DE1595194A1

DE1595194A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1595194A1
Application number: DE19651595194
Authority: DE
Inventors: Wiggill John Bentley
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-12-30
Filing date: 1965-12-29
Publication date: 1970-04-09
Also published as: FR1462060A; NL6517089A; GB1063555A; US3364187A

Description

B.I. du Pont de Nemours & Company, 10th and Market Streets, Wilmington 98, Delaware, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmisohpolymerisaten

Sie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwaeserstoffmischpolymerisaten, welche Acylhalogenldgrupptn enthalten,,

Bs 1st bekannt, Kohlenwasserstoffmischpolymerisate herzustellen» welche Acylhalogenidgruppen enthalten, indem man beispielsweise ein Mischpolymerisat von Äthylen und Methacrylsäure in einem lösungsmittel löst und ein Halogen!erungsmittel zugibt (vergl. belgische Patentschrift 643 030).

Die vorliegende Erfindung ergibt ein verbessertes Verfahren fur Herstellung von Kohlenwaeeeretoffmlechpolymerieaten, welch« Aoylhalogenidgruppen enthalten, durch gemeinsames Verkneten eine·

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Kohlenwasserstoffmisohpolymerisates, das Einheiten enthält, die durch Additionspolymerisation von o( _t ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren erhalten sind, eines Halogen!erungemlttels und, in der bevorzugten Ausführungsform, eines Katalysators Tom Amintyp. Das Kneten bringt das Halogenierungsmittel in innigen physikalischen Kontakt mit dem Mischpolymerisat. Der innige physikalische Kontakt führt zu einer chemischen Umsetzung, welche die Säuregruppen des Mischpolymerisates in Acylhalogenidgruppen Überführt. Bas Polymerisat wird dann von den anderen Reaktionsprodukten abgetrennt.

Di· beigefügte Zeichnung zeigt ein Bxtrudersystem, das eioh eur Durchführung des Verfahrens eignet. Die Zeichnung ist eine Seitenansicht, die teilweise im Schnitt dargestellt ist.

Die KohlenwaeseretoffmiBohpolymerisate, die durch das erfindungegemäsee Verfahren modifiziert werden können, enthalten Einheiten, die durch Additionspolymerieation von zumindest einem &-Ölefin gebildet sind, wobei diese Einheiten die allgemeine

Formel -GH-OH₂- aufweisen, worin R Wasserstoff oder einen Hydro-

R oarbylrest mit 1 bie 8 Kohlenstoffatomen darstellt, sowie SLn heiten, die durch Additionspolymerisation von zumindest einer &,8-äthyleni8oh ungesättigten Carbonsäure mit 1 bis 2 Carbonsäuregruppen gebildet sind. Vorzugsweise hat die Qf.ß-äthylenieoh ungesättigte Carbonsäureeinheit 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Die

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Konzentration der oC-Olefineinheit im Polymerisat beträgt mindestens 50 H0I7& und ist vorzugsweise grosser als 80 MoIiC. Die Konzentration der οχ,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureeinheit im Mischpolymerisat beträgt 0,2 M0I56 bis 25 Mol#, vorzugsweise 1 bis 10 #. Zu speziellen Ot-Olefineinheiten, die in den Mischpolymerisaten brauchbar sind, gehören die folgendem Äthylen, Propylen, Buten~{1), Styrol, Penten-(1), Hexen-(1),

_t ·

Hepten~(1), 3-Methylbuten-(1) und 4«Methylpenten-(1). Zu speziellen Ol_vß-äthylenisoh ungesättigten Carbonsäureeinheiten, die in den Mischpolymerisaten brauchbar sind, gehören die folgenden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Xth acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoester von Dicarbonsäuren, wie Xihylhydrogenfumarat, und Maleinsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid und andere Ot,ß-äthylenisoh ungesättigte Anhydride sind für di« Zireoke der vorliegenden Erfindung als Säuren zu betrachten·

Da« bevorzugte Verfahren sur Herstellung der Mischpolymerisate sur Verwendung in erfindungsgemässen Verfahren ist die direkt· Mischpolymerisation. Diese kann erzielt werden, indem man die Monomeren in eine Polymerisationsumgebung, die bei honen Druoken, 50 bis 3000 at und bei erhöhten Temperaturen, 150 bis 300⁰O, gehalten wird, zusammen mit einem über freie Radikal· wirkenden Polymerisationskatalysator einführt. Ein inertes Lösungsmittel, wie Wasser oder Benzol, kann in der Polymer!sationsumgebung verwendet werden. Die regellose Verteilung von Oarboneäuregruppen in den gesamten Polymermolekülen wird am besten

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durch direkte Mischpolymerisation erhalten. Besondere Arbeitsweisen zur Herstellung der Mischpolymerisate sind bekannt und in der Literatur beschrieben.

Die Mischpolymerisate können auch duroh Pfropfen einer o(»ß-äthy* lenieoh ungesättigten Carbonsäure auf eine Polyolefingrundlage, oder durch Umwandlung eines Mischpolymerisates eines Polyolefins und eines Derivates von Carbonsäure in die freie Säure erhalten werden.

Das Molekulargewicht wird zweokmäeeigerweiae durch den Schmelzindex definiert, ein MaS der Viskosität, das ausführlich in ASTM"D"1238~57T beschrieben ist. Der Schmelzindex, der in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Mischpolymerisate liegt im Bereich von 0,1 bis 1000 g/10 Minuten.

Das saure Mischpolymerisat muss kein Zweikomponentenpolymerieat sein. Obwohl der Olefingehalt des Mischpolymerisats mindestens 50 Mol# betragen sollt·, kann mehr als ein Olefin verwendet werden, um die Kohlenwasseretoffnatur des Mischpolymerisates zu liefern, und es kann auch mehr als eine o(,fi-äthyle~ niech ungesättite Carbonsäure verwendet werden. Ausserdem kann irgendein drittes mieohpolymerleierbaree Monomeres in Kombination mit dem Olefin und dem ,Carbonsäureoomonomeren verwendet

werden. Bevorzugte Termonomere sind Vinylester und Acrylate, d.h. Alkylacrylate und -methacrylate mit bis «u 8 Kohlenstoff-

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atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Hethylmethacrylat und Xthylaerylat. Der Umfang der Grundmischpolymerisate, die sich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen, wird durch die folgenden Beispiele erläutertι

Xthylen/Aoryleäure-Mischpolymeriaate, Xthylen/Methacryleäure-IUsohpolymerieate, Äthylen/ltaconsäure-Miechpolymerieate, Äthylen/Methylhydrogenmaleinat-Misohpolymeri sate, Xthylen/Mal·- insäure-Miaohpolymerieate, Äthylen/Acryleäure/Hethylmethacrylat-KLe ohpolymerieate, Xthylen/Methaoryleäure/Methylmethacrylat-KIsohpolymerieate, Xthylen/Itaconeäure/Methylmethaorylat-Mischpolymeriaate, Xthylen/Methylhydrogenmaleinat/Xthylacrylat-Mieohpolymerisate, Xthylen/Methacryleäure/Vinylaoetat-Hieohpolymerieate, Xthylen/Acryleäure/Vinylalkohol-MiBohpolymerisate, Äthylen/Propylen/Aorylsäure-Miechpolymerisat·, Xthylen/Styrol/ Aoryleäure-Mieohpolymerleate» Xthylen/Methacryleäure/Acrylnitril-MiBohpolymeriaate, Ä chylen/Fuiaare äure/Vinylme thy lathe r-MiBohpolymerieate, XthylenAiwylohlorid/Aoryleäure-Mieohpolymerieate, Äthylen/Vinylidenohlorid/Acryleäure-Miechpolyaerieate, Xthylen/Vinylfluorid/Methacryleäure-Mischpolyraerieate, Xthylei/ Chlortrifluoräthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisate, Xthylen/Methacrylsäure/AcrylBäure-Misohpolymerisate und Äthylen/Methacrylaäure/lialeinsäureanhydrid-MiBchpolymerieate.

Sa es oft erwünscht ist, die minimale Menge an Energie anzuwenden, um daä Kneten durchzuführen, muss die Temperatur de· au behandelnden Polymeren auf zumindest seinen Erweichungspunkt

erhöht und so die Viskosität des Polymeren herabgesetzt werden, oder geeignete Mengen an weichmachendem Lösungsmittel müssen zugegeben werden, um die Viskosität des Polymeren zu verringern· Zu speziellen lösungsmitteln, die sioh für diesen Zweck ale brauchbar erwiesen haben, gehören Tetrachlorkohlenstoff, Perohloräthylen, Benzol, Cyolohexan, Toluol, Hethylenohlorld und Trichloräthylen. Die Menge an Lösungsmittel, die zugegeben wer» den kann, hängt Ton der Temperatur ab, bei welcher das Polymere umgesetzt werden soll, sowie von den besonderen umzusetzenden Polymeren.

Die Knetstufe kann in einem Extruder oder einem Banburymischer oder unter Verwendung eines Walzenmischers durchgeführt werden. Die Knetwirkung dieser Arten von Vorrichtungen umfasst eine mechanische Einwirkung vom Misch-, Seherungs-» Mastifizierunge- und Mah lunge typ. Auoh irgendeine andere .Vorrichtung, welche eine solche Knetwirkung ergibt, kann verwendet werden.

Zu besonderen Halogenierungsmitteln, die im erfindungegemäesen Verfahren verwendet werden können, gehören CarbonylChlorid, Phosphortriohlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Phosphorpentabromid, Phosphortribromid und Perohlorylfluorid. Da es gewöhnlich erwünscht ist, praktisch dit gesamten Säuregruppen im Mischpolymerisat in Acylhalogenidgruppen zu überführen, sollte die Menge an in das Mischpolymerisat eingeknetetem Halogeni erdungsmittel mindesten· auerei-

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ohen, um stöchiometrisch mit den Säuregruppen dee Mischpolymerisates 2u reagieren. Ss wird jedoch Icein Vorteil erzielt, wenn man mehr als 200 % der stöchlometrischen Meng« einbringt.

Zu speziellen Katalysatoren vom Amintyp, die zu den Beschickung«· materialien augegeben werden können, gehören alle tertiären Amine, und insbesondere Pyridin, Triäthylarain und Irimethylamin und Amide, wie Dimethylformamid. Die Menge an zugesetztes Katalysator ist nicht kritisch, doch sind Mengen bis zu 0,5 C der BeschiokungBinaterialien günstig. Die Verwendung von katalysatoren erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit, doch ist bei Verwendung von PCIe ale Halogenierungsmlttel dit Geschwindigkeit schon hoch.

Der Drüok, welchem die Materialien während der Knetstufe worfen werden, sohwankt weitgehend in Abhängigkeit Ton der Art der für di· Verarbeitung verwendeten Apparatur und der Viskosität des Mischpolymerisates, wenn es geknetet wird. (Die Viskosität des Polymerisates hängt von vielen Variablen ab, einsohllesslioh der Temperatur des Polymerisates, dem Vorliegen oder der Abwesenheit eines plastifizierenden Löeungsaittele,

den Molekulargewicht des Mischpolymerisates, dem Vorliegen von Reaktionsnebenprodukten und der chemischen Zusaanensetsung de· Mischpolymerisates)» Der Druck kann von Atmosphärendruok bis etwa 350 kg/cm schwanken.

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Nachdem daß Mischpolymerisat und das Halogenlerungemittel gründlich miteinander yerknetet eind und die Halogen!erungsreaktion praktisch beendet ist, wird die Reaktioneatasee vor-BUgewelee ssur Abtrennung dee Polymerieates behandelt. Die Abtrennung wird am leichtesten bewirkt, indem man da« Harz duroh eine oder sehrere Behandlungen bei vermindertem Druck fuhrt. Wenn die Knstatufe bei hohem Druok und hoher Temperatur erfolgt Ißt, kenn die Behandlung bei vermindertem Druck eine solche bei Atmosphärendruck oder selbst gröeserem Druck sein, voreugsweise wird jedoch die Heaktionemaaet unter einem teilweieen Vakuum durchgeführt, um die Abtrennung eu bewirken. Die Temperatur während der Behandlung bei vermindertem Druok sollte im Bereich τοη 70 bis 2OC⁰O liegen« Vakua von etwa 71 cm Hg eind «ufriedenetellend. Die Behandlung bei vermindertem Druok kann bewirkt werden, indem die Ktaktionsmaeee duroh einen Extrakt Ions-Extruder geführt wird, in welohte die Reakti«neBae·· duroh abweoheirlnde Sonen τοη niedrigem Brück und Zonen der Bearbeitung, welche eine Dichtung ergeben, geführt wird. Dl# nichtpolymeren Beetandteile werden so verdampft und entfernt, und man erhält ein gereinigtes Polymerprodukt. Die ot ,ö-äthylenieoh ungesättigten Carbonsäurecinheiten der Formel I eind auf diese Weise in Einheiten der Formel II übergeführt wordent

-OHR₁-CR₂- -CHR₁-CR₂

«0 —> C=O

OH X

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In diesen Formeln sind R₁ und R2 entweder Wasserstoff oder Alkylgruppsn, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ die Zahl 5 nicht übersteigt. und X bedeutet Halogen»

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne eie zu besoliränken. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in der Zeichnung gezeigt ist, wobei die Schnecke einen Durchmesser von 5 om hat, wird ein Mischpolymerisat τοη Xthylen-Vinylaoetat-Mtthaoryl" säure mit einem Schmelzindex von 19,β g/10 Hinuten, gemessen geaäsB ASTH Methode D-1238-57T, das 23*0 Gew.# Vinylacetat und 4,3 Gew.# Methacrylsäure enthält, in einer Menge von 6,8 kg/Stunde in die EinlasβÖffnung 1, zusammen mit Phosphorpentaohlorld in einer Menge von 1,27 kg/Stunde eingeführt. Die Schnecke mit Beden 10 und Fuss 1.1 wird mit einer Geschwindigkeit τοη 28,6 UpM gedreht, Die Materialian gehen durch die Besohiokungezone, welche allmählich in einen Pumpabschnitt 3 führt, wobei dao Verhältnis τοη Länge zu Durchmesser des Pumpabschnittes 8,5.beträgt. Die Materialien gelangen zu einem Mieohabachnitt 4 mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 13,5. In diesem Misohabachnitt erfolgt der grösste Teil der Acylierungereaktion. Die Materialien gelangen dann durch die Leitung 9 zum Extraktion«abschnitt 5. Die Schnecke 12 wird mit 5t,2 UpM

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betrieben. Dieser Extrakt!onsabschnitt hat einen Einlass 6, an welchen ein Vakuum von etwa 69 cm Hg angelegt wird. An diesem Einlass werden HCl und POCl, entfernt. Das Material gelangt dann durch den Pumpabechnitt V und in einen zweiten Bxtraktionsabsohnitt 5'. An der Extrakt!onsöffnung 6' werden weiteres HCl und POClj unter Anlegen eines Vakuums von etwa 71 cm Hg entfernt. Das Material gehl dann durch den Pumpabschnitt 3" und in den Extraktionsabschnitt 5". Ein Vakuum von etwa 71 cm Hg wird an der öffnung 6" angelegt, um weiteres HCl und POOl, zu entfernen. Dann geht das Material durch den Pumpabechnitt 3"' und tritt durch die Strangpressdüse 7 aus.

Die Produkte werden in den Extruder bei Zimmertemperatur eingeführt und durch mechanisches Bearbeiten und duroh Wärmeauatauschmittel (nicht gezeigt) auf etwa 93⁰O erhitzt« bie eie das Ende der Zone 4 erreichen. Wenn das Polymere die Düse 7 erreicht, befindet es eich bei einer Temperatur von etwa 102°0 und ist unter einen Druck von etwa 17«5 kg/on . Das aus der Düee 7 auetretende Produkt wird der Infrarot analyse unterworfen» wobei man feststellt, dass es im wesentlichen zu 100 $ in des Aoylhalogenid überführt 1st.

Beispiel 2

Unter Verwendung der in der Zeichnung gezeigten und ausführlicher in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird ein Terpolymerieat von Xthylen-Vinylacetat-Methacrylsäure mit einem Schmelz-

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index yon 2712 g/10 Minuten und einem Gehalt an 22,7 Vinylaeetateinheiten und 7 »7 Gew.^ Methacryleäureeinheiten in die öffnung 1 In einer Menge τοη 6,35 kg/Stunde eingeführt. Die Sohnecke θ wird mit 22 OpM und die Sohnecke 12 mit 45 UpM betrieben. Die Schnecke 12 übt auf da« Polymerisat einen Druck von 21 kg/or^c aus, T)as Polymere befindet eich bei einer Temperatur von 111⁰C, wenn es des "Snde der Zone 4 erreicht hat. Zwei Flüßaigkeitoeirüme werden in den Anfang der Miechzone 4 durch Injektioneöffnungen (nicht gezeigt) eingeepritzt. Ein Strom let eine Lösung von Thionylchlorid in Methylenchlcrid| dieeer Strom wird mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daee die Thlonylohloridzugabe 0,91 kg/Stunde beträgt (ein etwe 35#iger überschuss über die stiiehiometriBche Menge). Der zweite Strom ist eine Lösung von Pyridln in Methylenchlorid, der als Katalysator in einer Menge von 1,3 ecm Pyridin Je Stunde «ugegeben wird«

Die Reaktionsmaes« wird der Extraktion en den Offnungen 6 bit 6^t( unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 durobgeführt wurde, unterzogen mit der Ausnahme, dass die Temperatur 137⁰C und der Druck an der Düee 7 19,25 kg/cm betragen. Dm Produkt wird durch Infrarot analysiert und zeigt dit praktiiob vollständige Umwandlung in Äthylen Vinylacetat-Methaorylylohlorid-Polymerisat\

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Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung der in der Zeiohnung dargestellten Apparatur wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Mischpolymerisat Äthylen--Methacrylsäure mit einem Gehalt an 18,3 Gew.^ Methacrylsäureeinheiten 1st. Das Polymerisat hat einen Sohmelzindex von etwa 18 g/10 Minuten. Haohdem das Polymerisat in Äthyl en-Me theory Iy Io hl ο rid tiberführt ist, wird das Produkt einer weiteren Umsetzung unterworfen, indem es durch eine weitere Vorrichtung, wie si« in der Zeichnung gezeigt 1st, die eine Schnecke ron 3,81 cm Durchmesser aufweist, geführt wird. 41 Teile 2-(o-Aminophenyl)-benztriazol je 100 Gewiohtsteil· Polymerisat worden in die Mischzone eingeführt. Sie Schnecken werden mit 30 TTpM bei einer Temperatur Ton 13O⁰O und einem Druck von 17,5 kg/cm betrieben. Bin Vakuu» von 62,6 oa Hg wird an jede der Extraktion*öffnungen angelegt. Der Durchsatz beträgt 5,9 kg/Stunde. Das Produkt wird duroh Infrarot analysiert und zeigt praktisch rolletfindige Umwandlung in das Amidprodukt. Das Produkt ist brauchbar als UT-Idcht stabiles Polymerisat.

Di· Arbeltsweise Ton Beispiel 1 kann unter Verwendung von PBrwiederholt werden. Die Temperatur in der Misohzone wird bei 91⁰O und in der fictraktionszone bei 110⁰C gehalten.

Die gleiche Arbeitsweise kann mit Erfolg unter Verwendung von PCl^ als Halogen!erungemittel und Dimethylformamid als Katalysator oder unter Verwendung von Oxalylohlorid als Halogenierungs- raittel und Trläthylamln als Katalysator wiederholt werden.

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- 12 - Patentanspruch·

Claims

29. Dezember 1965 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstof fmisohpolymerisaten, die Aoylhalogenidgruppen enthalten, daduroh gekennzeiohnet, dass nan ein Gemisoh, das a) ein Mischpolymeres mit 1.) oC-Olefineinheiten der Formel· -CH-OH₂-, worin R Waseer-

R stoff oder eine Kohlenwaseerstoffgruppe alt 1 bis 8 Kohlenstoff atomen bedeutet und 2.) Qf,Ö-äthyleniech ungesättigten Oarbonsäureeinheiten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Ä-Olefineinheiten im Mischpolymerisat in einer Menge von mindesten« 50 HoI^, bezogen auf den gesamten Holgehalt an Einheiten, die unter Bildung des Mischpolymerisates polymerisiert sind und die oCfS-äthylenisoh ungesättigten Carbonsäureeinheiten in de« Mischpolymerisat in einer Menge τοη 0,1 bis 25 Mol*, be sogen auf die Gesamtmolzahl von Einheiten, die unter Bildung des Hischpolyperiaates polymerisiert sind, vorliegen und b) ein Carbonylohlorld, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Oxalylchlorid, Thionylchlorid, Phosphorpentabroaid, Phosphortribromid oder Perohlorylfluorid enthält, einer Knetwirkung unterwirft, um das Halogenierungsaittel in innigen physikalisohen Kontakt mit dem Mischpolymerisat lu bringen/ und die Knetwirkung fortsetzt, bis nundesten· ein der Säuregruppen in die Säurehalogenidgruppen überführt iet.

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2» Verfahren nach Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Knetstufe ein inertes Löeungsmittel für das Mischpolymerisat vorliegt.

3c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daea als Halogen!erungBmittel Thionylchlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dasa ale Katalysator ein tertiäres Amin verwendet wird.

5. Verfahren naeh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Pyridin verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Knetwirkung im Temperaturbereich von 3O⁰O bis 200⁰C und bei Atmoephärendruck bis 350 kg/cm erfolgt. ~

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, daduroh gekennseiohnet, da·· da· Oemiech durch Zonen der Bearbeitung unter hohem Druck und Zonen der Vakuunextraktion geführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, daduroh gekennzeichnet, das· das Säurehalogenidmischpolymerisat einer Vakuumbehandlung but Entfernung von flüohtigeia Reaktionsprodukt unterworfen wird.

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9. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet! daea die Hange an im Gemisch vorhandenem Halogen!erungsmittel etwas im überschuss Über diejenige ist, die sur etöchiometriBohen Uaeetzung mit den Säuregruppen dee Mischpolymerisate erforderlich iet*

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