DE1544873C2

DE1544873C2 - Thermoplatische Polymerisatmischung

Info

Publication number: DE1544873C2
Application number: DE19641544873
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5000 Köln Bartl; Wilhelm Dr. Göbel; Dietrich Dr. 5090 Opladen Hardt; Hans Dr. 5509 Burscheid Scheurlen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-03-25
Filing date: 1964-03-25
Publication date: 1982-09-09
Also published as: DE1544873A1; GB1027710A; BE663181A

Description

Es ist bekannt, schlagfestes Polyvinylchlorid dadurch herzustellen, daß man Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate in Vinylchlorid löst und die Lösung in wäßriger Dispersion polymerisiert. Dabei kann die Menge an Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat so gewählt werden, daß im Polymerisat etwa zwischen 5—15% davon enthalten sind. Auf diese Weise erhält man ohne wesentliche Beeinträchtigung der mechanischen Werte des Polyvinylchlorids ein Polyvinylchlorid-Polymerisat mit Kerbschlagzähigkeitswerten bis etwa 45 kp cm/cm² (DIN 53 453).

Es wurde nun gefunden, daß sich Mischungen aus handelsüblichem Polyvinylchlorid mit bestimmten noch näher zu definierenden Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlorids auf spezielle Copolymerisate des Äthylens mit Vinylestern — insbesondere Vinylacetat — durch eine weitere Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit auszeichnen. Djese Mischungen lassen sich wie handelsübliches Polyvinylchlorid verarbeiten und führen zu hochwertigen, homogenen, sich nicht entmischenden elastischen Polyvinylchlorid-Produkten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hin

sichtlich Kerbschlagzähigkeit und Schlagzähigkeit.

Im einzelnen wurde gefunden, daß sich solche thermoplastischen Pfropfpolymerisat-Mischungen mit vorstehend erörterten Eigenschaften zur Herstellung geformter Gebilde besonders eignen, welche eine Mischung darstellen aus einem Pfropfpolymerisat A mit K-Werten zwischen 60 und 100, das sich aus

1. 25 bis 80% eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 30 bis 55% und

2. 75 bis 20% aufgepfropftem Vinylchlorid zusammensetzt

und Polyvinylchlorid-Homopölymerisat B, wobei das Mischungsverhältnis von A und B so gewählt wird, daß der Anteil des als Pfropfsubstrat dienenden Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates in der Gesamtmischung zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent liegt.

Durch Auswahl besonderer Pfropfcopolymerisat-Typen ist man in der Lage, in Abmischung mit Polyvinylchlorid hochschlagfeste Mischungen von besonders hohem Werte-Niveau zu erzielen. So kommen als Pfropfsubstrat vorwiegend Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate in Betracht, die in tert-Butanol als Lösungsmittel hergestellt wurden, η-Werte von 0,8—2 aufweisen und Mooney-Plastizitäten über 10 besitzen. Besonders hochmolekulare und bezüglich des Schlagzähigkeitseffektes in Mischung mit Polyvinylchlorid wirksame Pfropjcopolymerisate erhält man, wenn die Pfropfung bei relativ tiefen Temperaturen mit Aktivatoren niedriger Zerfallstemperatur durchgeführt wird, beispielsweise mit Acetylcyclohexansulfonylperoxyd oder Diisopropylperoxydicarbonat zwischen 20 und 40⁰C. Dabei ergeben sich K-Werte der Pfropfpolymerisate von 70—100. Pfropfpolymerisate auf der Basis besonders hochmolekularer Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, beispielsweise mit einem Mooney-Wert von 30 ergeben, noch dazu, wenn sie auf dem Wege der ein hohes Molgewicht erzeugenden Tieftemperatur-Polymerisation hergestellt werden, besonders wirksame Mischkomponenten.

Gemäß bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurden als Pfropfsubstrate für die Herstellung der Pfropfcopolymerisatkomponente A solche Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate verwendet, die durch Polymerisation in einer überwiegend tert-Butanol enthaltenden homogenen Flüssigkeitsphase hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Pfropf-Copolymerisate können in feindisperser, trockener, nicht klebender, dem handelsüblichen Polyvinylchlorid ähnlicher Form, die sich für Abmischungen ohne zusätzlichen Arbeitsgang eignet, durch Polymerisation

von Vinylchlorid in Gegenwart von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 14 95 694 hergestellt worden sein.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen Mischungen kann selbstverständlich auf verschiedenen Wegen vorgenommen werden, je nachdem, ob man ein Pfropf-Copolymerisat mit hohem Äthylen-Vinyl-

acetatanteil oder ein solches mit niedrigen Äthylen-Vinylacetatanteilen verwenden will.

Mittels der folgenden einfachen Beziehung errechnet sich die Menge an Polyvinylchlorid, ausgedrückt in Gewichtsteilen, die 100 Gewichtsteilen des Pfropfcopolymerisates einer bestimmten Zusammensetzung zugesetzt werden muß, um einen gewünschten Äthylen-Vinyl-

acetat-Anteil, der zwischen 5 und 20% liegen kann, in der Mischung einzustellen:

pvc - ^{AV~^P) ■ ^1Q0 ,

wobei

p: Gewünschter Anteil an Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat in der Mischung (p = 5 bis 20);

AV: Prozentualer Anteil Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat in dem als Mischungskomponente verwendeten Pfropfpolymerisat (AV = 25 bis 80);

PVC: Polyvinylchloridmenge in Gewichtsteilen, die 100 Gewichtsteilen des Pfropfpolymerisates zuzusetzen ist, um den gewünschten Anteil ρ zu erhalten.

An solchen Abmischungen von Polyvinylchlorid mit dem hier beschriebenen Pfropfpolymerisat des Vinylchlorids auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate innerhalb der beschriebenen Grenzen wurden Kerbschlagzähigkeiten (nach DIN 53 453) bis zu 70 kp cm/cm² gemessen.

Als besonderer Vorteil der für die hier beschriebenen Polyvinylchlorid-Mischungen einzusetzenden Pfropfcopolymerisate muß ihre trockene und äußerst feinkörnige Form, in der sie hergestellt werden können und auch während längerer Lagerzeit unverändert bleiben, angesehen werden. Sie lassen sich aus diesem Grunde sehr leicht mit allen Zusätzen, wie z. B. Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe etc., unter das pulverförmige Polyvinylchlorid mischen und können dann in einem einzigen Arbeitsgang nach rationellen Verarbeitungsverfahren, z. B. über Doppelschneckenextruder oder Spritzgußautomaten mit Schneckenplastifizierung, direkt zu den gewünschten Formteilen verarbeitet werden, ohne daß die sonst unumgänglichen Mischvorgänge bei erhöhter Temperatur über Walzen oder Kneter dazwisdhengeschaltet werden müßten.

Die im vorstehend beschriebenen thermoplastischen Mischungen können zu Formkörpern wie Rohren, Profilen, Wandplatten, Armaturen oder Beschlägen, ίο Folien u. a. mehr verarbeitet werden.

Im folgenden werden einige Beispiele für die Abmischung von Polyvinylchlorid mit den beschriebenen Pfropfpolymerisaten sowie die Herstellung eines Pfropfpolymerisates aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und Vinylchlorid beschrieben.

Beispiell

Ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid vom K-Wert 70 wird unter Zusatz einer schwefelhaltigen Organozinnverbindung als Stabilisator mit einem der nachstehend aufgeführten Pfropfcopolymerisate (I—VI) in solchen Gewichtsverhältnissen abgemischt, daß die Endmischungen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Anteile von a = 5, b = 10 und c = 15% enthalten. Diese Mischungen w.erden auf einem 160⁰C heißen Mischwalzwerk 10 Minuten gewalzt und die erhaltenen Walzfelle bei 16O⁰C in 5 Minuten zu Platten yerpreßt. Aus den Preßplatten werden die entsprechenden Prüfkörper herausgeschnitten und hieran Reißfestigkeit (RF) und Bruchdehnung (B) nach DIN 53 504, Schlag- und Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 und die Kugeldruckhärte nach DIN 53 456 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 niedergelegt.
Es werden zugesetzt:

% Vinylacetat im	% Athylen-Vinylacetat-	Mooney-Plastizität	K Wert des
Äthylen-Vinylacetat-	Copolymerisat im	des Äthylen-Vinyl-	Pfropf
Copolymerisat	Pfropfcopolymerisat	acetat-Copolymerisat	produktes
30	62	10	67
30	40	10	68
45	58	15	91
45	57	30	77
45	49	15	80
45	36	30	92

Zum Vergleich wird herangezogen:

VII Emulsions-Polyvinylchlorid ohne Zusatz

Beispiel 2

Ein durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid vom K-Wert 70 wird unter Zusatz einer schwefelhaltigen Organozinnverbindung als Stabilisator mit einem der nachstehend aufgeführten Pfropfcopolymerisate (I und II) in solchen Gewichtsverhältnissen abgemischt, daß die Endmischungen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Anteile von a = 5, b = 10 und c = 15% enthalten. Diese Mischungen werden auf einem 170⁰C heißen Mischwalzwerk, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Prüfkörpern verarbeitet und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 niedergelegt. Es werden zugesetzt:

I Pfropfcopolymerisat mit 50% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat

II Pfropfcopolymerisat mit 65% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat

Zum Vergleich wird herangezogen: ■

III Suspensions-Polyvinylchlorid ohne Zusatz

Tabelle

Nr.	a	DIN 53504	B	DIN 53453	rbschlngz.	DIN 53456	60 Sek.
	b	RF	%	Schlagz. Ke	kp cm/cm²		910
	C	kp/cm²		kp cm/cm²	35	Kugeldruckhärte	740
I	a	380 .	63	X	30	10 Sek.	540
	b	240 .	76	X	33	980	910
	C	280	140	X	35	780	755
II	a	416	83	X	22	590	580
	b	385	50	X	22 .	980	925
	C	300	^: 75 ^:	X	29	805	615
III	a	390	100	X	41	620	437
	b	344	100	X	33	990	890
	C	332	111	X	46	660	620
IV	a	392	72	X	49	480	375
	b	349	101	X	. 44	960	870
	C	311	100	X	41	690	570
V	a	385	118	X	42	410	300
	b	327	86	X	42	960	875
	C	287	106	X	39	640	660
VI	413	85	X	69	340	430
	390	126	X	68	940
	335	140	X	710
		480

VII

650

55

1130

1060

X = Nicht gebrochen.

Tabelle 2

Nr.	a	DIN 53504	B	DIN 53453	kp cm/cm²	DIN 53456	60 Sek.
	b .	RF	%		7		850
	C	kp/cm²		Schlagz. Kerbschlagz.	10	Kugeldruckhärte	470
I	a	378	66	kp cm/cm²	20	10 Sek.	250
	b	339	65	X	10	910	905
	C	290	92	X	11	520	620
II		374	90	X	14	280	324
	364	100	X	3	970	1185
	334	115	X		675
III	338	58	X	362
X =	Nicht gebrochen.		17	1265

Herstellung eines hochmolekularen

Pfropfcopolymerisates von Vinylchlorid

auf Äthylen-Vinylacetat

Ein Autoklav wird auf +1O⁰C gekühlt, mit 3200 Teilen eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatanteil von 45% und einer Mooney-Viskosität von 30, 10 000 Teilen Wasser von + 5 bis +10⁰C, 80 Teilen eines epoxydierten Sojaöles

als Polyvinylchlorid-Stabilisator, 15 Teile Acetylcyclohexansulfonylperoxyd (75%ig) und 6800 Teilen Vinylchlorid beschickt. Man rührt mit etwa 400 U/Min. 5 Stunden bei +10° C und weitere 10 Stunden bei 30° C.

Es fallen bei der Aufarbeitung 8450 Teile feindisperses Polymerisat an, das 36% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthält. Der K-Wert beträgt, gemessen in Cyclohexanon, 92.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Polymerisat-Mischung zur Herstellung geformter Gebilde, aus A) einem Pfropfcopolymerisat mit K-Werten zwischen 60 und 100, das sich aus

I. 25 bis 80% eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 30 bis 55% und

II. 75 bis 20% aufgepfropftem Vinylchlorid zusammensetzt

und B) Polyvinylchlorid, wobei das Mischungsverhältnis von A und B so gewählt wird, daß der Anteil des als Pfropfsubstrat dienenden Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates in der Gesamtmischung zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent liegt.

2. Thermoplastische Polymerisatmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pfropfpolymerisatkomponent A ein Pfropfpolymerisat aus

I. 25 — 80 Gewichtsprozent eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetat-Anteil von 30—55 Gewichtsprozent mit [η]-Werten von 0,8—2 und Mooney-Viskositäten > 10 und

II. 75—20 Gewichtsprozent aufgepfropftem Vinylchlorid

verwendet wird.

3. Thermoplastische Polymerisatmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Pfropfpolymerisatkomponente A) enthaltenen Äthylen- Vinylacetat-Copolymerisate durch Polymerisation in einer überwiegend tert.-Butanol enthaltenden homogenen Flüssigkeitsphase hergestellt worden sind.