DE972099C - Verfahren zur Herstellung leicht faerbbarer Acrylnitrilpolymerer - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung leicht färbbarer Acrylnitrilpolymerer Es ist bekannt, Acrylnitrilpolymeren und geformte Gebilde aus solchen, insbesondere Fäden, durch partielle Verseifung mit Mineralsäuren oder Laugen eine höhere Wasseraufnahmefähigkeit zu verleihen und sie für Farbstoffe aufnahmefähiger zu machen. Praktische Bedeutung hat dieses Verfahren bisher nicht erlangt.
• Es wurde nun gefunden, daß man leicht färbbare Acrylnitrilpolymeren dadurch herstellen kann, daß man die Acrylnitrilpolymeren bei höherer Temperatur, z. B. bei Kochtemperatur, so lange mit niederen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren behandelt, bis mindestens 10/, Stickstoff, bezogen auf das eingesetzte Polymere, abgespalten ist, und anschließend die noch wasserunlöslichen Polymeren mit Alkalien oder mit einwertigen starken Aminen, vorzugsweise in geformtem Zustand, nachbehandelt.
• Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete aliphatische Monocarbonsäuren seien beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure und Gemische dieser Säuren mit z. B. niederen Fettfraktionen aus der Paraffinoxydation genannt.
• Die Säuren enthalten zweckmäßig einen geringen Wassergehalt von z. B. 2 bis 2o°/0, jedoch soll die Verwendung niedrigerer Konzentrationen, z. B. 5o- bis 7o °/oige Ameisensäure, nicht ausgeschlossen sein. Die Umsetzung kann auch in Stufen erfolgen z. B. derart, daß zuerst mit niederer Säurekonzentration gearbeitet wird, worauf man eine Behandlung mit einer höher konzentrierten Säure folgen läßt. Auch die Reaktionstemperatur kann in erheblichen Grenzen schwanken. Sie liegt zweckmäßig oberhalb 8o°C, z. B. zwischen go und zqo°C. Zur Beschleunigung der Reaktion kann man den Fettsäuren geringe Mengen einer stärkeren Säure oder einer mit niederen Fettsäuren unter Bildung eines stark saueren Stoffes reagierenden Substanz zusetzen, z. B. Chlorwasserstoff, p-Toluolsulfonsäure, Borfluorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Trichloressigsäure.
• Als geeignete Acrylnitrilpolymeren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Polyacrylnitril und dessen Mischpolymeren mit z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester zu verstehen. Außerdem sind vor allem solche Mischpolymeren für das Verfahren von Interesse, die außer Acrylnitril noch eine hydrophilierende Komponente eingebaut enthalten, vor allem Vinylcarbonsäuren und deren Amide, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureamid, Acrylsäuremethylamid, Methacrylsäureamid. Diese Heterokomponenten sind zweckmäßig in Mengen von etwa 5 bis 25 °/° enthalten. Bei den Amiden werden vorzugsweise primäre Amidverbindungen gewählt.
• Auch die Acrylnitrilpolymeren, die durch partielle Verseifung entstandene Carboxylgruppen und bzw. oder Amidgruppen bereits enthalten, sind für das Verfahren sehr geeignet.
• Die Acrylnitrilpolymeren können als pulverige Polymerisate oder auch als- geformte Gebilde, wie Fasern oder Folien, vorliegen.
• Je nach Stärke der Einwirkung der Säuren hinsichtlich Temperatur, Zeit und Konzentration kann die mit der Behandlung verbundene chemische Veränderung mehr oder weniger weit getrieben werden. Besonders bei Ameisensäure kann man schließlich bis zu homogenen Quellungen gelangen, namentlich bei Mischpolymeren mit Amidgruppen, die dann gegebenenfalls als solche verformt, z. B. auf heißen Walzen ausgewalzt und durch Düsen ausgepreßt werden können. Solche extremen Bedingungen müssen natürlich vermieden werden, wenn es sich darum handelt, geformte Gebilde, insbesondere Fäden, nach dem Verfahren der Erfindung zu veredeln. Die Behandlung nach der Erfindung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- oder Quellungsmitteln für die Acrylnitrilpolymeren vorgenommen werden. Als Lösungsmittel kommen die üblichen in Betracht, z. B. Dimethylformamid, Butyrolaceton, Tetramethylensulfon oder Pyrrolidon.
• Eine praktische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders zur Herstellung mehr oder weniger gleichmäßiger Duellungen besteht darin, daß man die Acrylnitrilpolymeren oder Umsetzungen von solchen mit verhältnismäßig geringen Mengen Säure, speziell Ameisensäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln anteigt und die Masse dann mit Hilfe von Schnecken durch ein auf Reaktionstemperatur erhitztes Rohr preßt. An diesen Prozeß kann sich bei genügender Plastifizierung unmittelbar ein Auspressen in Form von Bändern oder Draht anschließen.
• Die mit Fettsäure nach der Erfindung veränderten Acrylnitrilpolymeren lassen sich vorzugsweise in geformtem Zustand erfindungsgemäß durch Nachbehandlung mit alkalischen Mitteln noch weiter aktivieren. Zu solchen Nachbehandlungen eignen sich z. B. Lösungen von Alkalilaugen, Alkalicarbonaten, Ammoniak oder starken Monoaminen. Besonders wertvoll sind Umsetzungen mit Ammoniak oder solchen starken Monoaminen, die reaktionsfähigen Wasserstoff am basischen Stickstoff enthalten, wie z. B. Methylamin, Dimethylamin, Cyclohexylamin usw. Diese Basen werden fest gebunden, wenn man die modifizierten Polyacrylnitrilverbindungen bzw. geformte Gebilde aus Polyacrylnitrilverbindungen mit z. B. 3- bis 5 0%igen wässerigen oder wässerig-methanolischen Lösungen dieser Basen behandelt, vorzugsweise in der Wärme, z. B. bei Temperaturen zwischen 40 und 8o0 C, während beispielsweise 30 Minuten bis 6 Stunden. Basen mit niederem Dampfdruck können auch in Form ihrer Dämpfe zur Einwirkung kommen, zweckmäßig in Gegenwart von Feuchtigkeit.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Acrylnitrilpolymeren zeigen ein gesteigertes Aufnahmevermögen für saure Farbstoffe, während die Affinität für basische Farbstoffe nur bei starker Einwirkung wesentlich gesteigert wird. Demnach führt die Säureeinwirkung nicht oder nur schwierig zur Bildung freier Carboxylgruppen.
• Besonders günstige Verhältnisse in bezug auf Aktivierung ergeben sich bei Fasern oder Folien, wenn diese aus Mischungen von Nitrilpolymeren mit Amidgruppen einerseits und Carboxylgruppen andererseits aufgebaut sind. Eine geeignete Mischung besteht z.B. aus gleichen Teilen des Mischpolymerisats aus 85 Teilen Acrylnitril und 15 Teilen Acrylsäureamid und dem Mischpolymerisat aus go Teilen Acrylnitril und io Teilen Acrylsäure.
• Es ist zwar bereits ein Verfahren bekannt, wonach Acrylnitrilpolymeren zur Verbesserung der Wasserquellung und der Anfärbbarkeit mit wasserlöslichen Farbstoffen entweder einer Einwirkung von verdünnten Laugen oder aber von verdünnten Mineralsäuren bei normaler oder erhöhter Temperatur unterzogen werden. Danach kommen lediglich anorganische Säuren oder Alkalilaugen zur Anwendung, während gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Behandlung mit konzentrierten, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit einer Nachfolgebehandlung mit Alkalien oder Monoaminen kombiniert wird. Es konnte außerdem nachgewiesen werden, daß sich bei einer Behandlung von Acrylnitrilpolymeren allein mit entweder Säuren oder alkalischen Mitteln die Farbstoffaufnahme des Polyacrylnitrils nicht wesentlich von der des unbehandelten Materials unterscheidet. Durch die erfindungsgemäß kombinierte Säure-, Alkali- bzw. Aminbehandlung wird demgegenüber eine etwa vielfache Steigerung der Farbstoffaufnahme erzielt. Beispiel z Polyacrylnitril, K-Wert = 107, wurde mit der fünffachen Menge Eisessig 3 Stunden zum Kochen erhitzt. Das außerlich unveränderte Material wurde dann durch mehrfaches Auskochen mit Wasser gründlich gewaschen, schließlich bei 8o°C getrocknet. Das behandelte Produkt zeigte gegenüber dem Farbstoff der Formel ein gesteigertes Farbstoffaufnahmevermögen. In Dimethylformamid ist es nach wie vor löslich und kann aus dieser Lösung auf Folien verarbeitet oder zu Fäden versponnen werden.
• Beispiel 2 Das nach Beispiel i erhaltene Produkt wurde 2 Stunden bei 70°C mit 5 °;'oigem wäßrigern Ammoniak behandelt. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das nachbehandelte Produkt beim Färben mit dem im Beispiel i genannten Farbstoff eine etwas höhere Affinität als nach saurer Behandlung allein. Beispiel 3 Ein Mischpolymerisat aus 88 Teilen Acrylnitril und 12 Teilen Acrylsäureamid (K-Wert = 96,6) wurde mit der zehnfachen Menge 85 °/oiger Ameisensäure 6 Stunden in einem auf 125°C gehaltenen Ölbad behandelt. Nach dieser Zeit war ein fast homogenes Gel entstanden, das einen Teil der Säure gebunden hielt. Nach Abgießen der überstehenden Flüssigkeit wurde zerschnitzelt und gründlich bis zur Säurefreiheit ausgewaschen. Das Polymerisat zeigte nunmehr eine deutlich gesteigerte Affinität zu sauren Farbstoffen, wie z. B. dem vorstehend genannten Farbstoff. Beispiel q. Polyaerylnitril, K-Wert 107, wurde mit To Volumteilen 85 °/oiger Ameisensäure q Stunden lang unter Rückfluß gekocht (Ölbadtemperatur etwa 130°C), dann mit Wasser gründlich ausgekocht und bei go° C getrocknet. Das so vorbehandelte Polymere wurde dann 2 Stunden bei 8o' C mit einer 2,5 °/oigen wässerigen Lösung von Dimethylamin nachbehandelt, anschließend wieder gründlich gewässert, zum Schluß mit essigsäurehaltigem Wasser, und neuerdings bei go°C getrocknet. Das so amidierte Material nahm aus siedender ameisensaurer Flotte etwa 1,60/, des im Beispiel i genannten Farbstoffs auf.
• In gleicher Weise behandeltes Mischpolymerisat aus 88 Teilen Acrylnitril und 12 Teilen Acrylsäureamid, K-Wert 97, zeigte eine Farbstoffaufnahme von q.,0°/,. Als die Temperatur der Ameisensäure auf go°C herabgesetzt wurde, war der färberische Effekt wesentlich geringer.
• Schließlich wurde noch die wässerige Dim.ethylaminlösung durch 2,5 °/'oige Lösungen von Butylamin bzw. Cyclohexylamin ersetzt. Es ergab sich dann bei beiden Aminen beim Polyacrylnitril eine Farbstoffaufnahme von 2,3 °/o, bei Mischpolymeren eine solche von 4,5 °/o.
• Beispiel 5 Einheitliches Polyacrylnitril vom K-Wert 8o, Stickstoffgehalt 260/" wurde mit dem zehnfachen Volumen 85 °/oiger Ameisensäure im Autoklav erst 2 Stunden auf 120'C, dann noch 3 Stunden auf i5o°C erhitzt. Die durchgelatinierte Masse wurde mit der Schneidemaschine zerkleinert, anschließend gründlich mit 7o °/oiger Ameisensäure, dann mit kochendem Wasser ausgewaschen. Das erhaltene Produkt, das 5 °/o weniger Stickstoff enthielt als der Ausgangsstoff, färbt sich mit basischen Farbstoffen, wie Methylenblau, verhältnismäßig kräftig an. Auch Acetatseidefarbstoffe werden gut aufgenommen. Saure Farbstoffe ziehen ebenfalls besser als vor der Behandlung.
• Das veränderte Polymere löst sich leicht in Dimethylformamid und wurde aus dieser Lösung zu dünnen Filmen vergossen. Der bei 95 bis ioo°C im Vakuum getrocknete Film wurde durch 21/2stündiges Behandeln mit 2,5 °/oiger wäßriger Lösung von Cyclohexylamin aminiert, nach der Aminbehandlung mit essigsäurehaltigem Wasser gründlich gewaschen und dann mit dem in Beispiel i genannten Farbstoff in Gegenwart von To °/o Ameisensäure (bezogen auf Filmgewicht) gefärbt. Der Film färbte sich kräftiger blau.
• Bei gleichartiger Behandlung mit verdünnterer, 70 °/oiger Ameisensäure ergab sich eine viel geringere Farbstoffaufnahme. Beispiel 6 Polyacrylnitril (K-Wert 8o) wurde, wie im Beispie15 angegeben, mit 85 °/oiger Ameisensäure erhitzt, der Ansatz nach dem Erstarren zerkleinert und aufgearbeitet. Nach dem Trocknen wurde das Produkt mit der zehnfachen Menge To n-NaOH 2 Stunden auf 7o' C erwärmt, dann das stark gequollene Material mit verdünnter Essigsäure ausgekocht und getrocknet. Das veränderte Polyacrylnitril färbte sich nunmehr mit basischen Farbstoffen, wie Methylenblau, wesentlich tiefer an als das Produkt nach Beispiel 5, Absatz i.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung leicht farbbarer Acrylnitrilpolymerer durch Säurebehandlung von Acrylnitrilpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitrilpolymeren bei höherer Temperatur mit konzentrierten niederen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren so lange behandelt, bis mindestens 10/(, Stickstoff, bezogen auf das eingesetzte Polymere, abgespalten ist, und anschließend das noch wasserunlösliche Polymere mit Alkalien oder mit starken Monoaminen, vorzugsweise in geformtem Zustand, nachbehandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung mit starken Monoaminen erfolgt, die austauschfähigen Wasserstoff an basischem Stickstoff enthalten.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlung in Gegenwart von starken Säuren oder von mit den Fettsäuren starke Säure bildenden Stoffen erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB Mischpolymeren mit Amidgruppen, insbesondere primären Amidgruppen und/oder Carboxylgruppen, verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daB die Einwirkung von konzentrierter Ameisensäure so lange bei Temperaturen oberhalb ioo°C fortgesetzt wird, bis eine gleichmäßige Quellung eingetreten ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daB die Einwirkung der Fettsäure in Gegenwart von Lösungsmitteln für die Acrylnitrüpolymeren erfolgt. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschrift Nr. 58035,; französische Patentschrift Nr. 905 038; britische Patentschrift Nr. 611 662; USA-Patentschriften Nr. 2 486 igo, 2 502 030; journal f. prakt. Chemie, 16o, S. 281 bis 301 (i942). In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 848 687.