DE1247021C2

DE1247021C2 - Verfahren zur herstellung schlagfester styrol-pfropfpolymerisate

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Publication number: DE1247021C2
Application number: DE1964C0033090
Authority: DE
Priority date: 1964-06-10
Filing date: 1964-06-10
Publication date: 1974-08-15
Also published as: SE313673B; FR1436963A; BE665220A; DE1247021B; US3639511A; NL139753B; GB1103438A; NL6507335A

Description

aus 20 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5 bis 30 10 Gewichtsprozent Fumärsäüredibutylestör und

Styrol.

Geeignete Terpolymere sind solche, die durch Polymerisation von 69 bis 35 Gewichstprozent Äthylen, 30 bis 65 Gewichtsprozent Propylen und 0,5 bis 35 10 Gewichtsprozent des oder der Multiolefine mit

Es ist bekannt, daß man schlagfestes Polystyrol mindestens 5 Kohlenstoffatomen erhalten worden

erhalten kann, wenn man Natur- oder Synthese- sind.

kautschuk mit Styrol polymerisiert. Die erhaltenen Insbesondere sind Terpolymerisate geeignet, die 45 schlagfesten Formmassen haben jedoch den Nachteil, bis 55 Gewichtsprozent Äthylen, 53 bis 38 Gewichtsdaß sie wegen der darin enthaltenen diolefinischen 40 prozent Propylen und 2 bis 7 Gewichtsprozent der Doppelbindungen unter dem Einfluß von Luft und genannten Multiolefine einpolymerisiert enthalten.
Licht verspröderi. Die verwendeten Terpolymerisate werden mit Hilfe Es ist weiterhin bekannt, daß man diese Alterungs- bekannter Mischkatalysatoren nach Ziegler heranfälligkeit durch Zusatz von Polyolefinen, wie Poly- gestellt, wobei sich ein bei —20 bis +100⁰C, vorätyhlen oder Polyisobutylen, verbessern kann. Jedoch 45 zugsweise bei 4-20 bis +50° Gj drucklos oder unter haben diese Verfahren den Nachteil, daß man be- leichtem Überdruck von etwa 0,1 bis 8 atü geführtes trächtliche Mengen an Polyolefinen zusetzen muß, Polymerisationsverfahren bewährt hat, bei welchem um eine Verbesserung der Alterungsbeständigkeit zu Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbinerzielen. Diese erhöhten Mengen an eingesetztem düngen der I. bis III. Hauptgruppe des Perioden-Polyolefin haben jedoch den Nachteil, daß die Biege- 50 systeöis einerseits ühd Verbindungen der Metalle der festigkeit und die Wärmestandfestigkeit beträchtlich IV. bis VT. sowie der VIII. Nebengruppe des Periodenabfällt. systems andererseits verwendet werden, z. B. Misch-Man hat auch bereits schlagfestes Polystyrol katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindunhergestellt, indem man die Polymerisation von Styrol gen, wie Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumin Gegenwart eines ämörpHen gesältigtßri Polyolefins §5 aienlöf id ütiä Äth^lälUmihlumsesfciuichlorid, und Ver- und eines diolefinhaltigen Polymeren vorgenommen bindungen wie Vanadinoxytrichlorid oder Vanadinhat. Die erhaltenen Formmassen zeigen recht gute Alte- triacetylacetonat.

rungsbeständigkeit, jedoch erfordern sie einen Gehalt Geeignete Multiolefine sind solche mit mindestens

von mindestens 1% eines diolefinischen Polymerisats, 5 Kohlenstoffatomen, deren Doppelbindungen nicht

so daß noch eine gewisse Anfälligkeit gegen das ⁶° konjugiert sind, beispielsweise Bis-cyclopentadien,

Altern besteht. Cyclooctadien, Trivinylcyclohexan, Hexadien-(1,5),

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hexadien-(1,4).

Herstellung schlagfester Styrol-Pfropfpolymerisate Die verwendeten Terpolymerisate aus Äthylen, durch Polymerisation von Styrol oder Gemischen von Propylen und den genannten Multiolefinen enthalten Styrol mit bis zu 50 Gewichtsprozent anderen, damit ⁶S mindestens so viel des Multiolefins, daß ein bis drei mischpolymerisierbaren Monomeren in Mischung mit Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoff atome vor-2 bis 20 Gewichtsprozent kautschukartiger Misch- handen sind, die durch IR-spektroskopische Unterpolymerisate, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mo- suchungen nachweisbar sind. Beispielsweise enthält

ein Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Biscyciopehtadieri, das bei einem öewieritsvörhälfnis 50 :45 : 5 hergestellt worden ist; drei Doppelbindungen auf 10ÖÖ Kohlehstoffatome. Der Ariteil an Mültiolefinen in dem TBrpolymeren richtet sich nach dem gewünschten Pfropfungsgrad des Pfröpfpolymerisats ütid ist niicht höher als 10 Gewichtsprozent im monorriereö Öleflngemisch. Insbesondere soll der Anteil 3 bis 5 Gewichtsprozent betragen. Die Terpolymerisate Werden in Me*n§en von 2 bis 20 Gewichtsprozent) bezogen auf die zu pOlymerisierende Mischung, eingesetzt, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent.

Die Pfropfpolymerisation wird als Suspensionspolymerisation durchgeführt. Sie wird in Gegenwart an sich bekannter Suspensionsstabilisatoren, wie wassef löslicher Cellülöseäther, Gelatine^ Polyvinylalkohol, und in Gegenwart rhonomerenlöslicher Katalysatoren, wie organische Peroxyde oder radikalisch zerfallende Stickstoffverbindungen vofti Typ des Azodiisobutyronitrils, durchgeführt. Bei der Suspensionspolymerisation wird das Terpolymere in Styrol oder im Mofiomerehgeinisch Vorzugsweise gelöst und dänil die Lösung in Wässer suspendiert.

Die Polymerisation wird in bekannter Weise unter Ausschluß Von Sauerstoff bei der zur Erzielung des gewünschten Pölyrherisationsgrädes erforderlichen Temperatur durchgeführt. Die Einstellung des gewünschten Polymerisationsgrades kann selbstverständlich auch unter Zuhilfenahme der bei der Styrolp'olymerisätiöri üblichen Reglersübstanzen, z. B. Dinieren des Styröls öder ct-Methylstyröls oder Mercaptanen, Wie terk-Dodec'ylmefeaptan, erfolgen.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Pfropfpolymerisate besitzen eine gegenüber den bekannten Pfropfpolymerisaten erhöhte Kerbschlagzähigkeit. Die Produkte sind homogen, alterungsbeständig und leicht verarbeitbar, besonders zu schlagzähen Formkörpern, wie Rohren oder Flaschen.

Beispiel 1 *°

100 Gewichtsteile eines mit Mischkatalysatoren nach Ziegler hergestellten Äthylen-Propylen-Biscyclopentadien-Terpolymerisats, das die einzelnen Komponenten im Gewichtsverhältnis 50:45:5 enthält, eine Mooney-Viskosität von 45 besitzt und das auf 1000 Kohlenstoff atome drei Doppelbindungen enthält, werden in einem Rührautoklav in 850 Gewichtsteilen Styrol, 20 Gewichtsteilen Acrylsäureäthylester und 3 Gewichtsteilen Stearinsäurebutylester gelöst. Dann wird eine Lösung aus 7 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol in 1500 Gewichts'töiieri Wasser sowie 1,6 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxyd zugegeben.

Die Mischung wird unter kräftigem EÜihre'fi zunächst Stunden bei Ü0^üC, dann 3 Stüriden bei 130° £ und schließlich lÖ Stunden bei 14Ö^ÖC! poly;· merisiert. Öas anfällende feinkörnige Polymerisat wird abfiltriert und getrocknet.

iÖÖ Gewichtsteile des erhaltenen Pröpfpöiymefisäts werden zu Prüfstäben nach DiN 53453 verarbeitet Folgende Prüfwerte werden erhalten:

Kefbschlägzähigkeit .;...;. 8*1 fctii kg/cm²,

Schlagzähigkeit 35 cm kg/cm²,

Biegefestigkeit 582 kg/em²,

Erweichungspunkt 85° G.

In der folgenden Tabelle sind die Vergleichswerte zusammengefaßt, die erhalten werden, wefin tiiäh

a) an Stelle des Äthylen-Propylen-Terpolymerisats die gleiche Menge eines Äthyleh-Pfopyleri-Mischpolymerisats verwendet (GewichtsVertiältnis Äthylen zu !Propylen 55 : 45);

b) wenn man zusätzlich zu dem unter ä) genannten Äthyten-Pröpylen-Mischpölymefisät 0,2 Gewichtsteile Polybutadien zusetzt; aus diesem Vergleichsversüch ist zu ersehen, daß die in dem Pfropfpolymerisat enthaltenen Doppelbindungen in dem Äthylen-Propyien-Mis'chpofymerisat enthalten sein müssen:

c) wie im Beispiel 1 beschrieben, werden an Stelle von 100 Gewichsfeiieh des TeFpölyrnerisätes 220 Gewichtsteile und dafür an Stelle von 850 Gewichtsteile Styrol 730 Gewichtsteile verwendet. Dieser zur Festlegung der oberen Grenze durchgeführte Vergleichsversuch zeigt, daß der Anteil des Äthylen-Propylen-Terpolymerisats nicht weit über 20 Gewichtsteile ansteigen soll, da dann die Biegefestigkeit stark abfällt;

d) der folgende Vergleichsversuch dient zur Festlegung der unteren Grenze der Menge des verwendeten Äthylen-Propylen-Terpolymerisats.

Werden an Stelle von 100 Gewichtsteilen des Terpolymerisats 10 Gewichtsteile und an Stelle von 850 Gewichtsteilen Styrol 940 Gewichtsteile Styrol verwendet, dann ist eine Verbesserung der Schlagzähigkeit gegenüber normalem Polystyrol praktisch nicht mehr feststellbar.

la

Ib

Ic

Id

Kerbschlagzähigkeit, cm kg/cm²

Schlagzähigkeit, cm kg/cm²

Biegefestigkeit, kg/cm²

Erweichungspunkt, °C

8,10

35,00

582,00

85,00

2,80

15,00

500,00

84,00

3,00

16,00

490,00

84,00

15,00

55,00

390,00

83,00

2,00

25,00

950,00

85,00

Beispiel 2

40 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten Äthylen-Propylen-Bis-cyclopentadien-Terpolymerisats werden in 490 Gewichtsteilen Styrol, 200 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 240 Gewichtsteilen Acrylnitril gelöst und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode in Gegenwart von Polyvinylalkohol-Di-tert.-butylperoxyd als Polymerisationskatalysator polymerisiert.

Die Prüfung der aus dem Pfropfpolymerisat hergestellten Prüfkörper ergibt nach DIN 53453 folgende Werte:

Kerbschlagzähigkeit 6,80 cm kg/cm²,

Schlagzähigkeit 34,00 cm kg/cm²

Biegefestigkeit 782,00 kg/cm²,

Erweichungspunkt 91,00° C.

5 6

. Kerbschlagzähigkeit 11,80 cm kg/cm²,

Schlagzähigkeit 66,00 cm kg/cm²,

128 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten Biegefestigkeit 702,000 kg/cm²,

Terpolymerisats, das im vorliegenden Fall einen 5 Erweichungspunkt 93,00° C.

Mooney-Wert von 49 besitzt, wird in 672 Gewichtsteilen Styrol, 200 Gewichtsteilen Acrylnitril, 40 Ge- Die nach Beispiel 1 und 3 erhaltenen Pfropfpolywichtsteilen Fumarsäuredibutylester, 20 Gewichts- merisate werden vor der Prüfung nach Bi er erteilen Stearinsäurebutylester und 20 Gewichtsteilen Davis (DIN 53453) 8 bzw. 16 Tage und nach der Paraffinöl gelöst und nach der im Beispiel 1 be- ίο Prüfmethode nach Geer (DIN 53508) 14 Tage schriebenen Methode polymerisiert. gealtert. Es tritt kein Werteabfall ein.

Die Prüfung der aus dem Pfropfpolymerisat herge- Bei der Alterungsprüfung nach Bierer-Davis

stellten Prüfkörper ergibt nach DIN 53453 folgende erhält man nach 30 Tagen für die nach Beispiel 3

Werte: hergestellten Pfropfpolymerisate folgende Werte:

Kerbschlagzähigkeit 17,40 cm kg/cm², ¹⁵ Kerbschlagzähigkeit 17,00 cm kg/cm²,

Schlagzähigkeit 108,00 cm kg/cm², Schlagzähigkeit 92,50 cm kg/cm²,

Biegefestigkeit 694,00 kg/cm²,

Erweichungspunkt .... 92,00° C, bei der Prüf methode nach Geer nach 60 Tagen

zo folgende Werte:

wobei 40*/» der Stäbe bei der Prüfung der Schlag- _v , ,, ..,.,..■ ,„ _Λη , , „

Zähigkeit keinen Bruch ergeben. Kerbschlagzahigkeit 17,40 cm kg/cm²

Verwendet man an Stelle von Fumarsäure-dibutyl- Schlagzähigkeit 106,00 cm kg/cm².

ester Itaconsäure-dibutylester oder Fumarsäure-diiso-

oktylester, so werden praktisch gleiche Ergebnisse as Die bekannten schlagfesten Polystyrol-Typen und

erzielt. die Acryhiitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate er-

Beispiel 4 geben bei einer solchen Lagerung einen Wertabfall

von über 5O°/o.

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei ohne Zusatz von Auch die bekannten Äthylen-Propylen-Mischpoly-

Fumarsäure-dibutylester gearbeitet wird und dafür 30 merisate und diolefinhaltigen Polymerisate bzw. die entsprechend erhöhte Menge Styrol verwendet Mischpolymerisate ergeben bei einer solchen Prüfung wird. Folgende Werte werden erhalten: ebenfalls noch über 20% abfallende Werte.

Claims

1 ■ " ■■ ^: ;■ 1 ■■ "-■ ■■-

nomeren und käütschufeartigen Mischpolymerisaten,

Patentanspruch: in Wäßriger Suspension in Gegenwart von Süspensions-

stabilisatoren und mönömerlöslichen Katalysatoren,

Verfahren zur Hörstellung Schlagt ester Styrol- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man kaUtschuk-Pfropfpolymerisate durch Polymerisation von 5 artige Mischpolymerisate verwendet, die durch Polystyrol oder Gemischen von Styrol mit bis zu merisation von 69 bis 35 Gewichtsprozent Äthylen, 50 Gewichtsprozent anderen, damit mischpoly- 30 bis 65 Gewichtsprozent Propylen und 0,5 bis merisierbaren Monomeren, worin 2 bis 20 Ge- 10 Gewichtsprozent von Multiolefinen mit mindestens wichtsprozent kautschukartiger Mischpolymeri- 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Mischkatalysate, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mono- io satoren aus metallorganischen Verbindungen der meren und käutschukärtigen Mischpolymerisaten I. bis III. Hauptgruppe einerseits und Verbindungen gelöst sind, in wäßriger Suspension in GöggriWärt der MStäile der iV. bis VI. sowie der VIII. Nebenvon Suspensionsstabilisatoren und monomeren- gruppe des Periodischen Systems andererseits erhalten löslichen Katalysatoren, dadurch gekenh- worden sind.

zeichnet, daß man kautschukartige Misch- 15 Im Gemisch mit Styrol können bei der Pölymeri-

polymerisate verwendet, die 69 bis 35 Gewiehts- sation vorteilhaft Acrylnitril, Ester der Methacryl-

prozent Äthylen, 30 bis 65 Gewichtsprozent Pro- säure, wie der Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Ispoctyl-

pylen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Multiole- ester, oder Ester der Acrylsäure, wie der Methyl-,

fine mit nicht konjugierten t)oppelbindüng£h und Äthyl-, Butyl- oder Isooctylester, oder ESter der

mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und ein bis 20 Itacon-, Malein- oder Fumarsäure mit niedrigen

drei Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoff atome aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol,

enthalten und welche durch Polymerisation in Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Hexanol, Oktanol

Gegenwart von Mischkatalysatoren aus metall- oder Isooktänol, eingesetzt worden. Im allgemeinen

organischen Verbindungen von Elementen der I. werden die genannten, mit Styrol mischpolymerisier-

bis III. Hauptgruppe einerseits und Verbindungen as baren Monomeren in Mengen von 5 bis 50, vorzugs-

der Metalle der IV. bis VI. sowie der VIII. Neben- weise von 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf

gruppe des Periodischen Systems andererseits er- das eingesetzte Styrol, Vefwendei.

halten worden sind. Ganz besonders vorteilhaft erweist sich ein Gemisch