DE2546265A1

DE2546265A1 - Verfahren zur entfernung von unumgesetztem monomermaterial aus waessrigen dispersionen eines polymerisates

Info

Publication number: DE2546265A1
Application number: DE19752546265
Authority: DE
Inventors: Shigeru Arai; Kenichi Ito; Kazuhiko Kurimoto; Kinya Ogawa; Yoshihiro Shirota
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-10-19
Filing date: 1975-10-16
Publication date: 1976-04-22
Also published as: AT343898B; SU618049A3; NL7511651A; PH11806A; JPS5727881B2; DK467175A; ZA756289B; GB1477266A; JPS5147075A; ATA765175A; DD120878A5; AU8580275A; AR209618A1; SE7511240L; IL48145A0; NO753372L; FR2288110A1; BE834529A; BR7506812A; CU34382A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem ein unumgesetztes Monomer oder unumgesetzte Monomere und beliebige andere flüchtige organische Verbindungen, die in einer wässrigen Dispersion des Polymerisates enthalten sind, entfernt v/erden oder abgetrennt v/erden. Diese Entfernung oder Abtrennung geschieht dabei nach einem Verfahren, bei dem die wässrige Polymerisatdispersion zirkulieren gelassen wird, indem man sie vom Boden
des Behälters abzieht und sie in den oberen Teil des Behälters oberhalb der Oberfläche der Dispersion unter Verwendung einer äusseren Leitung wieder einbringt. Bei diesem Verfahren wird ferner der Druck in dem Behälter in

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bis

einem Bereich gehalten, der/auf etwa denjenigen Druck vermindert ist, der dem Sättigungsdampfdruck des Wassers bei der Temperatur der Dispersion entspricht. Dieses Arbeitsverfahren zur Abtrennung von Monornermaterialien aus Polymeren dient dazu, um die Arbeitsbedingungen und die Umgebungsbedingungen bei der Arbeit zu verbessern und es wird dadurch euch die Qualität des erhaltenen Polymers verbessert. FernerM3nnendas so gewonnene Monomer oder die so gewonnenen I'-lonomermaterialien in vorteilhafter ¥eise einer Wiederverwendung unterworfen werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft also,

wie bereits erwähnt wurde, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von im wesentlichen allen unumgesetzten Honomermaterial oder aller unumgesetzter Mono.nermaterialien und anderer flüchtiger organischer Verbindungen, die in einer Dispersion eines Polymerisates in einem wässrigen Medium enthalten sind, und zwar insbesondere einer solchen Dispersion, die durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder eine Mischung dieser Materialien mit einem weiteren copolymerisierbaren Monomermaterial oder weiteren copolymerisierbaren Monomermaterialien erhalten wird,wobei die Entfernung aus der wässrigen Dispersion des Polymerisates erfolgt.

Bisher war es üblich, unurngesetztes Vinylchloridmonomer oder Vinylidenchloridmonomer oder andere Monomermaterialien und beliebige andere flüchtige organische Verbindungen, die in einer Polymerisatdispersion enthalten sind, aus dieser Polymerisatdispersion zu entfernen, indem man sie erhitzte und/oder indem man sie einem vermindertem Druck in dem Reaktionsgefäss, in welchem die

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Polymerisation stattfand _f oder in einem Lagertank, in den die Polymerisatdispersion aus dem Gefäss, in welchem die Polymerisation stattfand, abgezogen wurde, unterwarf. Die Polymerisatdispersion v/urde dabei durch eine Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation oder eine entsprechende Copolymerisation des Monomermaterials oder der Monomermaterialien hergestellt. Diese beschriebene Behandlung der Polymerisatdispersion stellte sich jedoch als nicht ausreichend und nicht befriedigend heraus, um die Monomermaterialien abzutreiben. Insbesondere dann, wenn ein sehr grosses Reaktionsgefäss verv/endet wird, v/ie dies in jüngster Zeit bei der Vinylchloridpolymerisation nach aem Suspensionsverfahren verfolgt werden konnte, v/ar es ein schwieriges Problem, die Monomermaterialien in ausreichendem Masse aus dem gesamten Brei zu entfernen. Diese Schwierigkeit war ganz besonders gross, für denjenigen Brei, der sich am Unterende des Reaktionsgefässes befand und zwar trotz der Tatsache, dass in dem Reaktionsgefäss ein üblicher Rührer in Betrieb gesetzt v/ar.

"Wenn die angestrebte Entfernung von unumgesetzten Monomermaterialien und anderen flüchtigen organischen Verbindungen aus der Polymerisatdispersion nur durch Erhitzung vorgenommen wird und/oder dadurch, dass man die Dispersion einem verminderten Druck aussetzt, v/ie dies oben beschrieben v/urde, dann müssten so hohe Temperaturen und/oder so niedrige Drucke während beträchtlich langer Zeiten aufrechterhalten v/erden, dass die Möglichkeit besteht, dass sich die Qualität des Produktes verschlechtert oder dass eine Zersetzung desselben auftritt und derartige Behandlungsverfahren führten ferner zu einer verminderten V/irksamkeit und schlechteren ökonomischen Bedingungen bei der Herstellung.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein

„ . , _, , _ und Rück σον/innuna _T. . . -, Verfahren zur bntfernung/von unur.ige setzten Monomermatenal oder unuragesetzten I'Ionomerinaterialien und beliebigen anderen flüchtigen organischen Verbindungen aus einer wässrigen Dispersion eines Polymerisates innerhalb eines kurzen Zeitraumes zu urtümlichen, wobei dennoch ein hohes Ausmass der Entfernung dieser Produkte erreicht werden soll.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrenswere¹ en im wesentlichen das gesamte unumgesetzte Monoinermaterial oder die unumgesetzten Honomermaterialien und andere flüchtige organische Verbindungen in leichter Weise und wirksam aus der Dispersion eines Polymerisates in einem wässrigen Medium entfernt, und zwar indem man die Dispersion vom Boden des Behälters,in welchem sie sich befindet, in den oberen Teil dieses Behälters und zwar oberhalb der oberen Oberfläche dieser Dispersion leitet, indem man eine Leitung verwendet, die au;jserhalb des Gefässes liegt, wobei ferner bei diesem Verfahren der Druck in dem Behälterauf einen Wort vermindert wird, der in etwa dem Sättigungsdampfdruck des Wassers bei der Temperatur entspricht, bei v/elcher sich die Dispersion gerade befindet.

- Zur Entwicklung des erfindungsgemässen Verfahrens vmrden weitgehende Forschungsarbeiten und Untersuchungen unternommen, wobei das Ziel dieser Arbeiten darin bestand, diejenigen Wachteile zu vermeiden, die bei bisher bekannten Arbeitsverfahren zur Entfernung von unumge setzten I'Ionomermaterial oder unumge setzten Monomermaterialien und beliebigen anderen flüchtigen organischen Verbindungen aus einer Dispersion eines Polymerisates in einem wässrigen Medium auftraten. Insbesondere sollten diejenigen Schwierigkeiten beseitigt v/erden, die auftraten, wenn die Dispersion des Polymerisates in dem wässri-

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gen Medium durch eine Vinylchlorid- oder Vinylidenchloridpolynerieation oder¹ -copolymerisation mit einem v/eiteren copolynerisierbaren Ilonorr.err.nterial odsr vreiterer. copolymerisiertnre;i. Materialien nach dorn Verfahren einer Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation erzeugt wurde . Es wurde bei diesen Arbeiten herausgefunden, dass die Entfernung von unumgesetztem Monoraermaterial und ähnlichem leicht und wirksam ausgeführt werden kann, d.h. innerhalb eines kurzen Zeitraumes und dennoch mit c'nem hohen Aucmasn der Entfernung dieser Produkte. Ausserdem hat es sich herausgestellt, dass die Entfernung des unumgesetzten Honomorinaterials und der anderen erwähnten Produkte nach dem erfindungsgemässen Verfahren dazu dienen kann, um die Arbeitsumgebung zu verbessern, die Wiederverwendung der so entfernten Monomermaterialien zu erleichtern und um ein inonomerfreies Polymermaterial zu erhalten, wobei im allgemeinen auch weitere Vorteile bei der industriellen Anwendung dieses Verfahrens erzielt v/erden. Die Dispersion des Polymerisates in einem wässrigen Medium, aus welchem das unumgesetzte Monomerinaterial oder die unumgesetzten Monomermaterialien zusammen mit anderen flüchtigen organischen Verbindungen, die in ihm enthalten sind, entfernt v/erden sollen, wird in der Folge als "die Dispersion des Polymerisates" oder noch einfacher "die Dispersion" bezeichnet.

Das Polymerisat, bei dessen Herstellung in geeigneter Weise das erfindungsgemässe Verfahren angewandt wird, ist ein Polymerisat, das durch Polymerisation oder Copolymerisation in einem wässrigen Medium beispielsweise der folgenden Monomermaterialien erhalten wird: Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylrnethacrylat oder Vinylacetat. Ganz speziell günstig ist es, das er-

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ny;3iii^:i^G0 Verfahren im Zuge einer Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder im Zuge einer Copolymerisation einer Mischung anzuwenden, die Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid als Hauptkomponenten zusammen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomermaterialien in einem wässrigen Medium enthält.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es vorteilhaft, die Dispersion des Polymerisates bei einer 'erhöhten Temperatur zu halten. Dabei hängt die geeignete Temperatur von der Art des Monomermaterials oder der Monomermaterialien ab, die abgetrennt v/erden. Vorteilhafterweise soll diese Temperatur im Bereich von 60 bis 90° C liegen, wenn das Monomermaterial Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ist. Wenn die Temperatur nämlich bei diesen Monomermaterialien unterhalb von 60 C liegt, darm benötigt man zu den angestrebten Arbeitsverfahren ?.ur Entfernung der Monomermaterialien eine längere Zeit_;und wenn andererseits die Temperatur über 90 C liegt, dann neigt das erhaltene Polymerprodukt, d.h. Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid dazu, sich zu verfärben_yund dies wird als Nachteil bezüglich der Qualität des "Produktes betrachtet.

Die Dispersion des Polymerisates wird also, wie oben erwähnt wurde, bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens im allgemeinen bei einer bestimmten Temperatur gehalten,und diese Dispersion des Polymerisates wird vom unteren Teil oder Boden des Behälters, beispielsweise des PolymerisationsgeF.ässes abgezogen und dann in den oberen Teil des gleichen Behälters oberhalb der Oberfläche dieser Dispersion im Behälter eingebracht und zwar unter Verwendung einer äusseren Leitung

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und vorzugsweise unter Verwendung einer Umlaufpumpe. Während des Zeitraumes, in dem diese Zirkulierurig stattfindet, wird im allgemeinen eine Menge der Dispersion so geleitet, die do::, resr-nixer. Volumen der Dispersion entspricht oder die gröscor ist als das Oesairitvolunu'ri dieser Dispersion, wobei im allgemeinen die Zirkuliorung während eines Zeitrauines von etwa ^r bis J>0 Minuten erfolgt. Wenn man geringere Mengen der Dispersion diesem Kreislauf unterwirft, dann wird dadurch der angestrebte Effekt, der durch diese Zirkulation der Dispersion erreicht wird, in grossem Ausina sr> vermindert.

Der Behälter, in welchem die Dispersion

des Polymerisats gelagert wird und in welchem das erfindungsgemässe Verfahren ausgeführt wird, ist im allgemeinen und vorteilhafterweise das Reaktionsgefäss, in dem die Polymerisation durchgeführt wurde₇und zwar wird das eriindungsgeiaM:;se Verfahren angewandt, so bald die Polymerisation als vollständig abgelaufen betrachtet wird. Eine anderer möglicher Behälter, in dem das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, ist ein Sammeltank, in den die Dispersion aus dem Reaktionsbehälter übergeführt wurde.

Der Druck in dem Behälter soll zweckmässigerweise auf einem möglichst niedrigen Wert gehalten werden, oder auf jeden Fall nicht höher liegen als etwa das 1,6-fache des Sättigungsdampfdruckes von Wasser bei derjenigen Temperatur, bei der die Dispersion vorliegt. Dieser verminderte Druck wird durch Absaugen während des Arbeitsverfahrens aufrechterhalten. Wenn beispielsweise die Dispersion eine Temperatur im Bereich von etwa 65 bis 85 C aufweist, dann liegt der verminderte Druck, der bei der Durchführung des Verfahrens angewandt wird, im Bereich von

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100 mm Quecksilbersäule bis 500 nun Hg. Falls man in dem Behälter einen hiihcren Druck verwendet, dann wird dadurch das Ziel der vorliegenden Erfindung in ungenügendem Ausir.ass erreicht.

Wenn man eine Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid in einem wässrigen Medium durchführt, dann setzt man üblicherweise Starter oder Initiatoren, Suspendiermittel, Emulgiermittel, Kettenübertragungsmittel, Polymerisationsinhibitoren und andere Materialien zu, zu denen auch flüchtige organische Verbindungen, wie zum Beispiel Lösungsmittel, gehören. Diese flüchtigen organischen Verbindungen, die in der erhaltenen Dispersion des Polymerisates zurückbleiben, können leicht zusammen mit dem unumgesetzten Monomermaterial oder den unumgesetzten Monomermaterialien aus der Dispersion abgetrennt und entfernt werden.

Bei der Durchführung den erfindungsgemäs-

sen Verfahrens werden also die flüchtigen organischen Verbindungen und ebenso das unumgesetzte Monomermaterial oder die unumgesetzten Monomermaterialien aus der Dispersion des Polymerisates mit hoher Wirksamkeit entfernt, so dass die Monomermaterialien und andere flüchtige organische Verbindungen nicht mehr der Gefahr unterworfen sind, dass sie möglicherweise aus dem Reaktionsgefäss oder dem Aufbewahrungsgefäss während .des nachfolgenden Trocknens des Polymerisates in die Atmosphäre entweichen. Durch diesen Urnstand ermöglicht es das erfindungsgemässe Verfahren, die Umweltsbedingungen einer Anlage zur Herstellung von Polymerinaterialien wesentlich zu verbessern und ferner wird'auch die Qualität des gebildeten Polymerproduktes erhöht.

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In der Zeichnung wird, durch ein Diagramm

eine bevoraufte Anordnung der Apparatur i-.ur Durchführung des erfindun_"sre!::ässen Verfahrens erläutert.

Die in der Figur dargestellte Apparatur

zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens weist ein Polymerisationsgefäss 1 und einen Rührer 2 auf, der sich inner-halb des Reaktionsgefässes 1 befindet. Ferner besitzt diese Apparatur eine äusscre Leitung 3 in der sich eine Umwälzpumpe 4 befindet, sov/ie einen Kühler 5 und eine Absaugpumpe 6 . Das Reaktionsgefäss

1 kann auc¹ irgendein anderes Gefäss sein, wie zum Beispiel ein ,^c"an;;aeltank, in den die Dispersion des Polymerisates nach dem Abschluss des Polymerisationsverfahrens eingeleitet v/xrd.

Die Dispersion des Polymerisates 7 ist in dem Renk Lionsgefass 1 enthalten_/und sie wird vom Boden des Reaktionsgefässes 1 abgezogen und zu dem oberen Teil des Reaktionsgefässes 1. gebracht und an einer Stelle wieder eingeleitet, die oberhalb der Dispersion 7. liegt_; und zwar unter Verwendung der äusseren Leitung 3 mit Hilfe der Umlaufpumpe 4 . Vorzugsweise wird während der Zirkulierung der Dispersion der Rührer 2. in Betrieb genommen. Andererseits und gleichzeitig wird auch die Saugpumpe 6 in Betrieb genommen, um den Druck innerhalb des Reaktionsgefässes 1. i_n einem vorherbestimmtes Ausrnass.und während eines vorher bestimmten Zeitraumes zu verhindern. Dieses Ausmass und der Zeitraum müssen ausreichend sein, um das Honomormaterial und andere flüchtige organische Verbindungen aus dem Dampf zu entfernen. Die aus dem Dampf abgezogenen Verbindungen werden dann in dem Kühler 5 kondensiert, der sich in der Leitung befindet, die zu der Saugpumpe ■ 6 führt. Nach der

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Kondensation werden diese Materialien aufgefangen und zurückgewonnen.

Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel

Eine Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde in üblicher Weise ausgeführt, wobei man kloine Mengen an Methanol zusetzte, das dazu diente, das Verhalten von flüchtigen organischen Verbindungen bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zu veranschaulichen bzw. zu indizieren.

Jeder Polymerisationsbrei, der durch eine Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, das in dem Reaktionsgefäss enthalten war, hergestellt wurde, wurde einem Test unterworfen, um festzustellen, wie gross die Mengen an unumgesetzten Monomermaterial sind, die in dem Brei zu bestimmten Zeiträumen vorlagen. Diese Tests wurden in der folgenden Weise durchgeführt, und zwar sowohl bei Ansätzen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wurden, als auch bei Vergleichsversuchen.

Der Brei des Polymerisates besass ein Volumen von 100 nr und der Polymergehalt in ihm betrug 40 Gew.-?'u. Dieser Brei wurde vom Boden des Reaktionsgefässes abgezogen, wobei in dem Reaktionsgefäss gerührt v/urde_/und der abgezogene Brei wurde in den. oberen Teil des gleichen Reaktionsgefässes an einer Stelle, die oberhalb der Oberfläche der Dispersion lag, eingebracht. Man

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verwendete dazu eine äussere Leitung, in der sich eine Umlaufpumpe befand und die Zirkulationsgeschwindigkeit betrug; f· -·" pi"o Hinute. Während dieses Verfahrens v.oirde der Druck im Reaktionsgefäcs auf ein bestimmtes Ausmass vermindert und zwar unter Verwendung einer Absaugpumpe. Der Gehalt an Polyvinylchloridmonomeren in dem Brei, der in der äusseren Leitung floss, wurde 5 Minuten bzw. 10 Minuten bzw. 15 Minuten bzw. 20 Minuten bzw. 30 Minuten nach demjenigen Zeitpunkt bestimmt, wo dos Arbeitsverfahren begonnen wurde. Die bei diesen Bestimmungen erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefasst und zwar zusammen mit dem Polyvinylchloridgehalt,der in dem Brei vorlag, gerade bevor das erfindungsgernässe Zirkulationsverfahren begonnen wurde. Ferner ist in dieser Tabelle auch der Druck angeführt, dem der Brei des Polymerisates in dem Reaktionsgefäss unterworfen wurde, und ausserdern auch die Temperatur, die dieser Brei besann.

Ferner ist in der Tabelle I auch die Qualität der Teststücke angeführt, die aus den so hergestellten Polyvinylchloridharzen erhalten wurden, indem man eine Dehydratation und eine Trocknung des Breies des Polymerisates vornahm, das aus der äusseren Leitung zur Bestimmung der jeweiligen Gehalte der Dispersion an Polyvinylchlorid abgezogen \vurde. Diese Qualität der TeststUcke wurde mit derjenigen von käuflich im Handel erhältlichem Polyvinylchlorid verglichen und zwar nach dem Aussehen oder dem Farbton, der in drei Klassen qualifiziert wurde. Bei dieser Qualifizierung bedeutet
A eine Qualität, die gleich oder besser

als das Handelsprodukt ist, B eine Qualität, die etwas schlechter

als das Handelsprodukt ist, und

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C cine Qualität, die wesentlich schlechter

als das Handelsprodukt ist.

Die Teststücke, die fur den oben beschriebenen Test zum Vergleich des Farbtones verv/endet wurden, wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Zu 100 Gew.-Teilen an trockenem Polyvinylchloridharz in Pulverform wurde/i ein Gew.-Teil an Zinnlaurat und 0,5 Gew.-Teile eines Cadmiumstabilisators sowie 50 Gew.-Teile an Dioctylphthalat zugegeben und die Mischung wurde sodann auf einer Walzenmühle bei einer Temperatur von 170° C 5 Minuten lang geknetet. Dabei bildete sich ein Blatt, das l60 mm breit und 1 mm dick war. Das so erhaltene Blatt wurde in kleinere Teile zerschnitten, wobei 28 g solcher Teile in eine Form eingebracht wurden, die die Dimension 40 mm χ AO mm χ 15 mm aufwies. Anschliessend erhitzte man 7 Minuten lang auf 170° C und liess dann während 3 Hinuten bei einer Temperatur von 170° C einen Druck von 250 kg/cm einwirken, um so die endgültigen Teststücke zu erhalten.

In der folgenden Tabelle I wird Vinylchlorid mit VC abgekürzt und der Vinylchloridgehalt, also der VC-Gehalt wird in ppm, bezogen auf das Gewicht, angeführt. Ferner wird bei jedem Test unterhalb des Vinylchloridgehaltes auch der Farbton der Teststücke in Klammern angeführt.

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Tabelle I

	-	VC-Gehalt ί arbton	VC-Gehalt Farbton	vor dem Ver fahren	I nach einem Zeitablauf von der angegebenen Zahl von Hinuten	10	•15	20	30	verminder ter Druck in mmH£	Temperatur der Breies in ⁰C ;
Test Nr.	¹ VJ-Gehalt 2 s- Farbton r	VC-Gehal-t Farbton	5880 (A)	VJl				4650 (A)	-640	65
1	3	VC-Gehalt Farbton	6000 (A)		4930 (A)	4250 (A)		³S⁰	-640	55
	4	VC-Gehalt Farbton	6Ο3Ο (A)		3110 (A)	1750 (A)	83Ο (A)	; Uf ;	-560	65
VJl		6020 (A)	5200 (A)	2Ο5Ο (A)	930 (A)	400 (A)	1 !	-455	75
6	6000 ' (A)	3220' (A)	IO7O (A)	450 (A)	140 (B)		-300	85
5950 (A)	2300 (A)	715 (B)	I 230	95 (C)		-110	95
3830 (A)

(1) Eine Zirkulation des Breies wurde bei allen Tests durchgeführt mit Augnähr.e des
Tests Nr. 1

(2) Die Tests 1, 2 und 6 wurden zu Vergleichszwecken durchgeführt. Die Tests 3, 4

und 5 wurden anhand von nach dem erfir.dungsgemässen Verfahren behandelter. Breien
dv.ith £■ 9 f Uhct.

ro cn tr

Ausserdem \/urde bei den Tests Nr. 1, 3, 4

und 5, die in der vorhergehenden Tabelle I zusammengestellt sind, die Methanolgehalte im Brei bestimmt und zwar zu jeden der angegebenen Zeitpunkte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Bei dem Test Nr. 5, der in der Tabelle I angeführt wird, wurden ferner die Vinylchloridgehalte in dem Brei bestimmt, während unterschiedliche Zirkulationsgeschwindigkeiten angewandt wurc'en. Diese Bestimmungen erfolgten wieder 5 Minuten, bzw. 10 Minuten, bzw. 15 Minuten, bzw. 20 Minuten nach dem Beginn des Zirkulationsverfahrens. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. ■- ■

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Tabelle II

Der Mc-thc-r.ol^ehslt ist in -p:.., "bezogen auf das Gewicht anreführt.

Test :lr.	vor dem Ar be.' ^J-s- verfahren	5 Min.	na c 10 Hin.	h AbIf 15 Hin.	¹Uf von 20 Hin.	30 i-iin.	Bemerkungen
1	«"32					31	Vergleichs versuch
3 4 5	83 82 82	78 73 6ε	62 55 41	50 31 28	38 18 12	25	erfindungs- gemässes Verfahren

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Tabelle III

Der VC-Gehalt wird in ppm, bezogen aiii das Gewicht;, angeführt.

Zirkulations- geschwindig-	Ό	0,5	3	8	15
kat in nr/Min.
vor dem
Arbeitsver	6000	6000	6000	6000	6000
fahren
Nach Ablauf von:
5 Min.	4600	4500	2100	1810	1520
10 Min.	4100	4050	1180	920	830
15 Min.	3480	3350	560	350	350
20 Min.	2950	2820	220	140	140

Man sieht sehr deutlich, aus den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen, dass eine befriedigende Entfernung des Monomermaterials kaum erreicht werden kann, wenn die Temperatur des Breies unterhalb von 60° C liegt, und zwar auch dann nicht, wenn das erfindungsgemässe Zirkulationsverfahren angewandt wird. Andererseits kann die Entfernung des Monomeren beschleunigt werden, wenn die Temperatur des Breies erhöht wird, jedoch unter der Voraussetzung, dass die Temperatur nicht über etwa 90° C oder auf noch hö-

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here Vierte steigt. Bei derartigen hohen Temperaturen "besteht die Moiguns, dass nachteilige Wirkungen auf die Qualität des erhaltenen Harzproduktes auitret-r, und zwar seibat dann, wenn die Zeit, während der das Verfahren durchgeführt wird, sehr kurz ist und etwa nur 10 Minuten beträgt.

Aus den in der Tabelle II zusammengestellten Ergebnissen sieht man, dass das erfindungsgemässe Arbeitsverfahren wirksam ist, um beliebige flüchtige organische Materialien, die sich von dem wonomermaterial unterscheiden, aus der Dispersion zu entfernen, wie dies für das Methanol im vorliegenden Fall zutrifft.

Aus den in der Tabelle III zusammengestellten Ergebnissen kann man sehen, dass die Entfernung des Monomerenterials beschleunigt wird, wenn die Geschwindigkeit der Zirkulation bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erhöht wird. Die optimale Zirkulation des Breis beträgt dabei mehr als ,einen einfachen Durchlauf des gesamten Inhalts des Gefässes, jedoch nicht mehr als ein dreimaliges Durchlaufen des gesamten Inhaltes des Reaktionsgefasses. Wenn das Ausrnass der Zirkulation geringer ist als einem einmaligen Durchlauf entsprechend, dann tritt eine wesentliche Abnahme bezüglich der Entfernung des I'Ionomermaterials auf. Beträgt jedoch die Zirkulation mehr als das Dreifache des gesamten Gefässinhaltes, dann führt eine derartige weitere Zirkulation zu keiner erhöhten Entfernung von Monomermaterial, das heisst, sie führt zu keinen Effekten.

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Beispiel 2

Ein Volumen von 70 ?■" einer Emulsion wurde hergestellt, indem ^r"p.n eine Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid durchführte. Die Emulsion war in einem Reaktor enthalten und sie wurde getestet, um den Gehalt an .unumgesetzten Vinylchlorid festzustellen und zwar in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Dabei wurde die Er ι lsion, die auf einer Temperatur von 85 C gehalten wurde, mit einer Geschwindigkeit von 5 πι pro Minute zirkulieren gelassen, und zwar unter Rühren des Gefässinhaltes, während eines Zeitraumes von 15 I-Iinuten. !fahrend dieses Zirkulierverfahrens wurde der Druck in dem Reaktionsgefäss auf 320 mm Hg gesenkt. Nach diesem Zirkulationsverfahren betrug der-Monomergehalt in der Dispersion 720 ppm. Im Vergleich dazu, war der Gehalt der Dispersion an Vinylchloridmonomer, der vor der Durchführung des Zirkulationsverfahrens bestimmt wurde, 9 300 ppm.

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche als Ausgangsmaterial eingesetzte Emulsion bei 70 C belassen und sie wurde dem gleichen Arbeitsverfahren unterworfen, mit Ausnahme dessen, dass keine Zirkulation durchgeführt wurde. Die so erhaltene Emulsion enthielt dann das Vinylchloridmonomermaterial in einer Menge von 9 270 ppm, woraus zu ersehen ist, dass keine wesentliche Abnahme an dem Monomermaterial stattgefunden hat.

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Beispiel 3

Es wurde ein Volumen \^ron 2r -T." eines Polymerisatbreies hergestellt, indem man eine ouspensionS-copolymerisation von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid durchführte. Der in dem Reaktionsgefäss enthaltene Polymerisatbrei wurde in der gleichen V/eise auf einen Gehalt von unumgesetzten I-Jonomermaterialien getestet, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Dabei fand eine Zirkulierung des Breies, der eine Temperatur von 80° C aufv/ies, statt, wobei die Zirkulationsgeschwindigkeit des Breies 2 irr³ pro Fiinutc betrug und während der Zirkulation gerührt wurde. Die Entnahme der Proben erfolgte vor dem Beginn der Zirkulation, bzw. 5 Minuten, bzw. 10 Minuten, bzw. 15 Minuten nach dem Beginn der Zirkulation. Während dieses Behandlungsverfahrens wurde ein auf 380 mm Hg verminderter Druck aufrechterholten. Die bei diesem Test erzielton Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt, wobei der Gehalt an Monomerrnaterial (Vinylchlorid bzw. Vinylidenchlorid) jeweils in ppm, bezogen auf das Gewicht, angeführt ist.

Art des Monornermaterials

Tabelle

vor Beginn des Arbeitsverfahrens

nach einem Zeitablauf von:

5 Min.

10 Min. 15 Min.

Vinylchlorid 5 980 Vinylidenchlorid h 820

780
1350

360
540

135 220

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Bei

ρ i e 1

Ks \airde ein Volumen von 100 ::/ eines Polymerisatbreies hergestellt, indem man eine Suspensions-copolymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat durchführte, die in einem Reaktionsgefäss enthalten waren. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wurde auf seinen Gehalt an unumgeset:jten Mononermaterialien nach dem gleichen Arbeitsverfahren und unter Aufrechterhaltung der gleichen Bedingungen geprüft, wie dies für den Test Nr. 5> der in Beispiel 1 erläutert ist, (siehe Tabelle I) gemacht wurde. Im vorliegenden Fall erfolgte die Zirkulierung des Breies mit einer Geschwindigkeit von 5 π pro Minute, und es- wurde dabei unter einem verminderten Druck von 300 mm Hg gerührt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt. Auch in der Tabelle V ist der Monomergehalt an Vinylchlorid bzw. Vinylacetat in ppm, bezogen auf das Gewicht, angeführt.

Tabelle

Art des Monomermaterials

Vinylchlorid
Vinylacetat

vor Beginn des Arbeitsverfahrens

nach einem Zeitablauf von: 10 Min. 20 Min.

4 520 1 675

315 650

120 235

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Claims

fl, Verfahren zur Entfernung von unumgesetz-

tern Monomeren oder unumgesetzten Monorneriuaterialien und beliebigen anderen flüchtigen organischen Verbindungen aus einer wässrigen Dispersion eines Polymerisates, die in einem Behälter enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass inan die wässrige Dispersion des Polymer! sates von dem Boden des Behälters abzieht und in den oberen Teil des Behälters oberhalb der Oberfläche der wässrigen Dispersion des Polymerisates wieder einführt, indem man zu dieser Zirkulation eine äussere Leitung verwendet und dass man gleichzeitig den Druck innerhalb des Behälters bis auf etwa den Sättigungsdampfdruck von Wasser bei derjenigen Temperatur, die die wässrige Dispersion des Polymerisates aufweist, vermindert.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zirkulation der wässrigen Dispersion des Polymerisates während einer so langen Zeit ausführt, bis die zirkulierte Menge der Dispersion volumensmättsig mit dem Gesamtvolumen der Dispersion des Polymerisates gleich ist oder grosser ist als das Gesamtvolumen der Dispersion des Polymerisates.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion des Polymerisates zirkuliert wird, während die im Behälter befindliche Dispersion in Bewegung gehalten, vorzugsweise mit einer Rührvorrichtung gerührt wird."
4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck, der

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innerhalb des Behälters aufrechterhalten wird, dem Sättigunrsdnmp.fdruck von Wasser bei der Temperatur der Dispersion des Polymerisates entspricht und nicht höher liegt als das 1,6-iache dieses Satt igungsdar.rpf druckes von Wasser.
5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis L\, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion des Polymerisates hergestellt wird., indem man eine Polymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung von Vinylchlorid mit einem copolymerisierbaren i'ionomerrnaterial oder mehreren copolymerisierbaren Monornerrnaterialien in einem wässrigen Kedium vornimmt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion des Polymerisates während der Zirkulation bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 90° C gehalten wird.
7. Verfahren zur Entfernung von unurngesetztem Monomeriaaterial oder unumgesetzten Monomermaterialien und beliebigen anderen flüchtigen organischen Verbindungen aus einer wässrigen Dispersion eines Polymerisates gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion des Polymerisates durch Polymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung aus Vinylchlorid mit einem copolymerisierbaren Mononormaterial oder copolymerisierbaren Monomermaterialien in einem wässrigen Medium hergestellt wird und dass sich diese in einem Behälter befindet, wobei die wässrige Dispersion vom Boden dieses Behälters abgezogen und in den oberen Teil des Behälters oberhalb der Oberfläche der im Behälter befindlichen wässrigen Dispersion eingebracht wird, indem man eine äussere Leitung anwendet und dass man bei diesem Zirkulationsvorfahren die wässrige Dispersion bei einer Tem-

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peratur im Bereich von 60° C bis 90° C hält, und einen verminderten Druck aufrechterhält, der im Bereich zwischen demjenigen Druck, der dem Sättigungsdampfdruck von Wasserdampf bei der Temperatur der wässrigen Dispersion entspricht, und dem 1,6-fachen dieses Sättigungsdampfdruckes von Wasser bei der Temperatur der wässrigen Dispersion liegt.
8. Vorrichtung zur Durchführung des erflndungsgemässen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Behälter/besteht, der am Boden mit einer Abziehvorrichtung zur Entfernung von flüssigem Material^ aus dem Behälter versehen ist,und dass eine Leitung/von dieser. Abziehvorrichtung ausserhalb des Behälters bis zu einer Eintrittsöffnung in den Behälter vorgesehen ist, die in den Behälter oberhalb des FUllniveaus dieses Behälters mündet^nd dass der Behälter ferner Vorrichtungen (β) zur Druckverminderung und zum Abzug von Dampf aus dem Behälter aufweist.

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