DE1212300B

DE1212300B - Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von fluorhaltigen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1212300B
Application number: DEF41644A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Hahn; Dr Claus Beermann; Dr Dieter Ulmschneider
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-12-27
Filing date: 1963-12-27
Publication date: 1966-03-10
Also published as: US3316201A; JPS4837575B1; BE657648A; NL6415002A; GB1078469A; NL128307C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsehe Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1212 300

Aktenzeichen: F 41644IV c/39 b

Anmeldetag: ' ■ 27. Dezember 1963
Auslegetag: 10. März 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentrierung von Dispersionen fluorhaltiger Polymerisate, vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung stabiler, konzentrierter wäßriger Dispersionen von Polytetrafiuoräthylen.

. Die Herstellung derartiger konzentrierter Dispersionen ist z. B. bereits aus der USA.-Patentschrift 2 478 229 bekannt, nach der eine verdünnte Polytetrafluoräthylen-Dispersion mit 2 bis 8 Gewichtsprozent Feststoffgehalt dadurch konzentriert wird, daß man die verdünnte Dispersion zuerst mit einem nichtionischen oder anionaktiven oberflächenaktiven .Dispergiermittel stabilisiert und dann durch Unlöslichmachen des Emulgators reversibel koaguliert. Bei Verwendung von anionaktiven Dispergiermitteln geschieht dies durch Zugabe von Mineralsäure oder Aussalzen, bei Verwendung nichtionischer Verbindungen durch Erhitzen bis zum Trübungspunkt. Nach dem Absetzen der .Polymerisatteilchen wird die überstehende, wäßrige Flüssigkeit entfernt und durch Überführen des Dispergiermittels in eine lösliche Form, im ersten Fall durch Neutralisieren oder Auswaschen des Rückstandes, im zweiten Fall durch Abkühlenlassen, das ausgefällte Polytetrafiuoräthylen wieder peptisiert; man erhält dabei eine konzentrierte Polytetrafluoräthylen-Dispersion mit etwa 25 Gewichtsprozent Feststoff.

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es nur für verdünnte Polytetrafluoräthylen-Dispersionen anwendbar ist. Bei Verwendung der heute gebräuchlichen Dispersionen von 15 bis 40 Gewichtsprozent Feststoff tritt unter diesen Bedingungen irreversible Koagulation ein. Außerdem enthalten die konzentrierten Dispersionen eventuell einen bestimmten Gehalt an Elektrolyten, die in vielen Fällen stören..

Nach einem anderen Verfahren, wie es z, B. in der USA.-Patentschrift 3 037 953 beschrieben ist, versetzt man Dispersionen von Polytetraüuoräthylen mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 40 Gewichtsprozent mit 6 bis 9 Gewichtsprozent (bezogen auf den Feststoffgehalt) eines nichtionischen Dispergiermittels, wie p-Octylphenyl-polyäthylenglykoläther, fügt eine kleine Menge eines Elektrolyten wie Ammoniumcarbonat zu und erwärmt die Mischung auf etwa 80⁰C. Nach einer bestimmten Zeit setzt sich der Feststoff, ohne zu koagulieren, ab. Nach Entfernung der überstehenden wäßrigen Flüssigkeit erhält man eine konzentrierte Polytetrafluoräthylen-Dispersion mit etwa 60 Gewichtsprozent Feststoff.

Der Nachteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß die danach erhaltenen konzentrierten Dispersionen ebenfalls Elektrolyte enthalten und außerdem einen

Verfahren zur Herstellung konzentrierter
Dispersionen von fluorhaltigen Polymerisaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Helmut Hahn, Frankfurt/M.;

Dr. Claus Beermann,

Dr. Dieter Ulmschneider, Frankfurt/M.-Höchst

hohen Emulgatorgehalt besitzen. Der Effekt der Feststoffabsetzung läßt sich nur mit einigen Dispergiermitteln erreichen, die einen Trübungspunkt zeigen.

Dieses Verfahren kann auch nur mit Vorteil auf solche Dispersionen angewandt werden, die schon verhältnismäßig hoch konzentriert sind. Bei Anfangskonzentrationen unter 30 Gewichtsprozent werden noch größere Mengen an Dispergiermittel (bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoff) benötigt, außerdem betragen dann die Zeiten zur Abscheidung über 15 Stunden, und schließlich enthalten in diesem Falle die überstehenden, wäßrigen Lösungen noch erhebliche Mengen an Polytetrafiuoräthylen.

Gemäß der deutschen Patentschrift 1 081 221 werden diese Nachteile dadurch überwunden, daß man einer verdünnten, wäßrigen Dispersion fluorhaltiger Polymere in Gegenwart von nichtionischen oder anionaktiven Dispergiermitteln in Wasser praktisch unlösliche wasserbindehde Substanzen wie Silikagel oder getrocknete Ionenaustauscherharze zusetzt. Dadurch wird ein Teil des Wassers entfernt, und nach Abfiltrieren der Trockensubstanz erhält man eine • konzentrierte Enddispersion.

Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß sehr große Mengen fester Trockensubstanz anzuwenden sind. So ist, um eine Dispersion mit etwa 42,5 Gewichtsprozent Feststoffgehalt zu einer Dispersion mit 61,5 Gewichtsprozent Feststoffgehalt zu konzentrieren, etwa ein Drittel des Gewichts der eingesetzten verdünnten Dispersion an Trockenmittel notwendig. Verdünntere Dispersionen von 26 Gewichtsprozent lassen sich auf diese Weise nur bis zu einer Dispersion mit 40 Gewichtsprozent Feststoffgehalt konzentrieren.

Es wurde nun gefunden, daß alle diese Nachteile vermieden werden, wenn man eine mit nichtionischen

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oder anionaktiven Dispergiermitteln stabilisierte, ver- konzentrierter Dispersion unter Vakuum abgelassen dünnte Dispersion fluorhaltiger Polymerisate so im werden. Zur Anzeige des gewünschten Konzentrie-Vakuum eindampft, daß praktisch keine Luft oder rungsgrades kann man sowohl in (A) als auch in (H) andere Gase in die Dispersion eindringen können. kleine Eintaucharäometer benutzen.

Unter diesen Bedingungen erhält man eine stabile, 5, Gegenüber den bisher bekannten Verfahren besitzt konzentrierte Dispersion von fluorhaltigen Polymeri- das erfindungsgemäße den Vorteil, daß man beliebige säten mit bis über 75 Gewichtsprozent Feststoffgehalt, nichtionische* oder änionaktive Dispergiermittel verwobei es unwesentlich ist, von welcher Ausgangs- wenden kann, die die Dispersion mehr oder weniger konzentration man ausgeht, ohne ^%daß Koagulation stark stabilisieren. Außerdem kann man auch Mischuneintritt. Dieser Befund ist überraschend, denn beim io gen der Dispergiermittel verwenden; dadurch wird in Versuch der Vakuumdestillation unter Benutzung einer vielen Fällen das Schäumen der Dispersionen herab-Kapillare (Durchsaugen von Luft oder anderen Gasen) gesetzt. Von Vorteil ist auch der geringe Emulgator- oder bei Eintritt von Luft an irgendwelchen undichten gehalt und die Abwesenheit von Elektrolyten in der Stellen der Apparatur tritt sofort Koagulatbildung ein. konzentrierten Enddispersion. Ein weiterer Vorzug Auch Eindampfen bei gewöhnlichem Druck (unter 15 des Verfahrens liegt darin, daß man, ausgehend von sonst gleichen Bedingungen, unter denen die Vakuum- jeder beliebigen Anfangskonzentration der Dispersion, eindampfung vorgenommen wird) 'unter Sieden der jede gewünschte Endkonzentration der fluorhaltigen Flüssigkeit hat schon bei geringem Konzentrierungs- Polymerisat-Dispersion herstellen kann,
grad (von 28 auf 45 Gewichtsprozent) eine Koagulat- Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur

bildung von etwa 65 Gewichtsprozent des eingesetzten 20 Herstellung von konzentrierten Dispersionen besteht Feststoffs zur Folge. bei dem erfindungsgemäßen außerdem die Möglichkeit

Das Dispergiermittel wird in Mengen zwischen einer kontinuierlichen Arbeitsweise, da die verhältnis-1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 3 bis mäßig langen Absetzzeiten der Dispersionen, die bei 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 3 bis 6 Gewichts- den bekannten Verfahren notwendig sind, entfallen,
prozent, bezogen auf den Feststoff, eingesetzt. 25 Die Endkonzentration ist abhängig von Art und

Das Eindampfen im Vakuum kann in einem ein- Menge des angewandten Dispergiermittels, ebenso von fachen Rührgefäß aus Glas oder Emaille oder einem den Eigenschaften der eingesetzten verdünnten Dispersonstigen Material, das die Koagulation nicht fördert, sion und kann bis zu 80 Gewichtsprozent Feststoffvorgenommen werden. Unter langsamem Rühren (zur gehalt betragen. Dispersionen mit höheren End-Verhinderung des Siedeverzuges) wird eingedampft. 30 konzentrationen als 80 Gewichtsprozent an Feststoff Um ein eventuelles Schäumen zu Beginn des Ein- sind prinzipiell auch möglich, jedoch lassen sich dampfens zu verhindern, werden erweiterte Kolonnen derartige Dispersionen nur noch schwer handhaben, oder sonstige geeignete Aufsätze zwischen Eindampf- da sie beispielsweise schlecht zu rühren sind und nicht gefäß und Vakuumanschluß geschaltet. mehr gut genug fließen. Man kann auf diese Weise

Das Vakuum wird vorzugsweise so gewählt, daß 35 neben Dispersionen von Polytetrafluoräthylen jede sich die Temperatur der einzudampfenden Dispersion Dispersion fluorhaltiger Mischpolymerisate konzenauf 10 bis 6O⁰C, vorzugsweise auf 20 bis 40°C, ein- trieren, z. B. Dispersionen, die Mischpolymerisate von stellt. Das entspricht etwa einem Druck von 20 bis Tetrafluoräthylen und 1,1-Difluoräthylen, von Tetra-200 mm Hg, vorzugsweise 30 bis 80 mm Hg. Man kann fluoräthylen und Äthylen, von Tetrafluoräthylen und aber auch jedes andere Vakuum verwenden. Doch 40 Trifluorchloräthylen, von Tetrafluoräthylen und Vinyltunlichst vermeidet man eine zu hohe Temperatur, da acetat oder von Trifluorchloräthylen und 1,1-Difluordiese die Koagulation fördert. Die Menge des abzu- äthylen enthalten.

dampfenden Wassers läßt sich weitgehend durch die Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-

zugeführte Wärmemenge regulieren. haltenen konzentrierten Dispersionen eignen sich zum

Man kann auch andere Vorrichtungen oder Appara- 45 Gießen von Filmen, zum Imprägnieren von Papieren, türen, wie Dünnschicht- oder Rotationsverdampfer, Textilien und Glasfasermaterial, zum Überziehen zum Eindampfen im Vakuum benutzen. So ist es z. B. vieler Arten von Faserstoffen und Drähten,
vorteilhaft, eine gewöhnliche Eindampfapparatur mit Folgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung.

Umlaufheizung zu yerwenden.

In einem 4-1-Kolben (A) (vgl. Figur) mit Thermo- 50 B e 1 s ρ 1 e 1 1

meter und Eingangsrohr (J) wird die zu konzentrierende 1,5 kg einer Polytetrafluoräthylen-Dispersion von

Dispersion im Vakuum eingesogen; sie hat über das 26,5 Gewichtsprozent Feststoffgehalt werden mit 19 g Zwischenstück (C) und den Wärmeaustauscher (B) p-Nonylphenolpolyäthylenglykoläther versetzt und in über das Verbindungsstück (D) Zulauf zu (A). Nach- einem 2-1-KolbenbeilangsamemRühren unter Vakuum dem der Wärmeaustauscher auf etwa 50° C angeheizt 55 zum Sieden erhitzt (Temperatur etwa 30°Q. Nach ist, kommt die Dispersion bei (BD) zum Sieden und 3¹Z₂ Stunden sind 961 g Wasser abgedampft; man erläuft dabei von (A) über (C), (B) und (D) um. Das hält 558 g konzentrierte Polytetrafluoräthylen-Disperverdampfte Wasser geht über die Aufsätze (E) und sion mit einem Feststoffgehalt von 71 Gewichtsprozent, wird bei (F) kondensiert; über (J) kann man fortlaufend Koagulat ist nur in Spuren vorhanden,
verdünnte Ausgangsdispersionen nachsaugen. Nach 60 .

Einbringen einer bestimmten Menge verdünnter Beispiel

Dispersion (mit einem Dispergiermittel stabilisiert) 1,5 kg einer Polytetrafluoräthylen-Dispersion von

und Abdestülieren der gewünschten Wassermenge 25,8 Gewichtsprozent Feststoffgehalt werden zusamerhält man in (A) die konzentrierte Polymerisat- men mit 5,8 g kogasinmonosulfosaurem Natrium im Dispersion. Das Verfahren kann man auch konti- 65 Vakuum eingedampft. Nachdem 585 g Wasser abnuierlich gestalten, wenn man beim Eindampfen dafür destilliert waren, erhält man 647 g stabile Polytetrasorgt, daß in dem Maße wie bei (J) verdünnte Disper- fluoräthylen-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von sion eingesaugt wird, bei (H) entsprechende Mengen 60 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Wie in den Beispielen 1 und 2 werden 1,5 kg PoIytetrafluoräthylen-Dispersion von 5 Gewichtsprozent Feststoffgehalt mit 3 g p-Octylphenol-polyäthylenglykoläther vermischt und im Vakuum eingedampft. Nach Abdestillieren von 1380 g Wasser werden 122 g Polytetrafluoräthylen-Dispersion von 60 Gewichtsprozent Feststoffgehalt erhalten.

Beispiel 4

In einer Umlaufapparatur gemäß Figur werden 18 kg Polytetrafluoräthylen-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 17,12 Gewichtsprozent unter Zusatz von 164 g p-Nonylphenol-polyätbylenglykoläther im Vakuum eingedampft. Nachdem 13,3 kg Wasser übergegangen sind, erhält man 4860 g Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 66 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

13 kg Polytetrafluoräthylen-Dispersion von 24,7 Gewichtsprozent Feststoff, die 5 Gewichtsprozent p-Nonylphenol-polyäthylenglykoläther, bezogen auf Feststoff, enthalten, werden in der Apparatur gemäß Figur zuerst auf 60 Gewichtsprozent durch Abdestillieren des Wassers im Vakuum aufkonzentriert. Dann gibt man während etwa 63 Stunden durch (J) stündlich etwa 753 g verdünnte Dispersion mit 5 Gewichtsprozent ρ-Nonyl phenol-polyäthylenglykoläther, auf Feststoff bezogen, zu und zieht bei (H) stündlich etwa 268 g konzentrierte Dispersion ab. Insgesamt wurden so aus 60,3 kg verdünnter Dispersion 22,85 kg konzentrierte Polytetrafluoräthylen-Dispersion mit einem Gehalt von 67,4 Gewichtsprozent Feststoff erhalten. Koagulat hatte sich in der Apparatur praktisch nicht gebildet.

Beispiel 6

Zu 14,8 kg Polytetrafluoräthylen-Dispersion von 22,2 Gewichtsprozent Feststoff gibt man 140 g Natriumlaurylsulfat und etwa 15 g Kokosfettalkoholpolyäthylenglykoläther und dampft diese Mischung in der vorgenannten Apparatur (vgl. Figur) unter Vakuum ein. Nach Abdestillieren von 9,3 kg Wasser bleiben 5,6 kg Polytetranuoräthylen-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent zurück.

Beispiel 7

1,5 kg einer Dispersion eines Mischpolymerisates, hergestellt aus 99 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen

ίο und 1 Gewichtsprozent 1,1-Difluoräthylen mit einem Gehalt von 22,8 Gewichtsprozent Feststoff, wurden mit 16 g Kokosfettsäurepolyglykolester versetzt und im Vakuum eingedampft. Man erhält 495 g einer konzentrierten Dispersion des Mischpolymerisates mit einem Feststoffgehalt von etwa 69 Gewichtsprozent.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter, wäßriger Dispersionen fluorhaltiger Polymerisate aus nach bekannten Methoden erhaltenen verdünnten Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die verdünnte Dispersion in Gegenwart von nichtionischen und/oder anionaktiven Dispergiermitteln durch Wegdampfen des Wassers im Vakuum konzentriert, wobei ein Eindringen von Gasen in die Dispersion vermieden wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dispergiermittel in Mengen zwischen 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoff, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 6 Gewichtsprozent, verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eindampfen im Vakuum kontinuierlich gestaltet, indem man zuerst die verdünnte Dispersion durch Wegdampfen von Wasser auf die gewünschte Konzentration bringt und dann in dem Maße verdünnte Dispersion zugibt, wie man entsprechende Mengen konzentrierter Dispersion im Vakuum abnimmt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen