bedeckt die Stränge mit etwa 2 1 Äthylendiaminhydrat und erhitzt 60 Minuten zum Sieden. Nach Beendigung der Operation wird die Heizung entfernt und nach Absinken der Temperatur auf etwa ioo° werden die Stränge herausgehoben und in kaltes Wasser getaucht,

dann mit Essigsäure abgesäuert, gewaschen und milde getrocknet. Es ist zur Vermeidung von Verfärbungen von Bedeutung, daß beim Herausnehmen die Stränge vor dem Absäuern eine möglichst kurze Zeit mit Luft in Berührung kommen und schnell in kaltes Wasser gebracht werden.

Statt die Stränge mit siedendem Äthylendiamin zu behandeln, kann man sie auch den Dämpfen von Äthylendiamin etwa 6o Minuten aussetzen.

ίο Die Reißfestigkeit bei 2oo° ist bei den behandelten Fäden gegenüber den unbehandelten auf etwa das Vierfache erhöht und beträgt etwa 0,7 g pro den.

Ein behandelter 2,5 g-Strang aus Polyacrylnitrilgarn wird in einem Färbebad folgender Zusammensetzung 30 bis 45 Minuten bei 90⁰ gefärbt und mit kaltem Wasser gespült. Färbebad: 3°/₀ (bezogen auf das Fasergewicht) saurer Farbstoff (z. B. das nach Patent 280 646 erhältliche L'msetzungsprodukt aus i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfosäure und Acetp-phenylendiamin), Flotte 1: 30, 5o°/₀ verdünnte Essigsäure (6° Be = 3o°/₀ig) bezogen auf das Fasergewicht. Es wird eine kräftig blaue Anfärbung erhalten, die eine vorzügliche Licht-, Reib- und Waschechtheit besitzt. Bei einer Wäsche von 80° (Wäsche b) wird Wolle nicht oder nur spurenweise angeblutet.

Beispiel 2

Verstreckte Fäden aus Polyacrylnitril (K = 90) vom Titer 2,5 den. wurden 1 Stunde lang in siedendem Äthylendiamin behandelt, in Wasser abgespült, abgesäuert und bei 50⁰ getrocknet. Die Reißfestigkeit der so behandelten Fäden ist im Temperaturgebiet um 200' auf das Vierfache der unbehandelten Fäden gestiegen und beträgt bei 200° 0,7 g/den.

Beispiel 3

Ein Mischpolymerisat aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Vinylacetat mit dem K-Wert 110 wird aus 20°/₀iger Lösung in Dimethylformamid zu Fäden vom Titer 20 den. versponnen. Die Fäden mit einem Restgehalt an Lösungsmittel von 5 bis 10% werden in u η verstreckt em Zustand 3 Stunden in Äthylendiamin bei Zimmertemperatur gelagert. Nach dem Auswaschen mit Wasser und Trocknen bei 40° werden die Fäden über ein auf 200⁰ erhitztes Eisenstück auf das Sechsfache verstreckt und 3 Sekunden bei dieser Temperatur belassen. Die so gewonnenen Fäden zeigen eine gute Anfärbbarkeit mit sauren Farbstoffen und haben im Temperaturbereich um 200° eine sechsmal so große Festigkeit wie die unbehandelten Fäden. Die Festigkeit bei i8o^c beträgt z. B. 1,25 g/den.

Beispiel 4

Ein Mischpolymerisat aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Vinylacetat mit dem K-Wert 102 wird aus einer 22°/₀igen Lösung in Dimethylformamid zu Fäden vom Titer 15 den. versponnen. Die mit 5 bis ίο⁰/,, restlichem Lösungsmittel behafteten Fäden werden 1 Stunde lang in 3o°/₀iger wäßriger Lösung von Äthylamin bei 70° behandelt, mit Wasser gespült, abgesäuert und bei 40° getrocknet. Daraufhin werden sie über ein auf 190⁰ gehaltenes Metallstück auf das Sechsfache ihrer Ursprmigslänge verstreckt und 2 Sekunden bei dieser Temperatur belassen. Die so gewonnenen Fäden zeigen eine Wärmefestigkeit, die g,. im Gebiet zwischen 150 und 300⁰ drei- bis viermal höher liegen als die der unbehandelten Fäden.

Beispiel 5

10 Teile Polyacrylnitrilpulver (K = 100) werden unter Rühren 18 Stunden in siedendem n-Butylamin erhitzt, danach wird das Pulver abgesaugt, mit Wasser gewaschen, abgesäuert und nochmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es ist jetzt, im Gegensatz zum unbehandelten Pulver, mit sauren Farbstoffen, z. B. Ponceau R (Schultz Farbstofftabellen, 7. Aufl. [1931J, Nr. 95) in kräftigen Tönen anfärbbar.

Beispiel 6

Polyacrylnitrilpulver vom K-Wert 100 wird in der zehnfachen Gewichtsmenge N-Butylamin beim Siedepunkt der Lösung (77⁰) 18 Stunden gerührt. Danach wird das Pulver abgesaugt, gewaschen und getrocknet und in Dimethylformamid zu einer 2O°/₀igen Paste gelöst, die in üblicher Weise versponnen wird. Der erhaltene Faden läßt sich mit sauren Farbstoffen, z. B. Ponceau R (Schultz Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. I, Nr. 95) in wasch- und lichtechten Tönen anfärben. Seine Festigkeit liegt zwischen 3,6 und 4 g/den. _go

Beispiel 7

In eine Spinnlösung, die 23 % eines Mischpolymerisats aus 95% Acrylnitril und 5°/₀ Vinylacetat vom K-Wert 95, gelöst in Dimethylformamid, enthält, werden 1,7% Diäthylentriamin (bezogen auf die Spinnlösung) gut eingerührt. Diese Lösung wird nach dem Trockenspinnverfahren in Luft von i6o° zu Fäden vom Einzeltiter 15 den. versponnen. Nach Trocknen der Spinnspulen bei 70⁰ wird der Faden über einem 180° heißen Eisen auf das Achtfache verstreckt. Der so gewonnene Faden zeigt eine gute Anfärbbarkeit für saure Wollfarbstoffe und ist in seiner Reißfestigkeit bei 200° auf das Doppelte derjenigen des unbehandelten Fadens gestiegen.

Beispiel 8

Ein Zweitubenkolben wird auf der einen Seite mit einem Tropftrichter, auf der anderen Seite mit einem zu einem zylindrischen Rohr erweiterten Aufsatz versehen, der auf seinem oberen Ende mit einem absteigenden Kühler verbunden ist. In diese zylindrische Erweiterung wird ein auf einem Glasrahmen wie in Beispiel 1 aufgespanntes Polyacrylnitrilgarn eingehängt. Aus dem Kolben wird Äthylendiaminhydrat durch den zylindrischen Aufsatz destilliert, so daß das Garn ganz umspült wird. Durch den Tropftrichter wird in dem Maße, wie das Amin verdampft, frisches Amin zugegeben. Das Garn wird den Dämpfen etwa 60 Minuten ausgesetzt und dann wie in Beispiel 1 fertiggestellt.

Mit 2,5% des nach Patent 610 067 erhältlichen Monoazofarbstoffes aus diazotiertem o-Aminodiphenylsulfon und 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure (sauer gekuppelt) wird eine sehr kräftige rote, licht-, reib- und waschechte Färbung erzielt.

Beispiel 9

In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur wird

ein auf einen Rahmen gespanntes Polyacrylnitrilgarn 60 Minuten in Diäthylentriamin bei 120⁰ behandelt und in beschriebener Weise fertiggestellt. Mit 2,5°/₀ des im Beispiel 1 angegebenen Anthrachinonfarbstoffes wird aus neutralem oder schwachsaurem Bade eine kräftig blaue, sehr reib-, wasch- und lichtechte Fiirbung erhalten.

Beispiel 10

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Polyacrylnitrilgarn wird mit 2,5% des Monoazofarbstoffe aus diazotiertem p-Nitranilin und Dioxäthyl-m-toluidin gemäß Patent 479 343 aus wäßriger Suspension in üblicher Weise gefärbt. Man erhält eine rote Färbung, die gegenüber der Färbung eines unbehandelten oder eines mit Säure oder Lauge oberflächlich verseiften Garnes wesentlich tiefer und echter ist.

Beispiel 11

Ein Strang aus Polyacrylnitrilgarn wird* in oben

beschriebener Weise in siedendem N-Methylpropylendiamin (139°) 45 Minuten behandelt. Mit dem im Beispiel 1 angeführten Farbstoff wird eine deutlich blaue und echte Anfärbung erzielt.

Desgleichen wird mit 2°/₀ Chrysophenin G (Schultz Farbstofftabellen, 7. Aufl. [1931], Bd. 1, Nr. 726) aus neutralem Bad eine kräftige gelbe, reib- und waschechte Färbung erhalten.

Beispiel 12

Ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern wird mit einer Druckfarbe, bestehend aus 250 g Polyäthylenimin, 100 g Diäthylentriamin, 50 g Wollechtblau BL (Schultz Färbst off tabellen, 7. Aufl. [1931], Nr. 974), g Traganth 65 : 1000, 450 g Wasser, bedruckt, bei 130⁰ 30 Minuten trotken erhitzt, anschließend gedämpft, gespült und getrocknet. Man erhält einen kräftigen blauen Druck von guter Reib- und Waschechtheit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Veredeln von Polyacrylnitril oder geformten Gebilden aus Polyacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in einer beliebigen Stufe seiner Weiterverarbeitung mit primären aliphatischen, insbesondere zwei- und mehrwertigen Aminen, in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß geformte Gebilde aus Polyacrylnitril, welche gemäß Anspruch 1 behandelt werden, kurze Zeit, zweckmäßig einige Sekunden auf Temperaturen zwischen 170 und 240⁰ erhitzt werden.