DE875729C

DE875729C - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Vinylidencyanid mit einem halogenierten Butadien-1, 3-Kohlenwasserstoff

Info

Publication number: DE875729C
Application number: DEG4827A
Authority: DE
Inventors: Seward Junior Averill
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1950-04-29
Filing date: 1950-12-17
Publication date: 1953-05-07
Also published as: FR1029743A; US2615872A; GB688339A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen Copolymeren aus Vinylidencyanid mit einem halogenierten Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff, welche außerordentlich wertvolle synthetische Harze darstellen, die insbesondere für die Herstellung von Fäden und Filmen sehr brauchbar sind.

Im amerikanischen Patent 2 476 270 sind neue Verfahren zur Herstellung von monomerem Vinylidencyanid offenbart, während in dem deutschen Patent 842 544 Verfahren zur Herstellung wertvoller Polymerer des Vinylidencyanids beschrieben sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymeres aus Vinylidencyanid und einem halogenierten Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff erhalten, welches im wesentlichen die Struktur

— M₁ — M₂ — (M₁ — M₂) χ — M₁ — M₂ —

besitzt, worin jedes M₁ eine Vinylidencyanideinheit, jedes M₂ eine Einheit des halogenierten Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoffes ist und χ eine ganze Zahl oder ein Vielfaches dieser bedeutet.

Die vorliegende Erfindung sieht auch ein Verfahren zur Copolymerisation von Vinylidencyanid und einem halogenierten Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff vor, welches das Mischen von Vinylidencyanid mit dem halogenierten Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff umfaßt, wobei unter Polymerisation ein im wesentlichen ι: ι abwechselndes Copolymeres aus Vinylidencyanid und halogeniertem Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff gebildet wird.

Ferner sieht die Erfindung ein Copolymerisationsverfahren mit Vinylidencyanid und einem halogenierten Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff vor, gemäß welchem Vinylidencyanid und der halogenierte Butadien-

ι, 3-Kohlenwasserstoff in einem geeigneten flüssigen Lösungsmittel gelöst werden, wobei der Kohlenwasserstoff weniger als 90 Gewichtsprozent der Gesamtlösung ausmacht und die Polymerisation so geführt wird, daß im wesentlichen ein 1: r abwechselndes Copolymeres aus Vinylidencyanid und dem genannten Kohlenwasserstoff erhalten wird.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn monomeres Vinylidencyanid, welches bei Zimmertemperatur eine klare Flüssigkeit ist und bei o° eine weiße feste Masse darstellt, das nach dem oben angezogenen Verfahren erhältlich ist (in reinster Form hat es die folgenden physikalischen' Eigenschaften: Schmelzpunkt 9,0 bis 9,7°; Kochpunkt 4O°/5 mm; d*l — 0,992; N¹S = 1,4411) mit halogeniertem Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff entweder mit oder ohne Verwendung eines freien Radikal-Polymerisationskatalysators copolymerisiert wird, neue und höchst wertvolle harte, hornartige Harz-Copolymeren erhalten werden. Diese Copolymeren sind im wesentlichen 1:1 abwechselnde Copolymeren, d. h. Copolymeren, die folgende Struktur besitzen:

- . —M₁-M₂-(M₁-M₂-)# —M₁-M₂-, worin jedes M₁ eine Vinylidencyanid-Einheit

' H CNT

I I
— c—c—

H CN

ist, jedes M₂ eine Einheit eines halogenierten Butadien-1, 3-Kohlenwasserstoffes und χ eine ganze vielfache Zahl, vorzugsweise von 60 bis 7000. Die Tatsache, daß die so erhaltenen Copolymeren im wesentlichen 1: 1 abwechselnde Copolymeren sind, ist aus der Stickstoff- und Chloranalyse des Copolymeren berechnet und ist durch folgende Copolymerisationsgleichung von

M. F. Levis, C. Walling, Journal of American Chemical Society, 70, S. 1519 (1948) bewiesen:

d [M₁] [M₁] r_x [M₁] + [M₂]

i [M₂] [M₂] r₂ [M₂] + [M₂] '

worin M₁ = Konzentration des unreagierten Monomeren M₁, M₂ = Konzentration des unreagierten Monomeren M₂, T₁ = Verhältnis der Teilkonstanten für die Reaktion eines M_rTyp-Radikals mit M₁ bzw. M₂, r₂ = Verhältnis der Teilkonstanten für die Reaktion eines M₂-Typ-Radikals mit M₂ bzw. M₁ ist.

Wenn das Produkt von r_x und r₂ (die Werte von Z₁ und r₂ werden durch Auflösen der obigen Gleichung für r_x und r₂ bestimmt) = Null ist, ist ein 1:1 abwechselndes Copolymeres nachstehender Struktur gebildet worden:

-M₁-M₂-(M₁-M₂-) % — M₁-M₂-,

das aus Vinylidencyanid und Halogenbutadienen be-₍ steht. Daß diese Copolymeren die 1:1 abwechselnde Struktur besitzen, ist an der Tatsache gezeigt, daß, wenn M₁ Vinyliden und M₂ 2-Chlorbutadien-1, 3, T₁ = 0,0017 und r₂ = 0,0102 ist, das Produkt von C₁ und r₂ 0,000017 ist, also im wesentlichen gleich 0.

Es ist überraschend, daß sich Vinylidencyanid und halogenierte Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoffe miteinander copolymerisieren lassen, da doch gefunden wurde, daß konjugierte Diolefine eine starke Neigung zeigen, Diels-Alder-Anlagerungsprodukte mit Vinylidencyanid zu bilden. Die Diensynthese unterbleibt jedoch oder tritt nur in für alle praktischen Zwecke zu vernachlässigendem Umfang ein, wenn die Copolymerisation gemäß dem Verfahren dieser Erfindung durchgeführt wird.

Infolge der Tatsache, daß 2-Chlorbutadien-i, 3 bei verhältnismäßig geringen Kosten in großen Mengen im Handel erhältlich ist, wird es für die Bildung der Copolymeren mit Vinylidencyanid bevorzugt verwendet, jedoch polymerisieren die anderen 2-Halogenbutadiene, wie 2-Brombutadien-i, 3, 2-Jodbutadien-i, 3, 2-Chlor-3-methyl-butadien-i, 3, 2-Brom-3-methyl-butadien-i, 3, i-Brom-2-methyl-butadien-i, 3, 2-Jod-3-methyl-butadien-i, 3, i-Fluor-2-methyl-butadien-i,3 u. dgl. mit Vinylidencyanid zu ausgezeichneten Copolymeren.

Die Polymerisation selbst kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Eine bevorzugte Methode besteht darin, daß zuerst das Vinylidencyanid in dem halogenierten Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff in Benzol oder in anderen aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Methyltoluol, Trichlorbenzol od. dgl. Vorzugsweise in einer solchen Menge gelöst wird, daß das Lösungsmittel weniger als 90 Gewichtsprozent der Gesamtlösung darstellt. Andere brauchbare Lösungsmittel sind die halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Trichloräthan, Chlorbutan u. dgl. Diese Lösung wird dann auf einer Temperatur von ungefähr —15 bis 100°, vorzugsweise 30 bis 8o° gehalten, bei welchen Temperaturen die Polymerisation vor sich geht und das gewünschte Copolymere sich als weißes Pulver von geringer Teilchengröße bildet. Wenn die Polymerisation in dieser Weise durchgeführt wird, ist ein Katalysator nicht notwendig, obwohl man ihn verwenden kann, wenn es erwünscht ist. Wenn mehr als 90 Gewichtsprozent des Lösungsmittels verwendet werden, ist ein Katalysator erforderlich, da, wenn unter solchen Bedingungen kein Katalysator verwendet werden würde, in großen Mengen ein Diels-Alder-Anlagerungsprodukt gebildet und nur ein sehr geringer Teil an Copolymeren erhalten werden würde. Das so gebildete Copolymere kann aus dem Polymerisationsmittel durch einfaches Abfiltrieren erhalten werden oder, wenn erforderlich, durch Abdampfen des Polymerisationsmittels. Es ist wichtig, daß das Polymerisationsmittel frei von Stoffen, wie z. B. Wasser oder Eisenhydroxyden, welche die ionische Polymerisation des Vinylidencyanids einleiten, ist, da die Gegenwart solcher Stoffe nicht die Bildung des gewünschten abwechselnden Copolymeren begünstigen, sondern viel eher zur Bildung von Polyvinylidencyanid minderer Qualität führen würde. Aus diesen Gründen kann das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung nicht in einem Emulsionssystem durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder eines anderen flüssigen Mediums für die Monomeren durchgeführt werden,

einfach durch Erhitzen und Umrühren einer Mischung der Monomeren mit oder ohne die Verwendung eines Polymerisationskatalysators. Jedoch ist die Polymerisation auf diese Weise nicht besonders bevorzugt, da sie dazu neigt, so schnell fortzuschreiten, daß das sich ergebende Copolymere schwach kohlig wird, obwohl es sonst im wesentlichen vom ι: ι abwechselnden Typ ist. Die Polymerisation kann bei niedrigen Temperaturen, wie etwa —15⁰ oder niedriger oder auch bei ioo°

to und höher durchgeführt werden, ohne Rücksicht darauf, ob ein Katalysator verwendet wird oder nicht. Ebenso können, wenn gewünscht, frische Mengen des einen oder der beiden Monomeren und auch des Katalysators oder Lösungsmittels entweder kontinuier-Hch oder zeitweilig aussetzend der Polymerisationsmischung während des Verlaufs der Polymerisation zugefügt werden; auf diese Weise läßt sich die Kapazität der Anlage in vollstem Maße ausnutzen und die Durchführung eines kontinuierlichen oder halbkonti-

ao nuierlichen Verfahrens bewerkstelligen.

Die Katalysatoren, welche für die Verwendung zur Polymerisation geeignet sind, schließen die Peroxydverbindungen wie Silberperoxyd, Perborate, Perkarbonate, Benzoylperpxyd, Caprylperoxyd, Laurylperoxyd,

Acetonperoxyd, Äthylbenzoylperoxyd, Cumarylsuperoxyd, o, o'-Dibrombenzoylperoxyd, Pelargonylperoxyd, tert. Butylsuperoxyd, Tetrahydronaphthalinperoxyd u. a. ein. Im allgemeinen kommen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Katalysators in Frage, obwohl, wenn gewünscht, auch kleinere oder größere Beträge verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Copolymeren aus Vinylidencyanid und halogeniertem Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff gemäß der Erfindung, bedeuten aber nicht eine Begrenzung des Erfindungsgedankens darauf, da zahlreiche Abänderungen und Abweichungen möglich sind. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiele 1 bis 8

Eine Reihe von 8 Copolymeren werden dadurch hergestellt, daß Vinylidencyanid und 2-Chlor-butadien-i, 3 in Benzol gelöst und der Lösung o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator zugegeben werden. Die Temperatur der sich ergebenden Mischung wird auf etwa 40° gehalten, wobei Polymerisation eintritt, die im wesentlichen zu 1:1 abwechselnden Copolymeren führt. Das Copolymere, eine harte, harzartige, nicht gummiartige, feste Masse, wird durch Filtration vom Polymerisationsmittel getrennt. Die angesetzten Verhältnisse sowie die eingetretenen Umwandlungen als auch die Analysen des Copolymeren und andere zur Sache gehörigen Angaben sind in der nachstehenden Tabelle angeführt:

Beispiel

I	II	III	IV	V ■	VI	VII
17,6	17,6	17,6	17,6	17,6	17,6	4.15
90,0	90,0	90,0	90,0 ■	90,0	90,0	50,0
I.3I	1,31	0,91	0,91	0,53	0,17	1,95
70,0	70,0	50,0	50,0	30,0	10,0	50,0
0,64	0,64	1,04	1,04	1,42	1,78	2,2
0,0098	0,0098	0,0098	0,0098	0,0098	0,0098	0,0
30,0	30,0	50,0	50,0	70,0	90,0	50,0
0,5	0,5	0,5	0,5	o,5	o,5
18,5	18,5	18,5	18,5	3,o	3,o	1,0
32,0	24,0	37,0	59Ό	18,0	27,0	70,0
16,89	16,85	16,42	16,48	16,06	16,02	16,35
50,0	49.9	48,9	49.0	47.7	47.7	48,4

VIII

Teile Benzol

Gewichtsprozent Benzol

Teile Vinylidencyanid

Molprozent Vinylidencyanid

Teile 2-Chlorbutadien-i, 3

Teile Katalysator ^x)

Molprozent 2-Chlorbutadien-i, 3.. Gewichtsprozent Katalysator (berechnet auf Gesamt-Monomerengewicht)

Polymerisationszeit (Stunden) ...

Umwandlung in Prozent

Gewichtsprozent Stickstoff im Copolymeren

Molprozent Vinylidencyanid im Copolymeren

¹J o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd.

Die. Beispiele zeigen klar, daß die beiden Monomeren im wesentlichen in äquimolekularen Verhältnissen in die Polymerisationskette eintreten, ohne Rücksicht auf den Grad des Monomeren zur polymeren Umwandlung und des angesetzten Verhältnisses.

Wenn in die obigen Beispiele andere halogenierte Butadien-i, 3-KohlenWasserstoffe, wie sie oben angeführt worden sind, an Stelle von2-Chlor-butadien-i, 3 eingesetzt werden, so besitzen auch die erhaltenen Copolymeren Eigenschaften, die im allgemeinen äquivalent denjenigen der Vinylidencyanid-Chloropren-Copolymeren sind. Andererseits sind ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse erzielbar, wenn die Polymeri-20,75 83,0

1,95 50,0

2,2

0,0

50,0

3,0

34.0

16,75

49-5

sation nach anderen üblichen Methoden durchgeführt wird, wobei ein anderer der obenerwähnten Peroxydkatalysatoren oder überhaupt kein Katalysator verwendet werden kann.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren sind harte, harzartige, nicht gummiartige Stoffe, welche in Benzol, Toluol, Äthern und Alkoholen unlöslich iao sind. Außerdem sind die so hergestellten Copolymeren bei gewöhnlichen Temperaturen verhältnismäßig beständig und schmelzen bei ungefähr 240⁰ ohne Zersetzung. Diese wünschenswerten Eigenschaften machen die Copolymeren dieser Erfindung im Schmelzspinn- las verfahren außerordentlich wertvoll. So können durch

Schmelzen im Kaltzieh verfahren synthetische Fäden jeder gewünschten Stärke unter Verstreckung gesponnen werden, die ungewöhnlich große Zugfestigkeit, geringe Dehnung, ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien und Säuren und viele andere vorteilhafte Eigenschaften besitzen. Außer der besonderen Brauchbarkeit in der Fädenherstellung sind die erfindungsgemäßen Copolymeren auch besonders für die Herstellung von geformten Gegenständen wertvoll und lassen sich ferner zu ausgezeichneten Filmen vergießen.

Obwohl hier Beispiele der Erfindung beschrieben worden sind, soll damit nicht beabsichtigt sein, die Erfindung nur darauf zu beschränken, vielmehr soll sie

alle Änderungen und Abweichungen, die innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, einschließen.

Claims

PATENTANSPRCCHE:

i. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, gekennzeichnet durch die Copolymerisation von Vinylidencyänid und einem halogenierten Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylidencyänid und halogenierter Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff gemischt und zu einem im wesentlichen 1:1 aus Vinylidencyänid und halogeniertem Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff abwechselnden Copolymeren polymerisiert werden.
3. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylidencyänid und halogenierter Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff in einem geeigneten flüssigen Lösungsmittel, wobei der Kohlenwasserstoff weniger als 90 Gewichtsprozent der Gesamtlösung ausmacht, gelöst werden und die Polymerisation der Bestandteile bis zu einem im wesentlichen abwechselnd 1: 1 aus Vinylidencyänid ■ und Kohlenwasserstoff bestehenden Copolymeren geführt wird. .
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Butadien-I₁ 3-Kohlenwasserstoff 2-Chlorbutadien-i, 3 ist.
5·. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Peroxydkatalysator.
6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidencyänid und der Kohlenwasserstoff in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Benzol als Lösungsmittel verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung eine Temperatur von 30 bis 8o° aufrechterhalten wird.

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