DE2628700A1

DE2628700A1 - Verfahren zur entfernung von vinylchloridmonomer aus polyvinylchloridpolymeren und copolymeren

Info

Publication number: DE2628700A1
Application number: DE19762628700
Authority: DE
Inventors: Alan Robert Berens; Ronald Joseph Davis; Jun George Richmond Huddleston; Donald Edward Witenhafer
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1975-07-01
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1977-01-20
Also published as: DE2628700C2; JPS527906A; FR2316250B1; NZ181156A; IT1062382B; ZA763687B; TR19285A; AU503166B2; BR7604275A; DK152759C; PH12027A; YU39043B; BE843624A; CH626099A5; NO152338C; ES449338A1; NL7607165A; DK293976A; AU1514476A; DK152759B

Description

Polyvinylchlorxdpolymer (nachstehend als PVC bezeichnet) enthält, ob als Homopolymer oder als Copolymer, überwiegend interpolymerisierte Einheiten von Vinylchloridmonomer und ist wohlbekannt als vielseitig zu verwendender Kunststoff. PVC wird nach einer grossen Anzahl von verschiedenen Verfahren hergestellt, einschl. Emulsions(Latex)-, Lösungsmittel-, Suspensions- und Massenpolymerisationsverfahren. Unabhängig davon, welches Verfahren verwendet wird, wird eine .totale Umwandlung von Vinylchloridmonomer in das Polymere nicht erhalten. Dies führt zu nichtpolymerisiertem rückbleibendem Vinylchloridmonomer (nachstehend als VCM bezeichnet), das oft im PVC gelöst oder eingeschlossen ist.

Ein Verfahren zur Entfernung von rückständigem VCM aus PVC besteht darin, das PVC auf etwa 82°C zu erhitzen, um das VCM zu verflüchtigen und abzudampfen. Das Verfahren wird unter vermindertem Druck (Vakuum) durchgeführt, um die Entfernung

609883/1 137

Telüfon: (0221) 23 45 41-4 ■ Telex: 8882307 dopa d ■ Telugramm: Dompalenl Köln

von VCM zu erleichtern. Als Beispiel des Stands der Technik: für das Abstreifen oder Strippen von VCM kann ein typisches ι Strippen bei Temperaturen von etwa 77 C und 4oo bis 45o mm Hg ί absolut durchgeführt werden. Wesentlich höhere Temperaturen ' werden nicht verwendet, da man den Abbau des PVC befürchtet, j Die BE-PS 793 5o5 beschreibt ein Verfahren zum Strippen von VCM aus PVC, das darin besteht, daß man Wasserdampf auf PVC kondensiert und dabei das PVC über seine Einfriertemperatur erhitzt und dann Vakuum anlegt, um das Wasser und das VCM abzudampfen. Das Abdampfen von Wasser und VCM kühlt das PVC unter seine Einfriertemperatur. Wiederum wird dabei das Strippen des VCM im Vakuum vorgenommen.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Verringerung oder Entfernung des rückständigen VCM-Gehalts von PVC-Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein PVC_Polymer, das unannehmbar hohe Mengen an VCM enthält, mit einem heissen Gas wie Dampf bei Temperaturen von etwa 93°C bis etwa 132°C und Atmosphärendruck oder darüber in Berührung bringt. Das heisse Gas und VCM-Gemisch wird abgezogen und das VCM zur Wiederverwendung gewonnen.

PVC-Homopolymere oder Copolymere können nach bekannten Emulsions-, Suspensions-, Lösungsmittel- oder Massenpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Leider gibt es keine Polymeri- i sationstechnik oder ein Polymerisationsverfahren, das die ge- j samte Menge des VCM zu Polymer umwandelt. Eine grosse Menge !

j des nicht umgesetzten VCM ist im PVC-Polymer gelöst oder da- j von eingeschlossen. Wenn das VCM nicht entfernt wird, wird es später bei der weiteren Verarbeitung und/oder bei der Verwendung des Polymeren freigegeben. Wegen der kürzlich vorgeschlagenen neuen Umweltverschmutzungs- und Vergiftungsvorschriften durch die Environmental Protection Agency und dargelegt durch den Occupational Safety and Health Act Board, ist die Menge an rückständigem VCM im PVC in 1oo Teilen/Million (ppm) unannehmbar hoch. Das PVC muss nachbehandelt werden, um

609883/1137

das VCM zu entfernen, und zwar auf einen Gehalt von unter 1o ppm und vorzugsweise unter 1 ppm.

Ein bekanntes Verfahren zur Entfernung von rückständigem VCM aus PVC-Polymer besteht darin, daß das Polymer auf bis zu 82°C unter Vakuum erhitzt wird, um das VCM freizugeben und abzudampfen. Es wurde unerwarteter Weise gefunden, daß rückständiges VCM wirksam aus PVC-Polymer entfernt werden kann, wenn man das Polymere mit einem heissei Gas bei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 132oc und bei Atmosphärendruck oder darüber in Berührung bringt. Es wurden Gehalte an rückständigem VCM im PVC_Polymer gemäss dem hier beschriebenen neuen Verfahren erhalten, die so niedrig wie o,5 ppm waren. Das PVC-Polymer wurde bei dem Verfahren nicht abgebaut.

Jedes PVC-Polymer, ob Homopolymer oder Copolymer oder höheres Polymer, kann in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Natürlich ist die Verwendung eines PVC-Polymeren mit niederer Wärmestabilität oder einem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt gut unterhalb 93°C nicht günstig.. Das Molekulargewicht des PVC-Polymeren ist nicht kritisch. Vorzugsweise ist das verwendete PVC-Polymer porös, und ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung eines PVC-Polymeren mit gleichmässiger Porösität erhalten.

Polymere von interpolymerisierten Einheiten von Vinylchloridmonomer mit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren wie z.B. Vinylbromid, Vinylidenchlorid, <Λ-Olefinen wie z.B. Äthylen und Propylen, Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylate und Methacrylate wie z.B. Äthylacrylat und Methylmethacrylat, Vinylaromaten wie z.B. Styrol und Vinyl toluol und Mischungen dieser Monomeren sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Alle diese PVC-Polymeren können unannehmbar hohe Mengen an VCM enthalten. Daher kann das neue Verfahren gemäss der Er findung zur Entfernung des rückständigen VCM verwendet

werden.

60 9 8 83/1137

Das PVC-Polymer kann unter Verwendung jedes bekannten Verfahrens oder jeder bekannten Technik hergestellt werden. Emulsions-, Suspensions-, Lösungsmittel- und Massenpolymerisationsverfahren können verwendet werden. Das Verfahren gemäss der Erfindung wird auf PVC in Teilchenform angewandt, das rückständige Mengen von VCM enthält und das Polymerisationsverfahren zur Herstellung des PVC ist nicht kritisch. Wenn jedoch das PVC-Polymer nicht in einem Polymerisationsverfahren hergestellt worden ist, das PVC-Teilchen bei der Beendigung ergibt, sollte das Polymer in Partikel-Form isoliert werden, bevor das VCM-Strippverfahren angewendet wird. Die tatsächliche Teilchengröße ist nicht kritisch, da das Strippen des VCM in allen Fällen eintreten wird. Das Strippen des VCM ist jedoch schneller, wenn die PVC-Teilchengröße unter

2oo Micron liegt. Typischerweise hat das im Strippver- j fahren verwendete PVC-Polymer einen rückständigen VCM-Ge- ' halt von über 1000 Gewichts-ppm VCM im Polymer und kann ι bis zu 1oo ooo ppm VCM und mehr enthalten.

Der Temperaturbereich beim erfindungsgemässen Verfahren liegt bei etwa 93° bis etwa 132°C und vorzugsweise bei etwa 1oo°C bis etwa 118°C. Das Strippen wird bei Atmosphärendruck oder darüber durchgeführt. Ein normaler Druckbereich ist von etwa 0 psig bis etwa 25 psig. Das PVC_ Polymer wird mit einem heissen Gas in Berührung gebracht, das sowohl zum Erhitzen des PVC als auch als Träger für das VCM dient. Das Gas ist vorzugsweise ein inertes Gas wie z.B. Stickstoff oder Helium und ist kein Gas, das die Oxydation des Polymeren fördert wie z.B. Sauerstoff. Heissp Luft, wenn sie hauptsächlich Inertgase enthält, ist verwendbar. Ein bevorzugtes Gas ist gesättigter Wasserdampf. Die Temperaturen und Drücke von gesättigtem Wasserdampf sind bekannt und können in Dampfdrucktabellen gefunden werden (s. Chemical Engineers¹ Handbook, 3. Aufl., McGraw Hill Book Co., Inc. (195o), S. 277 - 278). Die Verwendung von gesättigtem Wasserdampf als heisses Gas erwärmt das

609883/1137

PVC-Polymer, ergibt einen positiven Druck in der Strippzone und agiert als Träger für das VCM. j

Das PVC-Polymer wird in Form einer Aufschlämmung von PVC-Polymerteilchen in einem flüssigen Träger verwendet. Die Aufschlämmung erleichtert das Pumpen und die Bewegung und das Rühren der Teilchen. Der flüssige Träger kann irgendein Nichtlösungsmittel für PVC-Polymer mit einem relativ hohen Siedepunkt (über 7o°C) sein. Beispiel solcher flüssigen Träger sind Äthanol, Butanol, Cyclohexan und Wasser. Wasser ist der bevorzugte flüssige Träge! Der Gesamtfeststoffgehalt der PVC-Aufschlämmung kann im Bereich von einem sehr niedrigen Gewichtsprozentsatz von Feststoffen bis zu einem Gesamtfeststoffgehalt reichen, bei dem die Aufschlämmung gerade noch gepumpt werden kann. Aus praktischen Gründen liegt der Gesamtfeststoffgehalt der PVC-Aufschlämmung im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis zu etwa 8c Gew.-% PVC-Polymer in der Aufschlämmung. Die PVC-Polymeraufschlämmung kann mit dem heissen Gas auf verschiedene Weise in Berührung gebracht werden. Die PVC-Aufschlämmung und das heisse Gas können zusammen in einem geschlossenen Gefäß gemischt werden, die PVC-Aufschlämmung und das heisse Gas können gemischt und zusammen in eine Zone von niederem Druck getrieben werden oder die PVC-Aufschlämmung und das heisse Gas können miteinander im Gegenstrom in Berührung gebracht werden.

Gemäss einer Ausführungsform des neuen Verfahrens kann die PVC-Aufschlämmung in einem Gefäß gestrippt werden. Die PVC-Polymeraufschlämmung wird in ein geschlossenes Gefäß gebracht, das ein Polymerisationsgefäß oder ein Lagertank sein kann und heisses Gas wird in das Gefäß eingeleitet. Um guten Kontakt zwischen PVC und heissem Gas sicherzustellen, wird das heisse Gas normalerweise am Boden des Gefäßes eingeleitet. Rühren des PVC kann dem Kontakt helfen. Der Druck im Gefäß ist Atmosphärendruck oder darüber und liegt normalerweise im Bereich von

609883/1 137

O psig bis etwa 2o psig. Die Temperaturen im Gefäß und des PVC-Polymeren liegen im Bereich von etwa 93 C bis etwa 121⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa 93°C bis ι etwa 1o4°C. Die Verweilzeiten oder Kontaktzeiten variieren ^;

mit dem Fassungsvermögen des Gefäßes und liegen im Be- \ reich von etwa 5 Minuten bis 6o Minuten oder mehr. Die Stabilität von PVC bei erhöhten Temperaturen ist eine Zeit/Temperatur-Erscheinung. Daher sollten kürzere Kontakt-} zeiten verwendet werden, wenn die Temperatur steigt. Das heisse Gas und das VCM werden aus dem Dampfraum des Kessels abgezogen und das VCM wiedergewonnen. Das PVC wird aus dem Kessel in einen Lagertank oder direkt in einen Trockner gepumpt. Werte an rückständigem VCM-Gehalt von hinab bis zu 4 ppm und niedriger können erhalten werden. Es wurde unerwarteter Weise gefunden, daß nicht nur das rückständige VCM effektiv und effizient aus dem PVC-Polymer entfernt werden kann, sondern daß auch das PVC-Polymer in dem Verfahren nicht merklich abgebaut wurde. Bevor dieses Ergebnis gefunden wurde, wurde weithin angenommen, daß jede Arbeitsweise, die PVC über 82°C erhitzen würde, einen starken schädlichen Effekt auf das PVC und seine i anschließende Stabilität ausüben würde. Unter den bevorzugten Arbeitsbedingungen gemäss der Erfindung wurde nur ein geringer oder gar kein PVC-Abbau beobachtet.

Eine andere Ausführungsform des vorliegenden neuen Verfah- j rens besteht im Mischen von PVC-Polymer auf schlämmung und heissem Gas bei Temperaturen und Drucken wie beschrieben und Einspritzen dieser Mischung in eine Zone (z.B. ein Gefäß) von niederem Druck (nicht Vakuum). Das Verfahren kann einen einzelnen Verdampfungs-Strippvorgang (single flash stripping) oder einen recycle flesh stripping verwenden, wobei das heisse Gas und VCM von der Dampfphase in dem Kessel nach der Injektion in den Kessel abgezogen und das PVC dann in die Zone des Mischens mit dem heissen Gas zurückgepumpt wird und ein Mehrstufen-flash-stripping, worin die PVC-Aufschlämmung mit dem heissen Gas gemischt

609883/1137

und die Mischung in ein erstes Gefäß eingespritzt wird und dann das Verfahren in weiteren Kesseln wiederholt wird. Temperaturen bis zu und über 121⁰C wurden untersucht unter Verwendung der flash-stripping-Arbeitsweise. Das heisse Gas und die PVC-Aufschlämmungsmischung wurden in einem Kessel bei Atmosphärendruck verdampft (flashed). Die PVC-Aufschlämmung wurde mit einem Feststoffgehalt von etwa 35 Gew.-% verwendet.

Eine bevorzugte Ausführungsform des neuen Verfahrens ist, die PVC-Polymeraufschlämmung und das heisse Gas in einer Abstreifkolonne in Berührung zu bringen. Das verwendete Gas war gesättigter Wasserdampf. Im Gegensatz zu dem chargenweisen Verfahren, das in einem Gefäß durchgeführt wird, wird hier das PVC-Polymer in Form einer Aufschlämmung in die Abstreifkolonne am oder nahe am oberen Ende der Kolonne gepumpt. Die Zuführgeschwindigkeit kann variieren in Abhängigkeit von der Kapazität der Kolonne, dem Gehalt an rückständigem VCM im PVC, der Teilchengröße und Porösität des PVC-Polymeren und den Arbeitstemperaturen und Drucken. Die Zuführmengen in technischen Anlagen können von etwa 45,35 kg Harz/Stunde bis etwa 9o7o kg Harz/Stunde oder höher liegen. Der Wasserdampf wird in die Kolonne am oder nahe am Boden der Kolonne eingeführt. Daher werden das PVC und der Wasserdampf im Gegenstrom zueinander geführt. Der Druck und die Temperatur innerhalb der Kolonne können unter Verwendung der bekannten Techniken kontrolliert werden einschließlich Außenkühlung durch Ummantelung, Innenkühlung durch Kühlschlangen und die Verwendung von komprimierten Gasen. Es ist jedoch sowohl praktisch als auch zweckmässig, gesättigten Wasserdampf in einer Kolonne zu verwenden, die den Druck aus-

auch halten kann, um sowohl das PVC als/die Kolonne zu erhitzer und unter Druck zu setzen. Beispielsweise hat gesättigter Wasserdampf unter einem Druck von 2o psi absolut eine Temperatur von 1o9 C und bei 25 psi absolut eine Temperatur von 116°C. Die Menge des in die Kolonne eingeführten!

609883/ 1137 ■

Wasserdampfs variiert mit der Zugabegeschwindigkeit der PVC-Aufschlämmung und der Art der Kolonne.

Der Dampf und das PVC-Polymer kommen in der Strippkolonne in Berührung. Es wird bevorzugt, daß die Strippkolonne eine Bodenkolonne ist um die Kontrolle des Fließens und einen gleichförmigeren Kontakt zu erleichtern. Die Höhe und Weite der Kolonne und die Zahl der Böden und ihr Abstand und ihre Form sind alles Konstruktionsvariablen/ die leicht errechenbar sind, wenn man die Fließgeschwindigkeiten und die Eigenschaften der PVC-Aufschlämmung kennt.

Bei einer bevorzugten- Methode der Durchführung des Abstreifkolonnen-Verfahrens wird das PVC-Polymer aus einem PVC-Aufschlämmungs-Beschickungstank in eine Bodenkolonne

nahe am oberen Ende der Kolonne gepumpt. Gesättigter Wasserdampf bei etwa 113°C wird in die Kolonne nahe am Boden eingeführt. Der Druck in der Kolonne beträgt etwa 22 psi absolut. Die gesamte Kontaktzeit in der Kolonne variiert mit der Beschickungsgeschwindigkeit und der Kapazität der Kolonne. Bei einer 3o inch O.D.-Kolonne mit 17 Böden und einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 2268 kg PVC/Std. beträgt die gesamte Verweilzeit in der Kolonne etwa 3 Minuten bis etwa 15 Minuten. Das PVC-Polymer tritt am Boden der Kolonne aus.dieser aus und wird in einen Lagertank oder in einen Trockner gepumpt. Der Dampf mit dem VCM-Monomer verlässt die Kolonne am Kopf und geht in eine Kondensat-Auffangvorrichtung, in der der Dampf dann zu Wasser kondensiert wird und das VCM zurückgewonnen wird. Das in die Kolonne eingeführte PVC-Polymer hat einen Durchschnitt von ebwa 2o ooo ppm rückständiges VCM. Das die Kolonne verlassende PVC-Polymer hat einen Durchschnitt von e twa 1o ppm rückständiges VCM im Polymer. Ein rückständiger VCM-Gehalt im PVC_Polymer von weniger als 1 ppm kann erhalten werden.

609883/1 137

Die rückständigen VCM-Gehalte in den PVC-Polymeren wurden ograph

durch gaschromatiische Analyse des teilchenförmigen PVC's bestimmt, wobei eine voreingestellte Kalibrierung verwendet wurde. Die Stabilität des PVC-Harzes sowohl vor als auch nach der Durchführung des StrLppens kann unter Verwendung von vergleichenden Ofenalterungstests gegenüber einer Kontrolle oder unter Verwendung eines Kapillar-Visko-meter Wärmestabilisierungs-Test (Capillary Viscometer Heat Stability Test) bestimmt werden, wobei das Harz mit einer bestimmten Menge von Stabilisator (wenn gewünscht) vermischt wird, in den Zylinder des Kapillar-Viskometers eingeführt, auf 210⁰C erhitzt und langsam extrudiert wird. Dunkelwerden des Harzes beim Extrudieren zeigt den Abbau des PVC-Polymeren an. Vergleichstests zwischen PVC-Polymer, das nicht dem neuen Strippverfahren unterworfen worden war, und von PVC, das nach dem neuen Verfahren gestrippt worden war, zeigt wenig - wenn überhaupt eine - Änderung in der Zeit, um eine Farbe zu entwickeln (Dunkelwerden des Harzes).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiele

Versuche, in denen die PVC-Polymeraufschlämmung und das heisse Gas (Wasserdampf) gemischt wurden unter Verwendung eines Apparates vom Kesseltyp, zeigten die Durchführbarkeit einer solchen Methode, um das restliche VCM aus dem PVC-Polymer bei Temperaturen über 93°C und Atmosphärendruck oder Drucken darüber abzustreifen, ohne das Polymer abzubauen. Ein Rest VCM-Gehalt im PVC von weniger als 1o ppm kann erhalten werden. Es wurde jedo-ch angenommen, daß effizienteres VCM-Strippen erreicht werden kann, indem man die PVC-Aufschlämmung und das heisse Gas im Gegenstrom zueinander führt, wobei maximale Diffusion des VCM gefördert würde. Außerdem ergibt die Verwendung einer kontinuierlichen Abstreifarbeitsweise eine geringere Volumenkapazität und eine größere Produktivität im Gegensatz zur

609883/1 137

ι -1ο-

chargenweisen Arbeitsweise in einem Apparat vom KesseloderGefäßtyp. Daher konzentrierten sich die Experimente auf die Verwendung einer Abstreifkolonne, um das neue Verfahren durchzuführen. Diese Experimente wurden in zwei Stufen durchgeführt, d.h. einmal im Laboratoriumsmaßstab (bench-scale level) und einmal im halbtechnischen Maßstab (semi-works level).

Die im Laboratoriumsmaßstab verwendete Apparatur war eine 6 inch-Durchmesser 8-Böden-Abstreifkolonne. Die Strippkolonne enthielt verschiedene Arten von Böden und 6 verschiedene Bödenkonstruktionen wurden evaluiert (1 Glockenboden und 5 Variationen von Siebbödenkonstruktionen, die Öffnungen im Bereich von 1 bis etwa 1 ο %, bestimmt durch die Lochgröße und Anzahl, aufwiesen). Der Flüssigkeitsstand auf allen Böden betrug unabhängig von der Konstruktion etwa 1,5 inch für alle Versuche. Als PVC-Aufschlämmung wurde eine 25 Gew.-% Gesamtfeststoffmenge in Wasser als flüssigem Träger verwendet. Die PVC-Aufschlämmung wurde in die Kolonne oberhalb des ersten Bodens mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa o,9 kg bis etwa 2o,4 kg Harz/Std. gepumpt. Die Eintragsmenge kontrollierte die Verweilzeit. Da die Kapazität der Kolonne«itwa 1,4 gallonen betrug, war die Verweilzeit in der Kolonne, basierend auf der oben angegebenen Zugabemenge im Bereich von etwa 2 Minuten bis etwa 45 Minuten. Der anfängliche Restgehalt an VCM im PVC-Polymer betrug etwa 1ooo bis 2ooo ppm. Restgehalte an VCM im gestrippten PVC lagen so niedrig wie 1o ppm. Der VCM-Gehalt wurde unter Verwendung der Gaschromatographie-Analyse bestimmt.

> Experiment A

Eine Reihe von Versuchen wurden in der Strippkolonne durchgeführt unter Verwendung einer üblichen Siebboden-Konstruktion durch die ganze Serie. Die Versuche wurden bei etwa 1o2°C und etwa 16 psi absolut durchgeführt. Das verwendete PVC war eine Suspension von PVC-Homopolymer mit

6 0.9883/1137

einer mittleren Teilchengröße von e1wa13o Mikron und einer Porösität von etwa o,14 cc/gm. Bei Einsatzmengen der PVC-'Aufschlämmung von etwa 5,4 kg bis etwa 2o kg PVC/Std. variierte die Verweilzeit von 2 Minuten bis etwa 8 Minuten. Die Wirksamkeit des VCM-Abstreifens wurde bei verschiedenen Fließgeschwindigkeiten evaluiert, indem man den VCM-Gehalt sowohl vor Eintritt in die Kolonne als auch nach dem Austritt aus der Kolonne gemessen hat. Die prozentuale Entfernung des restlichen VCM variierte von etwa 6o bis etwa 98 Gew.-%, bezogen auf den ursprünglichen VCM-Gehalt im PVC-Polymer. Höhere AbstreifWirksamkeit wurde bei längeren Verweilzeiten (6-8 Minuten) erreicht, was anzeigt, daß ein Gleichgewicht zwischen Zugabegeschwindigkeit und Betriebsbedingungen existiert, um optimal VCM in der Strippanlage zu entfernen.

Experiment B

Eine Reihe von Versuchen wurde in einer Strippkolonne unter Verwendung einer üblichen Siebboden-Konstruktion und einer gemeinsamen Zugabegeschwindigkeit für alle Versuche durchgeführt. Das PVC-Polymer und die PVC_Polymeraufschlämmung gemäss Experiment A wurde auch für diese Versuche verwendet. Der Zweck dieser Versuchsreihe war, die Effekte von Temperatur und Druck auf das Strippen von VCM aus PVC-Polymeren zu untersuchen. Gesättigter Wasserdampf wurde als heisses Gas verwendet. Wiederum wurde.der restliche VCM-Gehalt im PVC beim Eintritt und beim Austritt aus der Kolonne gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben:

609883/1137

Temperatur,⁰C Druck nun Hg

% Entfernung von Rest-VCM

Verweilzeit 4 Minuten

9h

100

109

110

300

630 760

1100

1150

20 55 75

97.5

Verweilzeit 12 Minuten

77

94

100

109

110

300 630 760

1100

1150

85

93

über 99 über 99

Die Daten zeigen das unerwartete Ergebnis, daß effektivere und effizientere Entfernung von restlichem VCM bei Bedingungen von sowohl höherer Temperatur als auch Druck erreicht werden. Vor diesem Auffinden wurde allgemein angenommen, daß es erforderlich ist, VCM unter vermindertem Druck (Vakuum) zu strippen, um das restliche Monomer im Polymer wirksam zu entfernen . Betriebsbedingungen von etwa 93°C bis etwa 132°C bei Drucken von Atmosphärendruck bis etwa 4o psi absolut wurden untersucht. Innerhalb dieses Bereiches wurde nur geringer oder gar kein Abbau des PVC-Polymeren beobachtet.

Halbtechnische Anlage

Basierend auf den vorstehend genannten günstigen Ergebnissen aus den Versuchen im Laboratoriumsmaßstab wurden Versuche durchgeführt, um die Durchführbarkeit des Verfahrens in einem größeren Maßstab zu prüfen. Wiederum wurde eine Abstreifkolonne verwendet, in der das neue Verfahren durchgeführt und bewertet wurde. Die verwendete Kolonne war eine 3o inch-Durchmesser Strippkolonne mit 18 Siebboden. Die Kapazität der Kolonne war durch ihren Flutpunkt

609883/1137

limitiert, der etwa 5o gallonen/Min. flüssige Eintragsmenge betrug. Die PVC-Aufschlämmung enthielt etwa 3o Gew.-% Gesamtfeststoffe in Wasser. Die PVC-Polymerzugabegeschwindigkeiten lagen bei etwa 771 kg/Std. bis etwa 2994 kg/Std. Die Dampfzugabegeschwxndigkeit lag im Bereich von etwa 453,6 kg bis etwa 2o41 kg/Std. Die Verweilzeiten in der Kolonne variierten von etwa 1 Minute bis etwa 1o Minuten (bezogen auf einen Ruheinhalt der Kolonne von etwa 98 gallonen). Ausführliche Tests wurden bei verschiedenen Zugaberaten von PVC-Polymeraufschlämmung und/oder Wasserdampf und bei verschiedenen Betriebstemperaturen und Drucken durchgeführt.

Beispiel 1

Ein PVC-Homopolymer wurde als 3o Gew.-%ige Aufschlämmung in Wasser in die Strippkolonne eingeführt, die bei 1oo°C und unter Atmosphärendruck arbeitete. Das Polymere hatte eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 1oo Micron und eine Porösität von etwa o,12 cc/gm. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß 8o bis 9o % des rückständigen VCM aus dem PVC-Polymer entfernt worden waren.

609883/ 1 1 37

CO CO COt

1)

Versuch PVC-Aufschlämmung ' Dampfzugabe- Verweilzeit VCM-Gehalt

Zugabegeschwindig- geschwindig- Min.

keit (gpm) keit <*

1 25 225o 4 46o

2 31 3600 3 52o

3 38 425o 2,5 49o

1) fürtf· /Std. von PVC, multipliziere gpm mit 165.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 verwendete PVC-Homopo lymer auf s chläirunung wurde in eine Kolonne mit einer Einsatzgeschwindigkeit von 15 gpm (25oo J^/Std. PVC) gegeben. Die Dampfeinsatzmenge betrug 15OO^f/Std. und die Verweilzeit betrug etwa 6,5 Minuten. Die Betriebsbedingungen waren 1o2 C und etwa 15 psi absolut. Der anfängliche VCM-Gehalt des PVC-Polymer betrug 246o ppm und der endgültige Restgehalt an VCM nach dem Strippen betrug 33o ppm, was eine Entfernung von 86 Gew.-% VCM anzeigt.

Beispiel 3

Die in den vorstehenden Beispielen verwendete PVC-Homopolymeraufschlämmung wurde in einer Reihe von Versuchen bei verschiedenen Temperaturen, verschiedenen Drucken, verschiedenen PVC-Aufschlämmungszugabe-Geschwindigkeiten und Dampfzugabemengen verwendet. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben. In allen Fällen bis zum Versuch 5, wo die PVC-Zugaberate sich 4o gpm näherte, wurde über 9o % des VCM entfernt.

609883/1 1 37

	Versuch	Temperatur Druck	1o5	psi^a	PVC Auf	Dampf-	Verweil-	VCM-Gehalt	fPPm	% Entfernung
		C	1o7	18	schlämmung Einsatzmenge gpm	Einsatz menge #/Std.	zeit Minuten	Ein	Aus	95
	1	110,5	2o	15	15oo	6,5	281o	13o	94
	2	113	22	15	1500	6,5	221o	13o	96
	3	114 1) nahe	23	1o	1500	8	26oo	12o¹⁾	94
	4	25	2ooo	4	155o	1oo	86
609883	5	24 38 des Bodens der Kolonne	325o	2,5	95o	14o

Beispiel 4

PVC-Homopolymer, das bei verschiedenen Temperaturen und Drucken gestrippt worden war, wurde auf seine Stabilität untersucht, indem man den Kapillary-Viscometer Heat Stabili ty Test benutzte. Eine Probe desselben Typs von PVC-Homopolymer, das nicht unter Verwendung des neuen Verfahrens gestrippt worden war, wurde zu Vergleichszwecken verwendet. Die Daten zeigen, daß das Strippverfahren wenig oder gar keinen Effekt auf die Wärmestabilität der PVC-Polymeren hatte.

Strippbedingungen Minuten bis zur Farbentwickluncf

Temp.⁰C	Druck psia
1o1,5	15
111	21
114	23
Beispiel 5

Kontrolle gestrippte Probe

18 18

19 18 19 19

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, indem ein PVC -Homopolymer verwendet wurde, das eine Porosität von etwa o,15 cc/gm und eine mittlere Teilchengröße von etwa 13o Micron hatte. Alle Versuche wurden bei 1o3°C und 15 bis i6 psi absolut durchgeführt. Die PVC-Polymeraufschlämmung-Einsatzmengen und die Dampfeinsatzmengen wurden variiert von 1o gpm (748 kg PVC/Std.) bis 4o gpm (2994 kq PVC/Std.) und die Wasserdampfzugabemengen lagen bei 68o kg bis 1996 kg/STd. Die Verweilzeit variierte umgekehrt mit der PVC-Aufschlämmungseinsatzrate und lag im Bereich von 2,5 Minuten bis 1o Minuten. Die prozentuale Entfernung des restlichen VCM-Monomer variierte von 86 bis 99,8 Gew.-%. Bei einer PVC-Aufschlämmungseinsatzmenge von 25 gpm (186o kg PVC/STd.) und 9o7 kg Dampfmenge pro Stunde wurde ein Rest-VCM-Gehalt von 3 ppm von einem PVC-Polymeren erhalten, das einen anfänglichen VCM-Gehalt von 15oo ppm hatte.

609883/ 1 1 37

262870Ö

Beispiel 6

Unter Verwendung desselben PVC-Homopolymeren wie in Beispiel 5 und Arbeiten bei 112°C und 23 psi absolut und einer PVC-Aufschlämmungseinsatzmenge von 25 gpm und einer Wasserdampfeinsatzmenge von 2ooo f^/STä. wurde der VCM-Gehalt des Polymeren von 3o2o ppm auf 25 ppm gesenkt, d.h. eine 99,2 %ige VCM-Entfernung.

Beispiel 7

Die in Beispiel 5 aufgeführten Versuchsreihen wurden im wesentlichen wiederholt, jedoch unter Verwendung eines PVC-Homopolymerharzes mit einer Porosität von etwa ο,25 cc/gm und einer mittleren Teilchengröße von etwa 13o Micron Das PVC ist poröser als das in Beispiel 1 (o,12 cc/gm) und I Beispiel 5 (o,15 cc/gm) verwendete. Die Teilchengröße dieser

drei PVC-Homopolymeren sind annähernd gleich und liegen bei etwa 1oo bis 13o Micron im Durchschnitt. Bei Temperaturbereichen von 1o2°C bis 113°C, Drucken von Atmosphärendruck bis 23 psi absolut, PVC-Aufschlämmungseinsatzmengen von 15 gpm bis 35 gpm (1134 bis 2631 kg PVC/Std.) und einer Wasserdampfeinsatzmenge von 68o bis 1134 kg/Std. betrug der restliche VCM-Gehalt im PVC-Polymeren nach dem Strippen unter 1 ppm in allen Versuchen bis auf einen von 14 Versuchen. In diesem einen Versuch war die prozentuale Entfernung von VCM immernoch 99 Gew.-%.

6 0 9 8 8 3/1137

Claims

-19-Patentansprüche

Verfahren zur Entfernung von restlichem Vinylchloridmonomer aus Polyvinylchloridpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyvinylchloridpolymer in Teilchenform mit einem Gas bei einer Temperatur von etwa 93⁰C bis etwa 132°C bei Atmosphärendruck oder darüber in Kontakt bringt und aus der Berührungszone ein Gemisch entfernt, das das Gas und das Vinylchloridmonomere enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Berührungszone im Bereich von etwa 15 psi absolut bis etwa 4o psi absolut beträgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Berührungszone im Bereich von etwa 1oo°C bis etwa 118°C liegt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas gesättigter Wasserdampf ist.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchloridpolymer in Form einer Aufschlämmung der Teilchen in einem flüssigen Träger, der ein Nichtlösungsmittel für das Polymer ist, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsprozentsatz der Gesamtfeststoffe in der Aufschlämmung im Bereich von etwa 5 % bis etwa 80% liegt und der flüssige Träger Wasser ist.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchloridpolymer ein Polyvinylchloridhomopolymer ist.

609883/1137

-2ο-
8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid-Homopolymer eine Porosität von wenigstens etwa o,1 cc/g aufweist.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyvinylchloridhomopolymer mit einer mittleren Talchengröße von unter 2oo Micron und einer Porosität von etwa o,25 cc/g nahe am oberen Ende einer Strippkolonne in Form einer Aufschlämmung der Teilchen in Wasser mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 3o Gew.-% einführt, gesättigten Wasserdampf in die Strippkolonne nahe dem Boden der Kolonne einführt und den Kontakt zwischen den Teilchen und dem gesättigten Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von etwa 1o2°C bis etwa 118°C und einem Druckbereich von etwa 15 psi absolut bis etwa 23 psi absolut für eine Verweilzeit von etwa 1 bis etwa 1o Minuten herstellt und eine Wasserdampf und Vinylchloridmonomer enthaltende Mischung vom Kopf der Strippkolonne abzieht.

6098 8 3/1137