DE1494127A1

DE1494127A1 - Polyvinylchloridstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE1494127A1
Application number: DE19611494127
Authority: DE
Inventors: Whiteley Kenneth Stephenson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1960-10-27
Filing date: 1961-10-27
Publication date: 1969-03-06
Also published as: NL270547A; ES271457A1; BE609574A; DE1494127B2; GB917083A; NL124401C

Description

PAT E NTANWKlTE DR.-1Nβ. H. FINCKE !!Ξ^ΐ*"·*™"*"· 1/0/107 DIPL.-INQ. H. BOHR · ** * *♦ ' *- ' CMPL.-INGL & 8TAEOER

Fararaft 73174t
T«l*graaaaet Clolai« Barlla

Mappe l8%9* Dr.F/β.
Case F 150J7

Beschreibung sur Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industries Halted* London SW 1,

betreffend:

Polyvlnylohlor ldstoff«u a a insetsungen.

Die Prioritäten der Anwendung In Oroaebrltaimlen vnä 27. Oktober i960 und 4. Oktober 1961 werden In Anspruch genoian.

Die vorliegende Erfindung besieht sieh auf neue polyeere ΠΙ ιιΓΓιιιιιιβ—iiiiiinl imifljiiii und lnebesondere auf solche, welehe Polymere von Vinylchlorid enthalten.

Polyvinylchloride nit hohem Nölekulargewlcht sind leicht brüchig· und da durch dleBlgensehaft die Anwendbarkeit der Polymere beschränkt wird« sind schon verschiedene versuche untena worden· um diesen Nachteil su begegnen» Plastlflzlerte Polyvinylchloride sind schon seit Jahren bekannt, und sie sind 1« allgemeinen wesentlich weniger brüchig als die

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nloht Modifizierten Polymere, jedoch wird durch den Zusats der Plastifizierungsmittel, die Is allgemeinen flüssig sind, ein· unerwünscht« Senkung dee Erweichungspunktes dee Produkte herbeigeführt. Beispiele von vorgeschlagenen Plastifizlerungsaitteln sind die Phthalate und Adipate und auch verschiedene, ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Polymere und Mischpolymere, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 703 232 beschrieben sind.

Durch eine Mischpolymerisation des Vinylchlorid· kann ebenfalls die Brüchigkeit des Produkte· gesenkt werden, jedoch führt eine Mischpolymerisation im allgemeinen xu anderen unerwünschten physikalischen Eigenschaften des Produktes.

Mischungen von Polyvinylchlorid mit Butadienmischpolymeren, nie einem Mischpolymer von Butadien mit Methylmethaerylat, wurden kürzlich vorgeschlagen, und obwohl diese gewöhnlich eine gute Stossbestfindigkeit haben, besitzen sie keine guten Alterunge- t eigenschaften. Es wurden schon verschiedene Versuche unternom- · man, um ein Material zu erhalten, das die gewünschten Eigenschaften solcher Mischungen aufweist, ohne jedoch ihre schlech-

ten Alterungseigenschaften zu besitzen.

Mischungen von Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid sind im allgemeinen verträglich, jedoch zeigen diese schlechte Stoeeeigensehaften, und obwohl Mischungen von Polyvinylchlorid und Polyäthylenen eine gewisse Verbesserung hinsichtlich der Stoss-

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festigkeit besitzen, sind sie kerbempfindlioh. Es wurde nun gefunden, dass Stoffsusamnensetsungen, die duroh Vermisohen von Polyvinylchlorid mit de» Produkt der Mischpolymerisation von Ethylen mit gewissen Vinyl- oder substituierten Vinyl« estern von niederen Alkyl- oder Arylmonoearbone&uren eine gute Stossfestigkeit, sehr gute Alterungselgensohaften und brauchbare Pliesseigensohaf ten bee it sieh.

Qemäss der vorliegenden Erfindung werden also neue polymere ;

StoffsusammensetBungen vorgeschlagen, welohe aus 98 bis 60 Gew.-£ eines Vinylchlorid« und von 2 bis 40 0ew.-£ eines festen Produktes bestehen* das durch Polymerisieren von Xthylen alt einer monoKthylenlsoh ungesättigten Verbindung erhalten wird« welche duroh die Forael *

CH₂

^0OC.R

ausgedrückt wird« worin X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sein kann und R ein aromatische» oder allphatlsohes Kohlen», wasserstoffradikal mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen 1st» um ein Polymerlsatlonsprodukt zu ergeben, das von 7 bis 95 0ew.-£ Einheiten dieser Verbindung enthält. . . ' '

Unter Polyvinylchlorid werden Homopolymere von Vinylchlorid oder Mischpolymere von Vinylchlorid mit bis zu 20£ eines anderen Miaobpolymerleierbaren Monomers verstanden.

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en

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8toffzueammensetsungen, welche weniger ale 20 des Polyeerisatlonsprodukts enthalten, zeigen Iceine beträchtliche Verringerung der Brüchigkeit gegenüber Polyvinylchlorid allein» während Stoff zusammensetzungen, welche »ehr als 4CJJ< des genannt Produktes enthalten, leicht eine unerwünschte geringe Zugfestlgkeit besitzen. Es wird vorgesogen. Mischungen xu verwenden, .; welche von 5 bis 15 Gew.~£ des Polyiaerieationeproduktes enthalten, da diese in allgemeinen eine gute Stossbestfindigkelt ; (erkenntlich durch einen geringen Prozentgehalt an Brüchen von untersuchten Proben), vereint mit guten Fliesseigensehaften besitzen. .

Da die ithylenmischpolyaerisationeprodukte in niedrigen Molekulargewichtebereich im allgemeinen klebrige oder wachwart ige Feststoffe sind, 1st es einleuchtend, dass duroh das Einverleiben von grossen Mengen dieser Produkte in die Mischungen polynere Stoff zusammensetzungen erhalten werden, welche geringen Wert als Werkstoffe besitzen, die verfornt oder ausgepresst werden. Andererseits können die Misohpolyaerisationsprodukte nit einen höheren Molekulargewicht in grösseren Mengen der Mlsohung zugesetzt werden, um brauchbare polynere Stoffsusaanensetsungen zu ergeben. Im allgemeinen ist festzustellen, dass, je höher das Molekulargewicht des Produktes ist, umso sehr davon der Mischung zugesetzt werden kann bis zu einen Maxlau« von 40 Oew.jE der polymeren StoffSusannensetzung.

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In allgemeinen wurde gefunden, dass, wenn das Polymerisation·· produkt« das mit Polyvinylchlorid gemischt wird» weniger als 7Ji der monoäthylenlseh ungesättigten Verbindung enthält» die Mischung dann noch kerbempfIndlioh 1st bis zu einen Betrag» durch den diejenige von Mischungen von Polyvinylchlorid mit HoBopoInneren von Äthylen nicht brauchbar verringert wird. Andererseits besitzen Mischungen von Vinylohloridpolymer mit einem Polymerisationsprodukt, das mehr als 95* der genannten Verbindung enthalt« eine unzureichende Änderung hinsichtlich der BrUchlgkeit gegenüber nicht modifiziertem Polyvinylchlorid. Im grossen und ganzen wurde gefunden» dass die besten Ergebnisse sowohl hinoichtlloh der Stossbeständlgkelt als auch der Zugfestigkeit ersielt werden» wenn das genannte Polymerisations* produkt von 1$ bis 75 Qew.-Ji der monoäthylenlsch ungesättigten Verbindung enthält.

Beispiele von Verbindungen» welche mit Xthylen gemäss der findung mischpolymerlsiert werden kennen» sind Vinylacetat» Vinylpropionat» Vlnylbenzoat» Isopropylaeetat und dergl. Ss wurde Jedoch gefunden» dass besonders gute Ergebnisse erzielt werden» wenn das Mischpolymer aus Xthylen und Vinylacetat besteht. OewUnschtenfalls kann bei der Mischpolymerisation noch ein drittes polymerlsierbarea Monomer einverleibt werden» und dieses kann ausgewählt werden aus der Klasse bestehend aus monoäthylenisoh ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Ausnehme von Xthylen oder aus der Klasse bestehend aus eonoäthylenisoh ungesättigten polaren Vinylidenverbindungen.

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Die Polymerisat ion kann nach den allgemein bekannten Verfahren sur Mischpolymerisation von Xthylen durchgeführt werden. Sie kann mit den Monomeren in der Masse, in Lösung oder In Suspension erfolgen, und die Durchführung kann absatzweise, kontinuierlich oder balbkontinuierlich stattfinden. Die Polymerisation kann beispielsweise absatzweise in einer Stahlbombe unter hohem Druok durchgeführt werden« oder kontinuierlich In einem rohrförmigen Reaktionsgefäsa, oder in einem Mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklaven. Bei der Umsetsung kOnnen gewünaehtenfalls Mittel zugegen sein, welche die Polymerisation modifizieren, wie Kettenübertragungamlttel.

Bs wird vorgezogen, die Polymerisation kontinuierlich in eine» mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven durahatufOhren» da in diesem Falle Mischpolymere von einer guten Homogenität erhalten werden.

fies durch diese Verfahren erhaltene polymere Material kann In beliebiger Welse mit. Polyvinylchlorid gemischt werden» beispielsweise durch Mischen in einem Banbury -Mischer oder durch Nischen auf eine» Zwe!walzenstuhl. In dieser Arbeitsstufe kOnnen

Antioxydationsmittel, Füllstoffe, Schmiermittel, Pigmente und beliebige andere der üblichen Zusatzstoffe zugesetzt werden,

beispielsweise weitere polymere Stoffe.

Das Mischverfahren wird vorzugsweise bei der für Polyvinylchlorid übliche Temperatur durchgeführt, d.h. 1» allgemeinen werden

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Temperaturen von l6o bla l80°C angewandt, Jedoch stellt dleee Teapenituranga.be keine Grenzen äar und ea sind beträchtliche Abwandlungen möglich.

pel eine« bevorzugten Verfahren wird das Polyvinylchlorid zunächst geliert und dann das Mischpolymer zugemischt, da auf diese Heise Mischungen alt guter Schlagfestigkeit am besten erzielt werden.

Die Endprodukte, die im allgemeinen glatt und glänzend sind, besitzen eine gute Stossbeständlgkeit, was dadurch zum Ausdruck kommt, dass sie eine geringe Tendenz zum Brechen aufweisen und

keine eine hohe Bruchenergie besitzen. Darüber hinaus weisen sie/sehr gute Alterungsbeständigkeit auf. Diese Produkte können den üblichen Weiterverarbeitungen unterworfen werden, beispielsweise einer Verformung und Kalandern und sie können als Filme, Blätter. Formstücke und dergl. verwendet werden.

Ausser den erwähnten guten Eigenschaften besitzen die Stoff zusammensetzungen gemäss der Erfindung auch noch gute Fliese· eigenschaften, wodurch sie bei Ausprese- und Spritzgussverfahrer . besonders gut angewandt werden können.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert, ohne darauf beschränkt su sein, wobei die Teile sich auf das Oewicht beziehen.

■· .

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In dleaen Beispielen wurden sämtliche Messungen der Kristallinitlt duroh Röntgenstrahlbreohungsmethoden durchgeführt« und sämtliche Messungen der Sohmelzviskositäten wurden unter Anwendung des von Dr. P.A. Snail In Journal of Polymer Seienoe, Band XXVXII, Nr. 116, Februar 1958, Seite 22? beschriebenen Verfahrens durchgeführt.

Zugversuche «it Proben der Mischungen von Mischpolymer mit Polyvinylchlorid wurden In der Welse durchgeführt, dass diese mit einer Geschwindigkeit von 46 cm pro Minute bei 20°C gedehnt wurden, und ihre Fliessgrenze wurde durch dieses Verfahren bestimmt. Die entsprechend geformten Proben wurden auch bei einem Zugsohlagversuoh bei 20⁰C verwendet, wobei ein Gewicht aus einer Höhe von 2,50 m auf das eine Ende der Probe fallen gelassen wurde, wobei deren anderes Ende fest in einer Klamme* gehalten wurde, derart, dass deren Längsachse senkrecht verlief. Die Energie, welche erforderlich war, um die Proben zu brechen, wurde errechnet, und Jede Probe wurde daraufhin geprüft. In welcher Welse sie gebrochen war, ob ein brüchiger Bruch vorlag, der sich duroh eine Zerstörung mit geringer Dehnung und einen conoholdalen Bruch anzeigte, oder ein mit hoher Energie durchgeführter Bruch. Die Anzahl an Zerstörungen durch einen brüchigen Bruch wurde alsProzente der gesamten Anzahl von Brüchen aufgetragen.

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Beispiel 1.

19 Teile Vinylacetat, 125 Teile Äthylen und 0,03 Teile DÜ8opropyl-a,a-azo-bis-iaobutyrat wurden in eine Stahlbomb· eingebracht und In dieser unter einem Druck von 1200 kg/cra auf 90⁰C erwärmt.Die Bestandteile wurden während der Umsetzung mechanisch gerührt und die Bombe wurde durch Zusatz von Äthylen Jeweils wieder auf ihren ursprünglichen Druck gebraoht, wenn eine Druoksenkung um 20 kg/cm² im Laufe der Reaktion stattfand. Nach Ablassen des Druckes betrug die Ausbeute an polymeren Material 21 Teile.

Der Vinylaaetatanteil des Mischpolymers wurde durch Infrarotspektroskopie errechnet, und zwar unter Anwendung des Absorptionsbandes bei etwa 2,15 μ, welches ein Kombinationsband ist, das für die Acetateinheiten des Vinylacetats charakteristisch 1st. Die Intensität des charakteristischen Bandes, das von einer Probe von Standardstärke des Mischpolymere erhalten wurde, wurde mit der Intensität des Bandes einer Probe von Standardstarke eines h'omopolymeren von Vinylacetat verglichen, und aus einem Vergleloh dieser Zahlen wurde ein Wert für die Oewlohtskonzentration an Vinylacetat und dem Mischpolymer errechnet. Diese Konzentration betrug 9,7$.

Das Mischpolymer besass eine Krlstallinltät von 33,5# und eine Schmelzviskosität von 5,'( χ 10⁶ Pose bei 185⁰C.

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Dieses Mischpolymer wurde dann mit Polyvinylchlorid auf einen Zweiwaisenstuhl bei 16O°C vermischt. Das Polyvinylchlorid wurde zunächst mit einem Stabilisator (einer Organoainnverbindung der Bezeichnung "Mellltö" 131) vermischt und dann wurde das Xthylen/Vlnylaoetatpolymerlsationsprodukt zugesetzt und ebenfalls eingemischt. '

Die sich ergebende Mischung enthielt 10 Oew.-ji des Mischpolymers und besaes folgende physikalische Eigenschaften; In dieser Tabelle sind auch die entsprechenden Werte für reines Polyvinylchlorid (P.V.C.) angegeben.

Mischung P.V.C. Fliessgrenze (kg/cm²) 544,88 745*25 Schlagenergie zum Bruch (mkg/onr) 4o4 125

(ft.lbs./cu.in) 164 55

Anzahl von zackigen Brüchen (Ji) 0 100 SohmelzviskositSt (Poise) 5,5 x lö⁴ Ix 10⁶ Beispiel 2. Das im Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt tinter

Anwendung von 50 Teilen Vinylacetat, 115 Teilen Äthylen und 0,05 Teilen Diisopropyl-c^a-asso-bis-isobutyrat. Die Umsetzung wurde ebenfalls Lei 90⁰C unter einem Druck von 1200 kg/cm² durchgeführt und ergab 28 Teile eines Produktes mit einem'. Vinylacetatgehalt von 16,8Ji, einer Krlstallinität von 19* '

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einer SchmelzvlskosltKt von 8,5 x 10-* I oleo.

Dieses Produkt wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit Polyvinylchlorid gemischt, um eine Stoffzueammensetzung zu ergeben, die 10 0ew.-£ des XthylenAlnylaoetatpolyaers enthielt und die folgende Eigenschaften besitzt. In der Tabelle sind die Werte für Polyvinylchlorid sum Vergleich angegeben.

Fliessgrense (kg/cm) Sohlagenergie zum Bruoh (mkg/cHr)

(ft.lbs./ou.in)

Anzahl von zaoklgen Brüchen (Ji) Sehmelzviskosität (Poise)

Mischung	P.V.C.
523,78	745·25
420	155
171	55
O	100
1,7 x ΙΟ⁴	1 χ ΙΟ⁶

Das im Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von j>2 Teilen Vlnylbenzoat, 120 Teilen Äthylen und 0,05 Teilen di-tertiarem Butylperoxyd. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 150⁰C unter einem Druck von 2000 kg/om durchgeführt und ergab 8 Teile eines Produktes mit einer Sohmelzvlskosltät von 6,1 χ 1O⁷ Poise.

Zur Feststellung des Anteils an Vinylbenzoat in den Polymerisat lonsprodukt wurde auch in diesem Fall die Infrarotspektroskopia angewandt, Jedoch wurde hierbei mit einem Absorptionsband gearbeitet, das oharakterlstlsoh für den Benzolring ist und bei 6,25μ liegt. Die Intensität des Bandes einer Prob· von gemessener Stärke des Mischpolymers wurde mit der Intensl-

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tftt pro Kinheitekonxentration, die für das gleiche Band aus einer AneahT von Standardl8sungen von Jtthyl -benxoat in Cyolohexan erhalten wurde, verglichen. Unter Bertioksiohtlgung der Differenz des Molekulargewichtes von Xthylbenxoat und Vinylbensoat wurde der Anteil an Vlnylbensoat in de« Polysttrlsatlons· produkt Mit 4} Oew.-J* geechltEt.

Das Polymerieationeprodukt wurde in der la Beispiel 1 angegebenen Weise alt Polyvinylchlorid vermischt und ergab ein· Stoffsusanaeneetsung« welche 10 Oew.»^ des Xthylen/Yinylbensoatpolyaers enthielt und das folgende Eigenschaften besau. In der Tabelle sind die Werte für Polyvinylchlorid sub Vergleich angegeben.

Mischung PrYrCf Fliessgrense (kg/cm²) 590,6 747,25 Schlagenergie zum Bruch («kg/our⁵) 252 135

(ft. lbs. /ou. in) 10> 55 Anzahl von saokigen Brüchen {%) 0 100

Beispiel 4.

Äthylen und Vinylchlorid wurden kontinuierlich einen alt einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklav Mit Geschwindigkeiten von 2500 und 16*00 Teilen pro Stunde «ugegeben. Als Katalysator wurde Dl-nonylperoxyd alt einer Geschwindigkeit von 0*79 Teilen pro Stunde sugesetst. Der Autoklav wurde unter.eine« Druck von 1400 kg/o·² und einer Teaperator von 190⁰C gehalten. Bei der

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ergab aleb «ta roln»rlsa*loiMiprodnfct «It einer sonwlndlglGeit vat I960 Teilen pro Strode, 4m einen index Ten ttni IAOO M einen Tisylaeetateenalt warn

10 Veil· des roljewrlaatleaMwrodukte* wurden »It 90 Teilen Polyvinylchlorid vermlsoht und wie Ui Btiepiel 1 wurde 1 Teil eines Zinnstabilisatora sugesetst. OU Mleehung besass die in der folgenden Tabelle geen Eigenschaften, wobei die wer»· xur roxynnyxonxorxa snBjesjeDe« bun·

Fllessgrens· (kg/o*²) (s)

Bruch («Jcg/oer⁵) (·) (ft.lbeVeu.ln)

(■kg)

597.6	W>,7
221	3βθ
90	130
0,05*	0,003
79,5	80

1/10 Vikat-Erwelohungspunkt (⁰C) (b)

Beispiel 5.

Die genäse Beispiel 4 hergestellt· Mischung wurde drei Monat· lang gealtert und nach Verlauf dieser drei Monate wurden dl· physikalischen Eigenschaften der 8toffsusaanensetxungen festgestellt. Vergleichswelse wurde eine Mischung von 87,5 Teilen Polyvinylchlorid Mit 12*5 Teilen eines Butadlen/Methyljeethaorylatalsohpolyittrs, bestehend aus >8 Teilen Butadien su 6a Teilen Methyleethaorylat, und die 1 Teil des gleichen Zinnstabilisators enthielt, In der Mischung des Beispiels 4 verwendet und unter gleichen Bedingungen dl« gleiche Zeit gealtert. Aus der folgenden Tabelle ergibt sieh, dass die Kerbschlagfestigkeit der Mi-

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enteil« bmH drei Renaten tatsächlich unverändert blieb, «oma» sich die auageseiohneten Utaruiigacnohaten der lengn der Erfindung ergeben.

P.V-C./Xthylenmisob- F.Y.O./Butftdleit- Netnylaetbaorsrlat- Zugfestigkeit Bniobenergl· (elcg/oe^) 221 221 258 199

(ft.lb*./ou.ln)j«)9O 90 104 81

Bounsfield-Kerbeehlag-

featlgkeU (rtcg) 6,054 0,06 O_#o8 0,008

1/10 Vitot-Imeictamee-

uWt(⁸S) |)75 80,0 78,0

(·) in den Beispielen 4 und 5 wurden die Zugversuobe »it glookenartig gefomten Proben durchgeführt und die Streckung erfolgte mit einer Oeaohwindigkeit von 457,2 an pro Minute bei 20⁰C. Die Proben wsren 19 m 1*W* 18*7 «m breit und besassen awel HslbkrelslOoher alt eine» Radius von 4,76 BW, die einander gegenüberliegend angeordnet waren, so dass ein Zwlaobenraun von 3,18 m verblieb.

(b) Der 1/10 Vlkat-Ärweioljungepunkt der Beispiele 4 und 3 wurd mit einem Blatt von 1,95 mi flt&rke bsatlnmt.

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Claims

H94127 ■ -'■■ ^ ι itlntiftifffiehi . · .': ·, ζ; ■

1.) Polymere StoffBiissjssensetsung, bestehend «.us 98 bis δθ Oew.« eines Vinylchlorid« und ft bis *0 Oew.-J< eines festen Stoffe«, der duroh Polymerisieren von Äthylen mit einer monoäthylenlsch ungesättigten Verbindung der Forael

CH₂ -C

0OC.R

erhelten wird, worin X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bezeichnet und R ein arot*ti*ohe oder aliphatisch«« Kohlenwssserstoffrsdlkml mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen 1st, ua ein Polyaerisatlonsprodulct SU ergeben, das von 7 bis 95 Qw. ~% Einheiten der «onotthylenlsoh ungesättigten Verbindung enthält.

2.) etoffsusannensetsung naoh Anspruch 1, dadurch gekennselohnet, dass diese 5 bis 15 Oew.-fC des festen Produktes enthält.

5·) etoffsusaBiiensetBung naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Produkt 15 bis 75 Oew.-ji Einheiten der Bonoäthylenlseh ungesättigten Verbindung enthält.

4.) StoffsusajamensetEung naoh einem der Ansprüche 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet* dass die nonoäthylenlsch ungeeättlgte Verbindung aus Vinylacetat besteht.

5.) etoffsusaintensetsung naoh einen der Ansprache 1 bis 7· dadurch gekennKelohnet, dass die »onoäthylenlsol|ungesättlgte Verbindung aus Vinylbensoat besteht.

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.A

6.) StoffsuemaneneetBung naeh einen der vorangehenden Ansprüche dadurch gekemuelohnet» dass dae feste Produkt dadurch erhalten wird» dass Äthylen Susannen alt der nonottthylenlsoh ungesättigten Verbindung kontinuierlich in einen nit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklav polymerisiert werden.

7·) Stoff zusammensetzung nach einen der vorangehenden Aneprüohe dadurch gekenme lehnet, dass das Polyvinylchlorid geliert wird, bevor es nit dem festen Produkt gemischt wird.

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