DE2050887C3 - Diskontinuierliches Verfahren zum Entfernen des Lösungsmittels aus Polymerlösungen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein diskontinuierliches Verfahren zum Entfernen des Lösungsmittels aus harzigen Polymerlösungcii. in einer einzigen Stufe.

Das Lösungsmittel ist fast in allen !'allen ein Kohlenwasserstoff oder emc Kohlenwasserstoffreaktion mit einem schmalen Siedebcreich: seine Entfernung muß so vollständig wie möglich sein, da beim nachfolgenden Trocknungs- und Fcrligbchandlungsvorgang es sonst zu ernsten Schwierigkeiten kommen kann. Der Vorgang wird im allgemeinen durchgeführt, indem das Lösungsmittel mit Frist, iidamp'' gestrippt wird, so daß das lösungsmittelfreie Polymerisat in einer wäßrigen Suspension in Form kleiner Teilchen zurückgelassen wird. Dieses einfache Prinzip läßt sich nicht leicht auf harzige Polymerisate, wie Polybutadien, Polyisopren und Terpolymeric-ate, auf Grund von deren Eigenschaften anwenden.

Gewöhnlich wird die Polymerisation mit einer hochverdünnten polymeren Lösung durchgeführt; die zu entfernende Lösungsmittelmenge ist verglichen mit dem erzeugten Polymerisat groß und daher beeinflußt der jeweilige Dampfverbrauch merklich die Produktionskosten.

LJm einen solchen Verbrauch zu begrenzen wird oft das bekannte zweckmäßig modifizierte Prinzip des Verdampfens mit multiplem Effekt ausgenutzt.

Hierbei erfolg die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Polymerisat in zwei Stufen, in denen Temperaturer, und Drücke unterschiedlich sind, so daß der Wasserdampf, der in den Stufen bei höheren Temperaturen und Drücken erzeugt wurde, als Strippermittel in den Stufen bei niedrigeren Temperaturen und Drücken benutzt wird.

Ein Beispiel für das Abstreifen der Polymerlösung in zwei Stufen ist in der USA.-Patentschrift 3 076 795 gegeben. Es handelt sich hier um ein übliches kontinuierliches und nicht um ein diskontinuierliches Verfahren. Die Polymerlösung wird zusammen mit Wassei in dci ersten Stripper eingeführt, wo die Erwärmung zur Entfernung des Lösungsmittels erfolgt. Die den Boden des ersten Strippers verlassende Polymerlösung wird zu einem zweiten Stripper geführt, in welchem der verbleibende Teil des Lösungsmittels als Überkopfprodukt abgezogen wird.

Wasserdampf wird zu diesem zweiten Stripper zur Erwärmung der Lösung und zur Entfernung des Lösungsmittels geführt. Die aus Wasserdampf und Lösungsmittel bestehenden den Kopf das zweiten Strippers verlassenden Dämpfe werden benutzt, um die Losung im ersten Stripper zu verdampfen.

Der zweite Stripper hat einen höheren Druck als der erste; es ist also eine Pumpe notwendig. u;,i die Lösung vom ersten zum zweiten Stripper zu überführen.

Hauptschwierigkeiten bei einem solchen bekannten Verfahren treten auf durch die hohe Klebrigkeit der den ersten Stripper verlassenden y>ols nieren Lösung, wobei die Klebrigkeit insbesondere das Verstopfen von Pumpen und Rohren herbeiführt.

M;in kann versuchen, diesen Nachteil zu vermeiden: in diesem Fall jedoch muß der erste Stripper mit großem Wärmeverbrauch arbeiten, da fast der gesamte Lösungsmittelanteil in dieser Vorrichtung entfernt werden muß.

Die Schwierigkeit hinsichtlich der Klebrigkeit kann man nun vermeiden und mit wesentlich geringerem Wärmeverbrauch dann arbeiten, wenn man ein Verfahren der eingangs genannten Art so durchführt, daß

a) die Kohienwasserstofflösung des Polymerisats, welche Kohlenwasserst öl !lösungsmittel, Polymerisat und nicht umgesetztes Monomeres enthält, unier heftigem Rühren in ein Wasser enthaltendes Gefäß eingeführt wird, wobei das Wasser durch Irischdampf/ufuhr im Siedezustand gehalten wird, die Zufuhr so gesteuert wird, daß die Temperatur der Suspension am unteren Ende eines Temperaturbereichs zwischen 70 C und der Siedetemperatur des Wassers unter Verfahrensbedingungen gehalten wird.

b) die Zufuhr der Polymerlösung unterbrochen wird, wenn ein Wert des Wasser-Polymer-Verhältnisses von 20: 1 bis 6: 1 erreicht ist,

c) anschließend Wasserdampf kontinuierlich zugemischt wird, bis die Temperatur einen Wert sehr nahe der oberen Grenze des unter a) angegebenen Temperaturbereichs erreicht hut,

d) die Suspension in üblicher Weise filtriert und das Wasser bis zu einem Polymerisat-Wasser-Verhältnis von weniger als 1 : 100 in die Lösung=,mittelentfernungsstufe recyclisiert wird.

Zwecki.iäßig wird die Filtrierung kontinuierlich durchgeführt und die polymere wäßrige Suspension vor der Filtrierung in einen Speicherbehälter überführt. Vorzugsweise wird eine Suspension mit einem konstanten Wasser-Polymer-Verhältnis der Filtrierung zugeführt, wobei ein Teil des Suspensionswassers zum Strippergefäß im Kreislauf rückgeführt wird.

Ein Vergleich mit dem bekannten Verfahren könnte zur Annahme führen, das Verfahren .lach der Erfindung sei ungünstiger, da das gesamte Lösungsinittei von der Lösung entfernt werden muß, ohne daß die günstigen Effekte der multiplen Verdampfung ausgenutzt würden. Die folgende Betrachtung läßt aber die Überlegenheit des Verfahrens nach der Erfindung erkennen, das man als in 2 Stufen durchgeführt betrachten kann: die erste Stufe wäre darin zu sehen, die Polymerlösung und den Wasserdampf in der gleichen Weise vsie beim bekannten Verfahren zuzuführen; da hier jedoch die Lösung während dieser Stufe nicht ausgetragen wird, kann der Lösungsmittelante»! in der Suspension wesentlich größer als beim bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 3 076 795) sein, was eine niedrigere Siedetemperatur bei gleichem Druck, bei niedrigerem Wasser-Lösungsmittel-Verhältnis in den Dämpfen und somit einen niedrigeren Dampfverbrauch mit sich bringt.

Der hierdurch erhaltene Vorteil ist also wesentlich größer als der in Kauf zu nehmende Nachteil, der in der Nicht-P.ückgewinnung der Wärme in der »zweiten Stufe« besteht.

Die polymere Suspension (Wasser und Polymer) wird der Filtration bei einem niedrigeren Druck zugeführt. Nach der genannten Patentschrift liegt die Siedetemperatur im zweiten Stnpper höher als im Stripper nach der Erfindung, was zu einem entsprechend höheren Dampfverbrauch in der Verdampfungsstufe führt.

Nach der USA.-Patentschrift 3 076 795 tritt das Pioblem der Bildung von Peroxyden durch Reaktion des im Wasser gelösten Sauerstoffs und der nicht umgesetzten Monomere auf, da Wasser j.id Monomer gleichzeitig zugeführt werden, während der Ei findung nach das Wasser dem Stripper nur während der Austragsstufe zugeführt wird, während deren die Polymerlösung dem Stripper nicht zugeführt wird.

Nach der Erfindung wird das Monomere vollständig zusammen mit dem Lösungsmittel während der Verdampfungsstufe entfernt, so daü, wenn Wasser dem Stnpper (Austragsstufe) zugeführt wird, selbst wenn dieses Wasser Sauerstoff enthalten kann, die Reaktion nicht mehr möglich ist, da das Monomere fehlt.

Andererseits wird das im Stripper vor der Zufuhr der Polymerlösung enthaltene Wasser im Siedezustand gehalten, so daß der gesamte hierin enthaltene Sauerstoff völlig entfernt wird und nicht mehr vorhanden ist, wenn die Polymerlösung zugeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im übrigen einfach in der Durchführung.

Bei der Durchführung der erfindungsgemaUen Maßnahme kann der Filtrationsschritt vorteilhaft m

kontinuierlicher Weise durchgeführt werden; in diesem Fall wird die Mischung aus Wasser und Polymerisat ohne Lösungsmittel vor der Filtration in einen Speicherbehälter überführt. . Eine einfache Möglichkeit, der Filtrationsstufe eine

ίο Suspension mit einem konstanten Wasser-Polymerisat-Verhältnis zuzuführen, besteht darin, vom Speicherbehälter einen Teil des Suspensionswassers welches zum Strippergefäß im Kreislauf rückgefunn wird, abzuziehen.

»5 Das in der nachfolgenden Filtration abgetrennte Wasser wird dann in den Speicherbehälter wieder eingeführt und wird von diesem im Kreislauf zum Strippergefäß rückgeführt.

Die Lösungsmittelentfernung nach dem Vertanren

der Erfindung wird bei atmosphärischem Druck oder bei einem geringfügig höhere« Druck durchgeführt, so daß die Druckabfälle kompensiert werden.

Um die Bildung von kleinen Teilchen solcher Abmessungen zu erleichtern, daß die Filtration erleichtert

wird, kann ein übliches Dispergiermittel zugegeben

uas Verfahren nach der Erfindung läßt sich mit Vorteil auf harzige Polymerisate, z. B. Dienpolymerisate wie Polybutadien, Polyisopren, die OleKnterpolymerisate und dergleichen, anwenden. Das Vertanren nach der Erfindung läßt sich anwenden, um von harzigen Polymerisaten Lösungmsittel zu entfernen bei denen es sich um aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe handeln kann. . . Günstig ist, wenn man mit einem Dispergiermittel arbeitet, das vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 5°/™ des erzeugten Polymerisats ausmacht.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Entfernung von Hexan erwiesen. ,

Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnung näher erläutert werden, in -der eine beispielsweise au~ führungsform der Erfindung dargestellt ist.

In der Zeichnung ist mit 1 das Strippergefaß, mit 2 ein Kondensator für die das Strippergefäß verlassenden Dämpfe, mit 3 die Kondensatdekantiervorrichtung, mit 4 ein Speicherbehälter und mit 5 ein Vibrationssieb bezeichnet. . .

Die Aufeinanderfolge der Operationen nach der schemalisch dargestellten Anlage in der Zeichnung ist

die folgende: . „ ,,

Im Strippergefäß 1. das bei atmosphärischem Druck oder einem Druck geringfügig höher als atmosphärischer Druck gehalten wird und mit einer Rührvorrichtung versehen ist. wird das Wasser siedend mittels

Wasserdampf gehalten, der über die leitung 6 eingeführt wird; über die Leitung 7 wird die zu behandelnde Polymerlösung eingeführt; während das Dispergiermittel in Lösungsform bei S eingeführt wird.

Bei 6 wird Wasserdampf kontinuierlich eingeführt

und die erzeugten Dumpfe werden über die Leitung abgezogen, die mit dein Kondensator 2 und der Dekamiervorrichtung 3 verbunden ist, aus welchem eine wäßrige, am Boden abgetrennte Phase durch IU

ausgetragen und eine wassergesättigte Kopfphasc, die Unter diesen Bedingungen wurde das meiste, mit aus Lösungsmittel und nichtumgesetztem Monomeren der polymeren Lösung eintretende Lösungsmittel verbesteht, bei 11 in eine RückgcwinnungsvorrichUing dampft und zusammen mit dem Wasserdampf abgeausgetragen wird, die in der Zeichnung nicht dargc- führt: das Verhältnis lag bei 6:1 (Gewicht). Das stellt ist. Die Temperatur bei 1 wird auf einem kon- 5 Polymere blieb im Wasser in Form von Teilchen stallten ' Wert von etwa 75" C gehalten, indem der suspendiert, die noch wenig ursprüngliches Lösungs-Wasserdampfeinlaß gesteuert wird, bis das Wasser- mittel enthielten.

Polymerisat-Verhältnis in der Suspension den ge- Das Suspensionsvvasser besaß ein Gehalt an Disper-

wünschten Wert erreicht hat. giermiltel von etwa I %, basierend auf dem zugeführten

Die Poymerisatlösungszufuhr wird dann unter- io Polymerisat.

brochen, während Wasserdampf kontinuierlich züge- Nachdem die polymere Lösung 30 Minuten lang

mischt wird, bis die Temperatur etwa 100'C d reicht zugeführt worden war, betrug der in der wäßrigen

hat und die durch die kleinen Polyn ^teilchen gehal- Suspension enthaltene polymere Anteil ¹Z₁₀ des Sus-

tene LösungsmiUelmenge sinkt auf unter 0,5% ab. pensionswassers. Zu diesem Zeitpunkt wurde die

Durch die Leitung 12 wird die wäßrige Polymerisat- 15 Polymerlösungszufuhr unterbrochen und Wasserdampf

suspension unter Rühren zum Lagcrungsbehältcr 4 zupemischt. so daß die Temperatur der Suspension

überführt, der kontinuierlich über die Leitung 13 das bis /u 99 C in einer Zeit von 10' gesteigert wurde.

Vibrationssieb 5, in dem die Filtration vorgenommen Arbeitete man unter solchen Bedingungen, so wurde

wird, speist. Das abgetrennte Polymerisat wird durch das im Polymeren während der vorhergehenden Stufe

die Leitung 14 wiedergewonnen. 20 noch enthaltene Lösungsmittel verdampft und zu-

Der Speicherbehälter 4 ibt mit einer nicht durch- sammen mit dem Wasserdampf entfernt, wobei das

rührten Zone J5 versehen, wo sich das im wesentlichen mittlere Verhältnis in dieser Stufe bei 0,5: 1 Gevvichts-

von Polymerisatteilchen freie Wasser sammelt. prozent lag.

Dieses Wasser wird nach 1 aus der Zone 15 über die Das noch im Polymer befindliche Lösungsmittel

Leitung 16 im Kreislauf rückgeführt. Das während 25 betrug weniger als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf

der Filtration bei 5 abgetrennte Wasser wird durch das Polymere,

die Leitung 17 gezogen und in 4 eingeführt. Die polymere, so erhaltene Suspension wurde dann

Offensichtlich kann für den Fall, daß keinerlei in einen Speicherrührbehälter eingegeben, der mit

kontinuierliche Filtrierung -rforH.erlich wird, der einer Absetzzone versehen war, aus der Wasser gleich-

Spcicherbehälter 4 fortfallen und das Vibrationssieb 5 30 zeitig zum Strippergefäß im Kreislauf rückgeführt

direkt beaufschlagt wcrd^.i. wurde, so daß das Wasser-Polymer-Verhältnis der

Das ioigendc Beispiel zeigt eine besondere Ausfüh- Suspension im Speicherbehälter bei etwa 10:1 ge-

rungsform der Lrfindung ohne Whche Begrenzung. halten wurde.

Aus dem Speicherbehälter wurde die Wasser-Poly-

35 mer-Suspension, die einen konstanten Titer hatte.

Beispiel kontinuierlich zur Filirationsstufe überführt.

Das aus der Filtrationsstufe kommende Wasser

Zunächst wurde eine Hexanlösung, die 13,5% eis- wurde im Kreislauf zum Speicherbehälter während

Polyisopren enthielt, bei e'-«:m Durchsatz .von 160 kg/ des Austrags rückgeführt.

Stunde in ein Gefäß eingeführt, welches mit einer 40 Der Auslragungsvorgang der polymeren Suspension

Rührvorrichtung versehen war und ein nutzbares aus dem Strippergefäß wurde fortgesetzt, bis in diesem

Volumen von iüü Liter aufwies. Dieses war mit Gefäß der Restpolymergehalt in der Suspension nie-

Wasser gefüllt, welches über den Frischdampfeinlaß driger als 0,5 % lag.

im Siedezustand gehalten wurde. Während der Zu- Unter diesen Bedingungen lag der gesamte Wasserführung befand sich der Druck im wesentlichen auf 45 dampfverbrauch für den gesamten Stripperzyklus be einem atmosphärischen Wert und die Temperatur 280 kg pro 100 kg des behandelten Polymeren,
wurde bei 72° C durch Steuern der Frischdampfzufuhr Der Anteil des verwendeten Dispergiermittels betrug gehalten. 0,1 kg pro 100 kg behandelten Polymers.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Diskontinuierliches Verfahren zum Entfernen des Lösungmsittels aus harzigen Polymerlösungen, in einer einzigen Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Kohlenwasserstofflösung des Polymerisats welche Kohlenwasserstofflösungsmittel, Polymerisat und nicht umgesetztes Monomeres enthält, unter heftigem Rühren in ein Wasser enthaltendes Gefäß eingeführt wird, wobei das Wasser durch Frischdampfzufuhr im Siedezustand gehalten wird, die Zufuhr so gesteuert wird, daß die Temperatur der Suspension am unteren Ende eines Temperaturbereichs zwischen 70'C und der Siedetemperatur des Wassers unter Verfahrensbedingungen gehalten wird,

b) die Zufuhr der Polymerlösung unterbrochen wird, wenn ein Wert des Wasser-Polymer-Verhältnisses von 20: I bis 6: 1 erreicht ist,

c) anschließend Wasserdampf kontinuierlich zugemischt wird, bis die Temperatur einen Wert sehr nahe der oberen Grenze des unter a) angegebenen Temperaturbereiches erreicht hat,

d) die Suspension in üblicher Weise filtriert und das Wasser bis zu einem Polymerisat/Wasser-Verhältnis von weniger als I : 100 in die Lösur.gsmittelentfernungsstufe recwlisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtrierung kontinuierlich durchgeführt und die polymere wäßrige Suspension vor der Filtrierung in einen Speicherbehälter überführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension mit einem konstanten Wasser-Polymer-Verhältnis der Filtrierung zugeführt wird, wobei ein Teil des Suspensionswassers zum Strippergefäß ^:n Kreislauf rückgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß unter Druck gearbeitet wird.

5. Verfahren nach einem der \orhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Koh-Icnwasserstofflösungsmittel Hexan verwendet wird und die Temperaturen auf 75 C für die Stufe a) und 98 C für die Stufe b) gehalten werden.