DE1495322C - Verfahren zur Herstellung schlagfester Viny lchloridpfropfpoly meri sate - Google Patents

Description

oxychlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtriacetylacetonat, vorzugsweise Vanadiumoxyehlorid.

Geeignete Multiolefine sind ζ. B. Hexadien-1,5, Hexadien-1,4, Pentadien-1,4, Decadien-1,9, 2-Methylpentadien-1,4, Biscyclopentadien, Tricyclopentadien, Trivinylcyclohexan, Cyclooctadien-1,5 (ausgelegte Unterlagen des belgischen Patentes 623 698 und USA.-Patentschrift 3 000 866). Für die Herstellung der Terpolymerisate wird im Rahmen dieser Anmeldung kein Schutz begehrt.

Die verwendeten Terpolymerisate aus z. B. Äthylen, Propylen und den genannten Multiolefinen enthalten mindestens so viel Multiolefins, daß mindestens zwei cis-Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome vorhanden sind, die durch IR-spektroskopische Untersuchungen nachweisbar sind.

Beispielsweise enthält ein Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Biscyclopentadien, das bei einem Molverhältnis 1:2: 0,01 hergestellt wird, etwa fünf cis-Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome. Der Anteil an Multiolefinen in dem Terpolymeren richtet sich nach dem gewünschten Pfropfungsgrad des Pfropfpolymerisates und ist im allgemeinen nicht höher als 10 Molprozent im monomeren Olefingemisch.

Die durch die verwendeten Multiolefine in dem Terpolymerisat entstehenden Doppelbindungen dienen bevorzugt als Knüpfstellen für die aufgepfropften Polyvinylchlorid-Seitenketten.

Die hergestellten Pfropfpolymerisate haben . den Vorteil, daß sie infolge des Fehlens von Butadiendoppelbindungen alterungsbeständig sind.

Außerdem sind die genannten Pfropfpolymerisate im Gegensatz zu bekannten Mischpolymerisaten nicht vernetzt. Die Terpolymerisate werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierende Mischung, eingesetzt. Vorteilhafterweise verwendet man 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, und nur bei Pfropfpolymerisaten mit weitgehend elastischen Eigenschaften höhere Anteile.

Die Pfropfpolymerisation kann sowohl als Suspensions- als auch als Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Die Suspensionspolymerisation wird in Gegenwart an sich bekannter Suspensionsstabilisatoren, wie wasserlöslichen Celluloseäthern, Gelatine, Polyvinylalkohol, und in Gegenwart monomerlöslicher Katalysatoren, wie organischen Peroxiden oder radikalisch zerfallenden Stickstoffverbindungen vom Typ des Azodiisobutyronitrils, durchgeführt. Bei der Suspensionspolymerisation wird das Terpolymere in Vinylchlorid oder im Monomerengemisch gelöst und dann die Lösung in Wasser suspendiert. Bei der Emulsionspolymerisation wird das Terpolymere in Wasser dispergiert und dann in bekannter Weise nach Zugabe des Vinylchlorids oder des Monomerengemisches und von Polymerisationshilfsmitteln polymerisiert. Die Emulsionspolymerisation läßt sich mit den üblichen wasserlöslichen peroxidischen Salzen oder Wasserstoffperoxid katalysieren. Ferner ist die Aktivierung mit Hilfe eines wasserlöslichen Redoxsystems möglich. Als Emulgatoren verwendet man an sich bekannte Verbindungen, wie z. B. Fettalkoholsulfate, wobei die Alkylgruppe mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten soll, Alkalioder Ammoniumsalze langkettiger Fettsäuren, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate oder Alkylnaphthylsulfonate.

Die Polymerisation wird in bekannter Weise unter Ausschluß von Sauerstoff bei der zur Erzielung des gewünschten Polymerisationsgrades erforderlichen Temperatur durchgeführt. Die Einstellung des gewünschten Polymerisationsgrades kann selbstverständlich auch unter Zuhilfenahme der bei der Vinylchloridpolymerisation üblichen Reglersubstanzen, wie z. B. Trichloräthylen, erfolgen.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Pfropfpolymerisate besitzen gegenüber den bekannten Pfropfpolymerisaten ohne den Zusatz geringer Mengen an Multiolefinen erhöhte Kerbschlagzäbigkeit. Die Produkte sind homogen, alterungsbeständig und leicht verarbeitbar, besonders zu schlagzähen Formkörpern, wie z. B. Rohren, oder zu Hohlkörpern, wie Flaschen. Je nach dem Anteil an Terpolymeren sind die daraus hergestellten Formteile transparent bis schwach opak. Die Transparenz der Formkörper ist wesentlich besser als bei Verwendung üblichen schlagfesten PoIyvinylchlorids.

Beispiel 1

500 Gewichtsteile eines in Gegenwart eines Mischkatalysators aus einer aluminiumorganischen Verbindung und Vanadiumoxychlorid hergestellten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates mit 43 Molprozent Propylen im Polymerisat, in dem eine solche Menge Biscyclopentadien einpolymerisiert ist, daß auf 1000 C-Atome 2,1 Doppelbindungen enthalten sind (Molverhältnis der Monomeren 1:2:0,005), werden in einem Rührautoklav in 10 500 Gewichtsteilen Vinylchlorid bei Raumtemperatur gelöst. Dann werden eine Lösung aus 47,5 Gewichtsteilen PoIyvinylalkohol in 20 000 Gewichtsteilen Wasser sowie 47,5 Gewichtsteile Benzolperoxid zugegeben. Nach dem Aufheizen auf 60° C wird die Mischung unter kräftigem Rühren polymerisiert. Nach dem Druckabfall auf 4 atü wird entspannt und das angefallene feinkörnige Polymerisat abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Pfropfpolymerisat enthält 5 Gewichtsprozent des Terpolymerisates.

100 Gewichtsteile des Pfropfpolymerisates werden mit 1,5 Gewichtsteilen Glycerinmonooleat, 1,5 Gewichtsteilen eines Montanwachses und 1,25 Gewichtsteilen eines organischen Zinnstabilisators vermischt und zu Prüfstäben nach DIN 53 453 verarbeitet. Bei der Prüfung auf Schlagzähigkeit zeigt sich kein Bruch, die Kerbschlagzähigkeit beträgt 28 cmkg/cm². Der Erweichungspunkt liegt bei 75° C. Ein Pfropfpolymerisat, das kein Biscyclopentadien enthält und in gleicher Weise hergestellt wird, besitzt eine Kerbschlagzähigkeit von 9 cmkg/cm².

Beispiel 2

1000 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten Äthylen-Propylen-Biscyclopentadien-Mischpolymerisates werden in 10 000 Gewichtsteilen Vinylchlorid gelöst und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode polymerisiert. Man erhält ein feinkörniges Polymerisat mit einem Anteil von 10 Gewichtsprozent des Terpolymeren. Die Prüfung der nach Beispiel 1 hergestellten Prüfkörper ergibt nach DIN 53 453 in der Schlagzähigkeit keinen Bruch, die Kerbschlagzähigkeit liegt bei 43 cmkg/cm², der Erweichungspunkt bei 75° C.

Ein in gleicher Weise hergestelltes Pfropfpolymerisat ohne Biscyclopentadien-Anteil besitzt eine Kerbschlagzähigkeit von 15 cmkg/cm².

Beispiel 3

1000 Gewichtsteile eines in Gegenwart eines Mischkatalysators aus einer aluminiumorganischen Verbindung und Vanadiumoxychlorid hergestellten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates mit 39 Molprozent Propylen im Polymerisat, in dem Biscyclopentadien in einer solchen Menge einpolymerisiert ist, daß auf 1000 C-Atome 5,0 Doppelbindungen enthalten sind (Molverhältnis der Monomeren 1:2: 0,01), werden in 10 000 Gewichtsteilen Vinylchlorid gelöst und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode polymerisiert. Das feinteilige Pfropfpolymerisat enthält 10 Gewichtsprozent an Terpolymerisat. Die Prüfung der nach Beispiel 1 hergestellten Prüfkörper ergibt in der Schlagzähigkeit keinen Bruch, die Kerbschlagzähigkeit liegt bei 59 cmkg/cm², der Erweichungspunkt bei 75° C.

Beispiel 4

In einen druckfesten Polymerisationskessel werden 2000 Gewichtsteile einer 2O°/oigen wäßrigen Dispersion de°s im Beispiel 1 verwendeten Äthylen-Propylen-Biscyclopentädien-Mischpolymerisates sowie 18 400 Gewichtstetle;:Wasser,-in denen 192 Gewichtsteile Nätriümlaürylsuifat, 9,6 Gewichtsteile Kaliumpersulfat und· 4,8 Gewichtsteile sekundäres

ίο Natriumphosphat gelööst sind, vorgelegt. Nach dem Spülen mit Stickstoff * lind ' dem Evakuieren des Kessels werden 10 650 Gewichtsteile Vinylchlorid eingeleitet und unter Rühren bei 63° C bis zum Druckabfall auf 4 atü polymerisiert. Die entstehende Dispersion wird ausgefällt und das Polymerisat filtriert, gewaschen und getrocknet. Es enthält etwa 4 Gewichtsprozent des Terpolymeren. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden Prüfstäbe hergestellt, deren Kerbschlagzähigkeit 46 cmkg/cm²

ao beträgt. Ein in gleicher Weise hergestelltes Pfropfpolymerisat ohne Anteil an Biscyclopentadien besitzt eine Kerbschlagzähigkeit von nur 10 cmkg/cm².

Claims (2)

1 2 mehrfach ungesättigten Verbindungen vernetzt sein . können. Als zähelastische Polymerisate werden dabei Patentansprüche: auch amorphe polymerisate von «-Monoolefinen genannt (deutsches Patent 1 065 618).

1. Verfahren zur Herstellung schlagfester 5 Die letztgenannten Polymerisate haben den Nach-Pfropfpolymerisate durch Polymerisation von teil, daß die schlagfesten Eigenschaften nicht in dem Vinylchlorid allein oder im Gemisch mit unter- Maße verbessert sind, wie dies für die Anwendung geordneten Mengen mit Vinylchlorid mischpoly- wünschenswert ist. ■'■■' " -,
merisierbaren Monomeren auf ein kautschuk- Es wurde nun gefunden, daß man die Schlagartiges Mischpolymerisat aus a-Monoolefinen in io festigkeit von Propfpolymerisaten, die durch Polywäßriger Suspension in Gegenwart von Suspen- merisation von Vinylchlorid allein oder im Gemisch sionsstabilisatoren und monomerlöslichen Kata- mit untergeordneten Mengen mit Vinylchlorid mischlysatoren oder in wäßriger Emulsion in Gegen- polymerisierbaren Monomeren auf ein kautschukwart von Emulgatoren und wasserlöslichen Ka- artiges Mischpolymerisat aus «-Monoolefinen in wäßtalysatoren, dadurch gekennzeichnet, 15 riger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstadaß man Mischungen aus 99 bis 50 Gewichts- bilisatoren und monomerlöslichen Katalysatoren oder prozent Vinylchlorid allein oder im Gemisch mit in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Emulgato-0,1 bis 15 Gewichtsprozent mit Vinylchlorid ren und wasserlöslichen Katalysatoren entstehen, vermischpolymerisierbaren Monomeren, bezogen auf bessern kann, wenn man Mischungen aus 99 bis das eingesetzte Vinylchlorid, und 1 bis 50 Ge- 20 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid allein oder im Gewichtsprozent eines in Gegenwart von Misch- misch mit 0,1 bis 15 Gewichtsprozent mit Vinylchlokatalysatoren aus metallorganischen Verbindun- rid mischpolymerisierbaren Monomeren, bezogen auf gen der I. bis III. Hauptgruppe des Perioden- das eingesetzte Vinylchlorid, und 1 bis 50 Gewichtssystems einerseits und Verbindungen der Metalle prozent eines in Gegenwart von Mischkatalysatoren der IV. bis VI. sowie der VIII. Nebengruppe des 25 aus metallorganischen Verbindungen der I. bis Periodensystems andererseits hergestellten kau- III. Hauptgruppe des Periodensystems einerseits und tschukartigen Terpolymerisates, das aus zwei ali- Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. sowie der phatischen «-Monoolefinen mit 2 bis 4 Kohlen- VIII. Nebengruppe des Periodensystems andererseits Stoffatomen und so viel eines Multiolefins mit hergestellten kautschukartigen Terpolymerisates, das mindestens 5 Kohlenstoffatomen hergestellt wor- 30 aus zwei aliphatischen a-Monoolefinen mit 2 bis den ist, daß in dem Terpolymerisat mindestens 4 Kohlenstoffatomen und so viel eines Multiolefins zwei cis-Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoff- mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen hergestellt wird, atome vorhanden sind, verwendet. daß in dem Terpolymerisat mindestens zwei cis-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome vorkennzeichnet, daß der Anteil an Multiolefinen im 35 handen sind, verwendet.

monomeren Olefingemisch bei der Herstellung Neben Vinylchlorid können bei der Polymerisation

des kautschukartigen Terpolymerisates nicht in untergeordneten Mengen mit Vinylchlorid mischhöher als 10 Molprozent ist. polymerisierbare Monomere, beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, auch Vinyl-

40 äther, Allylverbindungen und Acrylsäureester zugegen sein. Sie werden dann in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 5 Ge-

Es ist bekannt, Pfropfpolymerisate des Vinylchlo- wichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Vinylrids durch Polymerisation von Vinylchlorid in Emul- chlorid, verwendet.

sion des Polybutadiens herzustellen. An die Stelle des 45 Für die Herstellung des Terpolymerisates geeigreinen Polybutadiens können auch Mischpolymeri- nete α-Monoolefine sind vorzugsweise Äthylen und sate aus Butadien/Styrol oder Butadien/Acrylnitril ' Propylen, daneben kann auch Butylen verwendet treten. Ebenso kann Vinylchlorid teilweise durch werden.

andere mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Ver- Als besonders geeignete Terpolymere erweisen sich

bindungen, wie Acrylsäureester oder Vinylester, er- 50 solche des Äthylens und Propylens, die mindestens setzt werden. Solche Polymerisate haben den Nach- 30 und höchstens 70 Molprozent Äthylen enthalten, teil, daß sie wegen der darin noch vorliegenden Die verwendeten Terpolymerisate werden mit Hilfe Doppelbindungen wenig alterungsbeständig sind. Die bekannter Ziegler-Katalysatoren hergestellt, wobei Kerbschlagzähigkeitswerte führen nur bei hohen sich ein bei —20 bis 100° C, vorzugsweise zwischen Kautschukanteilen zu wünschenswerten Ergebnissen, 55 20 und 50° C, drucklos oder unter leichtem Uberwas jedoch erkauft wird durch die hohe Alterungs- druck von etwa 1 bis 5 atü geführtes Polymerisaanfälligkeit wegen der großen Anzahl vorliegender tionsverfahren bewährt hat, bei welchem Mischkata-Doppelbindungen (deutsche Auslegeschrift 1082 734, lysatoren aus metallorganischen Verbindungen der französische Patentschrift 1 244 341, deutsches Pa- I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems einertent 1 163 546). 60 seits und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI.

Es ist auch bekannt, die Schlagfestigkeit von sowie der VIII. Nebengruppe des Periodensystems Vinylchloridpolymerisaten zu verbessern, indem man andererseits verwendet werden. Insbesondere eignen Vinylchlorid allein oder zusammen mit geringen sich Mischkatalysatoren aus aluminiumorganischen Mengen anderer mit Vinylchlorid mischpolymerisier- Verbindungen und Vanadinverbindungen. Als alubarer Vinylverbindungen in wäßriger Suspension in 65 miniumorganische Verbindungen kommen Diäthyl-Gegenwart von Emulsionen bei Raumtemperatur aluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid in zähelastischer Polymerisate oder Mischpolymerisate Frage, vorzugsweise Äthylaluminiumsesquichlorid. polymerisiert, die auch durch geringe Mengen an Brauchbare Vanadinverbindungen sind Vanadium-