DE875729C - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Vinylidencyanid mit einem halogenierten Butadien-1, 3-Kohlenwasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Vinylidencyanid mit einem halogenierten Butadien-1, 3-KohlenwasserstoffInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen Copolymeren aus Vinylidencyanid mit einem
halogenierten Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff, welche
außerordentlich wertvolle synthetische Harze darstellen, die insbesondere für die Herstellung von Fäden
und Filmen sehr brauchbar sind.
Im amerikanischen Patent 2 476 270 sind neue Verfahren zur Herstellung von monomerem Vinylidencyanid
offenbart, während in dem deutschen Patent 842 544 Verfahren zur Herstellung wertvoller Polymerer
des Vinylidencyanids beschrieben sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymeres aus Vinylidencyanid und einem halogenierten
Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff erhalten, welches im wesentlichen die Struktur
— M1 — M2 — (M1 — M2) χ — M1 — M2 —
besitzt, worin jedes M1 eine Vinylidencyanideinheit,
jedes M2 eine Einheit des halogenierten Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoffes
ist und χ eine ganze Zahl oder ein Vielfaches dieser bedeutet.
Die vorliegende Erfindung sieht auch ein Verfahren zur Copolymerisation von Vinylidencyanid und einem
halogenierten Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff vor, welches das Mischen von Vinylidencyanid mit dem
halogenierten Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff umfaßt, wobei unter Polymerisation ein im wesentlichen
ι: ι abwechselndes Copolymeres aus Vinylidencyanid
und halogeniertem Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff gebildet wird.
Ferner sieht die Erfindung ein Copolymerisationsverfahren mit Vinylidencyanid und einem halogenierten
Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff vor, gemäß welchem Vinylidencyanid und der halogenierte Butadien-
ι, 3-Kohlenwasserstoff in einem geeigneten flüssigen
Lösungsmittel gelöst werden, wobei der Kohlenwasserstoff weniger als 90 Gewichtsprozent der Gesamtlösung
ausmacht und die Polymerisation so geführt wird, daß im wesentlichen ein 1: r abwechselndes Copolymeres
aus Vinylidencyanid und dem genannten Kohlenwasserstoff erhalten wird.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn monomeres Vinylidencyanid, welches bei Zimmertemperatur eine
klare Flüssigkeit ist und bei o° eine weiße feste Masse darstellt, das nach dem oben angezogenen Verfahren
erhältlich ist (in reinster Form hat es die folgenden physikalischen' Eigenschaften: Schmelzpunkt 9,0 bis
9,7°; Kochpunkt 4O°/5 mm; d*l — 0,992; N1S
= 1,4411) mit halogeniertem Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff
entweder mit oder ohne Verwendung eines freien Radikal-Polymerisationskatalysators copolymerisiert
wird, neue und höchst wertvolle harte, hornartige Harz-Copolymeren erhalten werden. Diese Copolymeren
sind im wesentlichen 1:1 abwechselnde Copolymeren, d. h. Copolymeren, die folgende Struktur
besitzen:
- . —M1-M2-(M1-M2-)# —M1-M2-,
worin jedes M1 eine Vinylidencyanid-Einheit
' H CNT
I I
— c—c—
— c—c—
H CN
ist, jedes M2 eine Einheit eines halogenierten Butadien-1,
3-Kohlenwasserstoffes und χ eine ganze vielfache Zahl, vorzugsweise von 60 bis 7000. Die Tatsache, daß
die so erhaltenen Copolymeren im wesentlichen 1: 1
abwechselnde Copolymeren sind, ist aus der Stickstoff- und Chloranalyse des Copolymeren berechnet und ist
durch folgende Copolymerisationsgleichung von
M. F. Levis, C. Walling, Journal of American Chemical Society, 70, S. 1519 (1948) bewiesen:
d [M1] [M1] rx [M1] + [M2]
i [M2] [M2] r2 [M2] + [M2] '
worin M1 = Konzentration des unreagierten Monomeren
M1, M2 = Konzentration des unreagierten Monomeren
M2, T1 = Verhältnis der Teilkonstanten für die
Reaktion eines MrTyp-Radikals mit M1 bzw. M2,
r2 = Verhältnis der Teilkonstanten für die Reaktion
eines M2-Typ-Radikals mit M2 bzw. M1 ist.
Wenn das Produkt von rx und r2 (die Werte von Z1
und r2 werden durch Auflösen der obigen Gleichung
für rx und r2 bestimmt) = Null ist, ist ein 1:1 abwechselndes
Copolymeres nachstehender Struktur gebildet worden:
-M1-M2-(M1-M2-) % — M1-M2-,
das aus Vinylidencyanid und Halogenbutadienen be-(
steht. Daß diese Copolymeren die 1:1 abwechselnde Struktur besitzen, ist an der Tatsache gezeigt, daß,
wenn M1 Vinyliden und M2 2-Chlorbutadien-1, 3,
T1 = 0,0017 und r2 = 0,0102 ist, das Produkt von C1
und r2 0,000017 ist, also im wesentlichen gleich 0.
Es ist überraschend, daß sich Vinylidencyanid und halogenierte Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoffe miteinander
copolymerisieren lassen, da doch gefunden wurde, daß konjugierte Diolefine eine starke Neigung
zeigen, Diels-Alder-Anlagerungsprodukte mit Vinylidencyanid
zu bilden. Die Diensynthese unterbleibt jedoch oder tritt nur in für alle praktischen Zwecke zu
vernachlässigendem Umfang ein, wenn die Copolymerisation gemäß dem Verfahren dieser Erfindung
durchgeführt wird.
Infolge der Tatsache, daß 2-Chlorbutadien-i, 3 bei
verhältnismäßig geringen Kosten in großen Mengen im Handel erhältlich ist, wird es für die Bildung der
Copolymeren mit Vinylidencyanid bevorzugt verwendet, jedoch polymerisieren die anderen 2-Halogenbutadiene,
wie 2-Brombutadien-i, 3, 2-Jodbutadien-i, 3, 2-Chlor-3-methyl-butadien-i, 3, 2-Brom-3-methyl-butadien-i,
3, i-Brom-2-methyl-butadien-i, 3, 2-Jod-3-methyl-butadien-i,
3, i-Fluor-2-methyl-butadien-i,3 u. dgl. mit Vinylidencyanid zu ausgezeichneten Copolymeren.
Die Polymerisation selbst kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Eine bevorzugte Methode
besteht darin, daß zuerst das Vinylidencyanid in dem halogenierten Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff in Benzol
oder in anderen aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Methyltoluol, Trichlorbenzol od. dgl. Vorzugsweise
in einer solchen Menge gelöst wird, daß das Lösungsmittel weniger als 90 Gewichtsprozent der Gesamtlösung
darstellt. Andere brauchbare Lösungsmittel sind die halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe,
wie Dichloräthan, Trichloräthan, Chlorbutan u. dgl. Diese Lösung wird dann auf einer Temperatur
von ungefähr —15 bis 100°, vorzugsweise 30 bis 8o° gehalten, bei welchen Temperaturen die Polymerisation
vor sich geht und das gewünschte Copolymere sich als weißes Pulver von geringer Teilchengröße
bildet. Wenn die Polymerisation in dieser Weise durchgeführt wird, ist ein Katalysator nicht notwendig,
obwohl man ihn verwenden kann, wenn es erwünscht ist. Wenn mehr als 90 Gewichtsprozent des
Lösungsmittels verwendet werden, ist ein Katalysator erforderlich, da, wenn unter solchen Bedingungen kein
Katalysator verwendet werden würde, in großen Mengen ein Diels-Alder-Anlagerungsprodukt gebildet
und nur ein sehr geringer Teil an Copolymeren erhalten werden würde. Das so gebildete Copolymere kann aus
dem Polymerisationsmittel durch einfaches Abfiltrieren erhalten werden oder, wenn erforderlich, durch
Abdampfen des Polymerisationsmittels. Es ist wichtig, daß das Polymerisationsmittel frei von Stoffen,
wie z. B. Wasser oder Eisenhydroxyden, welche die ionische Polymerisation des Vinylidencyanids einleiten,
ist, da die Gegenwart solcher Stoffe nicht die Bildung des gewünschten abwechselnden Copolymeren
begünstigen, sondern viel eher zur Bildung von Polyvinylidencyanid minderer Qualität führen würde. Aus
diesen Gründen kann das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung nicht in einem Emulsionssystem
durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder eines anderen flüssigen
Mediums für die Monomeren durchgeführt werden,
einfach durch Erhitzen und Umrühren einer Mischung der Monomeren mit oder ohne die Verwendung eines
Polymerisationskatalysators. Jedoch ist die Polymerisation auf diese Weise nicht besonders bevorzugt, da
sie dazu neigt, so schnell fortzuschreiten, daß das sich ergebende Copolymere schwach kohlig wird, obwohl
es sonst im wesentlichen vom ι: ι abwechselnden Typ
ist. Die Polymerisation kann bei niedrigen Temperaturen, wie etwa —150 oder niedriger oder auch bei ioo°
to und höher durchgeführt werden, ohne Rücksicht darauf, ob ein Katalysator verwendet wird oder nicht.
Ebenso können, wenn gewünscht, frische Mengen des einen oder der beiden Monomeren und auch des Katalysators
oder Lösungsmittels entweder kontinuier-Hch oder zeitweilig aussetzend der Polymerisationsmischung während des Verlaufs der Polymerisation
zugefügt werden; auf diese Weise läßt sich die Kapazität
der Anlage in vollstem Maße ausnutzen und die Durchführung eines kontinuierlichen oder halbkonti-
ao nuierlichen Verfahrens bewerkstelligen.
Die Katalysatoren, welche für die Verwendung zur Polymerisation geeignet sind, schließen die Peroxydverbindungen
wie Silberperoxyd, Perborate, Perkarbonate, Benzoylperpxyd, Caprylperoxyd, Laurylperoxyd,
Acetonperoxyd, Äthylbenzoylperoxyd, Cumarylsuperoxyd, o, o'-Dibrombenzoylperoxyd, Pelargonylperoxyd,
tert. Butylsuperoxyd, Tetrahydronaphthalinperoxyd u. a. ein. Im allgemeinen kommen von 0,1
bis 5 Gewichtsprozent des Katalysators in Frage, obwohl, wenn gewünscht, auch kleinere oder größere
Beträge verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Copolymeren aus Vinylidencyanid und
halogeniertem Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff gemäß der Erfindung, bedeuten aber nicht eine Begrenzung
des Erfindungsgedankens darauf, da zahlreiche Abänderungen und Abweichungen möglich sind. In den
Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.
Beispiele 1 bis 8
Eine Reihe von 8 Copolymeren werden dadurch hergestellt, daß Vinylidencyanid und 2-Chlor-butadien-i, 3
in Benzol gelöst und der Lösung o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator zugegeben
werden. Die Temperatur der sich ergebenden Mischung wird auf etwa 40° gehalten, wobei Polymerisation
eintritt, die im wesentlichen zu 1:1 abwechselnden Copolymeren führt. Das Copolymere, eine harte,
harzartige, nicht gummiartige, feste Masse, wird durch Filtration vom Polymerisationsmittel getrennt. Die
angesetzten Verhältnisse sowie die eingetretenen Umwandlungen als auch die Analysen des Copolymeren
und andere zur Sache gehörigen Angaben sind in der nachstehenden Tabelle angeführt:
I | II | III | IV | V ■ | VI | VII |
17,6 | 17,6 | 17,6 | 17,6 | 17,6 | 17,6 | 4.15 |
90,0 | 90,0 | 90,0 | 90,0 ■ | 90,0 | 90,0 | 50,0 |
I.3I | 1,31 | 0,91 | 0,91 | 0,53 | 0,17 | 1,95 |
70,0 | 70,0 | 50,0 | 50,0 | 30,0 | 10,0 | 50,0 |
0,64 | 0,64 | 1,04 | 1,04 | 1,42 | 1,78 | 2,2 |
0,0098 | 0,0098 | 0,0098 | 0,0098 | 0,0098 | 0,0098 | 0,0 |
30,0 | 30,0 | 50,0 | 50,0 | 70,0 | 90,0 | 50,0 |
0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | o,5 | o,5 | |
18,5 | 18,5 | 18,5 | 18,5 | 3,o | 3,o | 1,0 |
32,0 | 24,0 | 37,0 | 59Ό | 18,0 | 27,0 | 70,0 |
16,89 | 16,85 | 16,42 | 16,48 | 16,06 | 16,02 | 16,35 |
50,0 | 49.9 | 48,9 | 49.0 | 47.7 | 47.7 | 48,4 |
VIII
Teile Benzol
Gewichtsprozent Benzol
Teile Vinylidencyanid
Molprozent Vinylidencyanid
Teile 2-Chlorbutadien-i, 3
Teile Katalysator x)
Molprozent 2-Chlorbutadien-i, 3.. Gewichtsprozent Katalysator (berechnet
auf Gesamt-Monomerengewicht)
Polymerisationszeit (Stunden) ...
Umwandlung in Prozent
Gewichtsprozent Stickstoff im Copolymeren
Molprozent Vinylidencyanid im Copolymeren
1J o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd.
Die. Beispiele zeigen klar, daß die beiden Monomeren
im wesentlichen in äquimolekularen Verhältnissen in die Polymerisationskette eintreten, ohne Rücksicht
auf den Grad des Monomeren zur polymeren Umwandlung und des angesetzten Verhältnisses.
Wenn in die obigen Beispiele andere halogenierte Butadien-i, 3-KohlenWasserstoffe, wie sie oben angeführt
worden sind, an Stelle von2-Chlor-butadien-i, 3
eingesetzt werden, so besitzen auch die erhaltenen Copolymeren Eigenschaften, die im allgemeinen äquivalent
denjenigen der Vinylidencyanid-Chloropren-Copolymeren sind. Andererseits sind ebenfalls ausgezeichnete
Ergebnisse erzielbar, wenn die Polymeri-20,75 83,0
1,95 50,0
2,2
0,0
50,0
3,0
34.0
16,75
49-5
sation nach anderen üblichen Methoden durchgeführt wird, wobei ein anderer der obenerwähnten Peroxydkatalysatoren
oder überhaupt kein Katalysator verwendet werden kann.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren sind harte, harzartige, nicht gummiartige Stoffe, welche
in Benzol, Toluol, Äthern und Alkoholen unlöslich iao sind. Außerdem sind die so hergestellten Copolymeren
bei gewöhnlichen Temperaturen verhältnismäßig beständig und schmelzen bei ungefähr 2400 ohne Zersetzung.
Diese wünschenswerten Eigenschaften machen die Copolymeren dieser Erfindung im Schmelzspinn- las
verfahren außerordentlich wertvoll. So können durch
Schmelzen im Kaltzieh verfahren synthetische Fäden jeder gewünschten Stärke unter Verstreckung gesponnen werden, die ungewöhnlich große Zugfestigkeit,
geringe Dehnung, ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien und Säuren und viele andere
vorteilhafte Eigenschaften besitzen. Außer der besonderen Brauchbarkeit in der Fädenherstellung sind
die erfindungsgemäßen Copolymeren auch besonders für die Herstellung von geformten Gegenständen wertvoll
und lassen sich ferner zu ausgezeichneten Filmen vergießen.
Obwohl hier Beispiele der Erfindung beschrieben worden sind, soll damit nicht beabsichtigt sein, die
Erfindung nur darauf zu beschränken, vielmehr soll sie
alle Änderungen und Abweichungen, die innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, einschließen.
Claims (8)
- PATENTANSPRCCHE:i. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, gekennzeichnet durch die Copolymerisation von Vinylidencyänid und einem halogenierten Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylidencyänid und halogenierter Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff gemischt und zu einem im wesentlichen 1:1 aus Vinylidencyänid und halogeniertem Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff abwechselnden Copolymeren polymerisiert werden.
- 3. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylidencyänid und halogenierter Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff in einem geeigneten flüssigen Lösungsmittel, wobei der Kohlenwasserstoff weniger als 90 Gewichtsprozent der Gesamtlösung ausmacht, gelöst werden und die Polymerisation der Bestandteile bis zu einem im wesentlichen abwechselnd 1: 1 aus Vinylidencyänid ■ und Kohlenwasserstoff bestehenden Copolymeren geführt wird. .
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Butadien-I1 3-Kohlenwasserstoff 2-Chlorbutadien-i, 3 ist.
- 5·. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Peroxydkatalysator.
- 6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidencyänid und der Kohlenwasserstoff in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst werden.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Benzol als Lösungsmittel verwendet wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung eine Temperatur von 30 bis 8o° aufrechterhalten wird.© 5094 4.53
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