DE2032396A1

DE2032396A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Losungen von Acrylnitrilpolymeren und -copolymeren

Info

Publication number: DE2032396A1
Application number: DE19702032396
Authority: DE
Inventors: Andre; Tarbouriech. Philippe; Lyon. Rhone Mison (Frankreich). P
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1969-06-30
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1971-02-18
Also published as: BR7020004D0; FR2045256A5; US3630986A; GB1283843A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Kcenifj'sberger - Dipl. Phy*. R. Holzbauer

Dr. F. Zuir.stein jun.

Patentanwälte

0 /München 2, Bräuhausitraße 4/IU

SC 3564

BHOKE-PODIENCiB. A., Paris / Frankreich

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lösungen

SS3 =!=5 = = S ==== = = === = = = S = = ==== S== = SSS SS SS = SS SSS = SSS S=SS=S=SSS

von Acrylnxtrilpolymeren und -copolymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von Lösungen von Acrylnxtrilpolymeren in einem organischen Lösungsmittel, wobei die Lösungen zur Herstellung von Fäden und Filmen oder Folien nach den üblichen Spinn- und Gießmethoden dienen.

Es ist bekannt, solche Lösungen aus Acrylnitrilpolymeren, die aus der Polymerisation in wässrigem Medium stammen, durch Erhitzen dieser Polymeren in dem gewünschten Lösungsmittel herzustellen. Es ist dann unerlässlich, vor dem Lösen den Hauptteil des Wassers zu entfernen, das von dem Polymeren zurückgehalten wird, nachdem dieses aus dem Polymerisationsmedium isoliert und abgesaugt wurde. Das Vorhandensein einer beträchtlichen Menge Wasser stört das Lösen des Polymeren und macht das Spinnen schwierig. Ein einfaches Trocknungsmittel besteht darin, das feuchte Polymere zu erhitzen, was es erforderlich macht, das Polymere Temperaturen in der Größenordnung von 100⁰C während einer gewissen Zeitspanne auszusetzen. Die mit einem so getrockneten Polyacrylnitril hergestellten Filme und Folien

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weisen nicht die erforderlichen Eigenschaften auf und besitzen keinen ausreichenden Weissgrad. Zur Vermeidung dieses,längeren Erhitzens hat man dann vorgeschlagen, das- feuchte Polymere mit einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid., ,zu waschen, um den Gehalt des Polymeren an Wasser herabzusetzen (-französische Patentschrift 1 266 100). Zur Herstellung von Spinnlösungen ist es jedoch erforderlich, mehrere aufeinanderfolgende, Waschvorgänge vorzunehmen, bevor ein Polymeres erhalten wir,d, mit welchem man Lösungen herstellt, die noch eine Menge an.Wasser von 5 bis 6 % enthalten. Es wurde auch, vorgeschlagen, den Gehalt dieses feuchten Polymeren an Wasser durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel herabzusetzen, das mit Wasser· mischbar und kein Lösungsmittel für das Polymere ist (amerikanische Patentschrift 3 313 758). Dieses Verfahren erfordert den Einsatz von beträchtlichen Mengen dieses Nicht-Lösungsmit.tels, mehrere aufeinanderfolgende Waschvorgänge zur Herabsetzung, des Wassergehaltes und dann mehrere Waschvorgänge mit dem für das Lösen gewählten Lösungsmittel, um den Gehalt des Gemischs an Nicht-Lösungsmittel für das Polymere zu beschränken.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, in einfacher und schneller Weise Lösungen von Acrylnitrilpolymeren aus feuchten Polymeren, die durch Polymerisation in wässrigem Medium erhalten sind, herzustellen, ohne diese Polymeren zuvor Trocknungsarbeitsgängen durch Wärmebehandlung oder durch wiederholtes Waschen mit organischen Lösungsmitteln zu unterziehen. Es handelt sich um ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung, bei welchem man gleichzeitig die Entfernung des durch das Polymere zurückgehaltenen Wassers und das Lösen des Polymeren in' einem organischen Lösungsmittel vornimmt. Dieses Verfahren be- steht darin, ein Acrylnitrilpolymeres, das eine gewisse Menge Wasser zurückgehalten hat, in einem Lösungsmittel für das Polymere, das einen Siedepunkt über demjenigen des Wassers besitzt, zu dispergieren und dann diese Dispersion in einen Dünnschichtverdampfer zu führen, in welchem das Wasser durch Destillation entfernt wird, während das Polymere in Lösung geht. Man erhält so klare und vollständig homogene Polymerlösungen.

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BAD ORIGINAL

Praktisch stellt nan die Dispersion des feuchten Polymeren in einem Behälter her, der mit einem System zum Bewegen ausgestattet ist, und speist mit dieser Dispersion kontinuierlich einen Dünnschichtverdampfer, aus welchem man die Polymerlösung abzieht, während das Wasser abdestilliert, wobei dieses eine gewisee Menge an Lösungsmittel mitführt, das anschließend zurückgeführt werden kann, nachdem man es von dem Wasser, das es enthält, befreit hat. Man kann jeden beliebigen Dünnschichtverdampfer üblicher Art verwenden, wie diejenigen, die beispielsweise in Chemie Ingenieur Technik, 1955$ Nr. 5, Seiten 257 bis 261, beschrieben sind. Man kann insbesondere einen dynamischen Verdampfer verwenden, der ein System zum Bewegen aufweist, was eine Ausbreitung des Films auf der Wand des Verdampfers ermöglicht und infolgedessen besonders wirksamen Material- und Wärmeaustausch gewährleistet. Die Verweilzeit der flüssigen Masse in der. Verdampfer kann von einigen zehn Sekunden bis zu einigen Minuten betragen. Sie wird durch die Förderleistung einer Pumpe eingestellt, die den Mischer mit dem Verdampfer verbindet. Es handelt sich somit um eine einfache Vorrichtung, deren Betriebsbedingungen (Temperatur des Heizmantels, Druck, Verweilzeit, Zuführungs- und Abzugsmenge) einerseits von dem Wassergehalt des feuchten Polynerkuchens und andererseits von der Konzentration und der Viskosität der Polymerlösungen, die man herstellen will, abhängen.

Die Polymeren, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden können, sind die Homopolymeren und die Copolyroeren des Äcrylnitrils, die man zur Herstellung von Fäden und Filmen oder Folien verwendet und die nach den Üblichen Polymerisationstechniken in wässrigem Medium hergestellt sind. Diese Polymeren enthalten, wenn sie aus der Polymerisationsmasse durch Filtrieren und anschließendes Absaugen isoliert sind, noch eine beträchtliche Menge an Wasser, die bis zu 200 % ihres eigentlichen Gewichts, je nach dem für das Absaugen angewendeten Verfahren, erreichen kann.

Die verwendbaren Lösungsmittel sind die Lösungsmittel für Polyacrylnitril, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethyl-

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acetamid, Dimethylsulfoxyd und allgemein diejenigen, die einen Siedepunkt über demjenigen des Wassers aufweisen, so daß der Austritt desselben in dem Verdampfer nicht gestört wird. Die eingesetzten Lösungsmittelmengen werden als Funktion der Viskosität der Lösung, die man erhalten will, unter Berücksichtigung der manchmal beträchtlichen Menge, die von dem aus dem Verdampfer austretenden Wasser mitgeführt wird, berechnet.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen Mischer, der mit einer wirksamen Vorrichtung zum Bewegen ausgestattet ist, bringt man 60 kg Dimethylformamid und 18,60 kg eines abgesaugten Kuchens eines Acrylnitrilpolymeren IuI^-C einem Gehalt von 46,2 % Wasser ein. Es handelt sich um ein Terpolymeres, das aus 69 % Acrylnitril, 30 % Vinylidenchlorid und 1 % Kalium-vinyloxybenzolsulfonat besteht und durch Emulsionspolymerisation hergestellt, dann aus der Reaktionsmasse abgetrennt, mit Wasser gewaschen und abgesaugt ist. Man stellt so eine Suspension der folgenden Zusammensetzung her:

Polymeres 12,7 Gew.-%
Wasser 10,95 Gew.-%
Dimethylformamid 76,35 Gew.-%.

Mit dieser Suspension speist man kontinuierlich einen Dünnschichtverdampfer mit sich dynamisch bewegendem Film mit einer Austausch-

oberfläche von 10 dm , der mit einem axialen Rotationskörper ausgestattet ist und mit Wasserdampf von 128°C erhitzt wird, der sich in dem Doppelmantel kondensiert. Im Inneren des Verdampfers wird ein absoluter Druck von 49 mm Hg aufrechterhalten. Die Speiserate beträgt 17,1 kg/Stunde. Wenn der stationäre Betrieb erreicht ist, zieht man mit einer Rate von 10,8 kg/Stunde eine homogene Lösung des Polymeren mit folgender Zusammensetzung abi

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^: ■;■.■■■.■..■ . - 3 - ^:

Polymeres 20,2 Gew.-% Wasser 2,85 Gew.-.%

Dimethylformamid 76,95 Gew.-%. ,

Diese Lösung weist eine. Viskosität von 210 P bei 20 C auf. ' Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Folie verwendet, die ausgezeichnete Eigenschaften zeigte.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 behandelt man einen feuchten Polyacrylnitrilkuchen, der in der gleichen Weise hergestellt ist und 4-0,8 Gew.-% Wasser nach Absaugen enthält. Man stellt so eine Dispersion in Dimethylformamid her, die die folgende Zusammensetzung', hat:

Polymeres 14,2 Gew.-% Wasser 10,1 Gew.-%

Lösungsmittel 75,7 Gew.-%.

Die Temperatur des Heizmantels des Verdampfers wird bei 142,5°C gehalten, und der absolute Druck wird auf 50 mm Hg eingestellt. Die Speiserate der Suspension beträgt 15,4 kg/Stunde. Man zieht unter diesen Bedingungen mit einer Rate von 11,5 kg/Stunde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung ab:

Polymeres 20,7%

Wasser 3,16 % -

Lösungsmittel 76,14 %.

Die Lösung weist eine Viskosität bei 20⁰C von 300 P auf. Das Destillat enthält 25,90 %'Wasser imd 74,10 % Lösungsmittel.

Beispiel 5

ι - ■ - ■

Wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt man einen feuchten Kuchen eines Polyakrylnitrils mit einem Gehalt von 41 % Wasser nach Absaugen, das aus 93jö % Acrylnitril, 5j2 % Methylmethacrylat und 1,0 % Kallum-vinyloxybenzolsulfonat besteht und .

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ORIGINAL INSPECTED

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durch. Polymerisat Lon in wässriger Emulsion hergestellt ist. Vi an stellt so eine Dispersion in Dimethylformamid mit. folgender Zusammensetzung her:

Polymeres 15,7 %

Wasser ■ ; 9,55 % ':.-'■

Lösungsmittel ' 76,75 % ' '·' ''■-■''·'■

Die Temperatur des Mantels des Verdampfers beträgt 159°C^; und" der absolute Druck 82 mm Hg. Die Speiserate der Suspension-in ' den Verdampfer beträgt 20,5 kg/Stünde. Man zieht· unter diesen' Bedingungen mit einer Rate von 14,35 kg/Stunde eine Lösung-der folgenden Zusammensetzung ab: ·' '"-■- ' Γ ·

Polymeres	19	,6	%
Wasser	3	,77	%
Lösungsmittel	/Q	,63	%

Die Lösung vieist eine Viskosität bei 20 C von 588 P auf.

Diese Beispiele zeigen, daß man feuchte Kuchen, die beträchtliche Mengen an Wasser enthalten, lösen kann und daß die so erhaltenen Lösungen nur noch eine geringe Menge an Wasser enthalten. Es ist ersichtlich, daß es durch Einstellung der Arbeitsbedingungen (Speisung des Verdampfers, Temperatur, Druck) möglich ist, mehr oder weniger viskose Lösungen (200 bis 600 P ) Je nach den vorgesehenen Verwendungszwecken zu erhalten.

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Claims

Patentanspruch

= rs c := s = s s χ: ts sr. s sr sr = sr s = = s ss s s :s =:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von spinnbaren 'Lösungen von Acrylnitrilpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylnitrilpolymeres, das eine gewisse Wassermenge enthält, in einem Lösungsmittel für dieses Polymere mit einem Siedepunkt über demjenigen von Wasser dispergiert und diese Dispersion dann durch einen Dünnschichtverdampfer führt, in welchem das Wasser durch Destillation entfernt wird, während das Polymere gelöst wird.

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