DE892515C

DE892515C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren des Vinylidencyanids mit aliphatisch konjugierten Diolefinen

Info

Publication number: DE892515C
Application number: DEG5306A
Authority: DE
Inventors: Seward Junior Averill
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1950-04-29
Filing date: 1951-02-20
Publication date: 1953-10-08
Also published as: FR1048262A; GB683655A; US2615873A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Mischpolymeren des Vinylidencyanids mit aliphatisch konjugierten Diolefinen. Diese Mischpolymeren sind überaus brauchbare synthetische Harze, insbesondere für die Herstellung von Fäden und Filmen.

In der USA.-Patentschrift 2 476 270 werden neue Verfahren zur Herstellung von monomerem Vinylidencyanid offenbart.

Gemäß der Erfindung wird ein Mischpolymeres von Vinylidencyanid und einem aliphatisch konjugierten Diolefin hergestellt, wobei das Mischpolymere wesentlich folgende Struktur aufweist:

— M₁- M₂ (— M₁- M₂-J₁M₁- M₂-;

hierin bedeutet M₁ eine Vinylidencyanideinheit, jedes M₂ bedeutet eine Einheit eines aliphatisch konjugierten Diolefins, und χ ist eine Polymerisierungszahl.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymeren von Vinylidencyanid und einem aliphatisch konjugierten Diolefin, das darin besteht, daß man Vinylidencyanid und das aliphatisch konjugierte Diolefin in Gegenwart eines flüssigen Lösungsmittels vermischt, wobei das flüssige Lösungsmittel mehr als 70 Gewichtsprozent der Gesamtlösung betragen sollte. Dann wird ein Peroxydkatalysator zugefügt, worauf Polymerisation eintritt und ein Mischpolymeres von Vinylidencyanid und dem aliphatisch konjugierten Diolefin gebildet wird. Hierbei erfolgt alternierend der Aufbau des Mischpolymeren wesentlich im Verhältnis 1:1. Das monomere Vinylidencyanid ist bei gewöhnlicher Temperatur eine klare Flüssigkeit und bei o° eine feste weiße Masse. Es hat in reinster Form folgende physikalische Eigenschaften: Schmelzpunkt 9 bis 9,7°; Siedepunkt 40° bei 5 mm;

Dichte äf = 0,992; nff = 1,4411. Die Entstehung der Mischpolymeren ist überraschend, da monomeres Vinylidencyanid eine ausgesprochene Neigung besitzt, Verbindungen vom Diels-Alder-Typ zu bilden, wenn man es mit aliphatisch konjugierten Diolefinen vermischt. Die Mischpolymeren nach der Erfindung sind, wie gesagt, vorwiegend alternierend im Verhältnis 1:1 aufgebaut und weisen folgende Struktur auf:

-M₁- M₂ (-M₁- M₂-^M₁- M₂-,

in der jedes M₁ eine Vinylidencyanideinheit ist: Γ Η CN

— C— C-

H CN .

M₂ ist die Einheit eines aliphatisch konjugierten Diolefins, und χ ist eine Zahl, vorzugsweise zwischen 70 und 8000, die den Polymerisationsgrad angibt.

Daß die Produkte wesentlich im Verhältnis 1:1 aufgebaut sind, wird durch die Stickstoffanalyse erwiesen, die zeigt, daß die beiden Monomeren in die polymere Kette in etwa äquimolekularen Mengen eintreten, ohne Rücksicht auf das Mengenverhältnis der Beschickung und die Polymerisation der Monomeren.

Einen weiteren Nachweis hierfür findet man

vermittels der Mischpolymerisationsgleichung von

F. M. Lewis, C. Walling und anderen, Journal of the American Society, Bd. 70, S. 1519 (1948), die eine Differentialgleichung ist:

i [M₁] [M₁] r_x [MJ +[MJ

^[M₂] [M₂] ^₂[M₃] +[MJ

Hierin ist

M₁ = die Konzentration des noch nicht zur Reaktion gelangten Monomeren M₁ M₂ = die Konzentration des noch nicht zur Reaktion gelangten Monomeren M₂, Z₁ = das Verhältnis der Konstanten für die Reak

tion eines Radikals vom M₁-TyP mit M₁ bzw. M₂,

r₂ = das Verhältnis der Konstanten für die Reaktion eines Radikals vom M₂-Typ mit M₂ bzw. M₁.

Wenn das Produkt von r_x und r₂ gleich Null ist (die Werte für Y₁ und r₂ werden dadurch bestimmt, daß man die obige Gleichung für f_x und r₂ löst), so wird ein alternierend aufgebautes Mischpolymeres im Verhältnis von 1:1 gebildet, d. h. ein Mischpolymeres, das die oben angeführte Struktur

— M₁-Mai— M₁-M₂)^M₁-M₂-

aufweist. Es wurde gefunden, daß das' Produkt von T₁ und T₂, berechnet für das System eines Mischpolymeren aus Vinylidencyanid und aliphatisch gebundenen Diolefin, praktisch gleich Null ist, so daß die Gleichung klar ergibt, daß praktisch alternierende Mischpolymere gebildet werden.

Man kann alle aliphatisch konjugierten Diolefine mit Vinylidencyanid in 'Mischpolymere überführen. Zu diesen Verbindungen gehören Butadien-(i, 3), 2-Methylbutadien-(i, 3), Piperylen, 1, 3-Pentadien, 2, 3-Dimethylbutadien-(i, 3), 1, 2-Dimethylbutadien-(1, 3), i, 3-Dimethylbutadien-(i, 3), i-Äthylbutadien-(1, 3), i, 4-Dirnethylbutadien-(i, 3), 2-Neopentylbutadien-(i, 3), 2-Methylpentadien-(i, 3) u. dgl. Da Butadien-(i, 3) in technischem Ausmaß und mit verhältnismäßig geringen Kosten beschafft werden kann, ist es für den Polymerisationsprozeß das bevorzugte Dien. Jedoch können die anderen aliphatisch konjugierten Diolefine mit im allgemeinen gleichwertigen Ergebnissen angewandt werden.

Die bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß die Monomeren in dem Lösungsmittel gelöst werden, worauf ein Polymerisationskatalysator zugefügt wird, der ein freies Radikal aufweist, und daß dann die sich ergebende Lösung erhitzt wird; hierauf findet eine Polymerisation statt und wird das erwünschte Mischpolymere alternierender Struktur im Verhältnis 1:1 gebildet, das aus dem Polymerisationsmedium ausfällt. Das Mischpolymere wird durch Filtrieren oder durch Verdampfen des Polymerisationsmediums gewonnen. Polymerisationstemperaturen zwischen 30 und 8o° sind vorteilhaft, aber nicht unbedingt erforderlich, da die Polymerisation bereits bei 0° eintritt und auch noch bei ioq° vor sich geht. Falls erwünscht, können frische Mengen eines oder beider Monomeren sowie Katalysatorsubstanz und bzw. oder Lösungsmittel kontinuierlich oder intermittierend der Polymerisationsmischung während des Ablaufs der Polymerisation hinzugefügt werden, so daß die Kapazität der Anlage voll ausgenutzt wird und das Verfahren kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden kann.

Die Beschaffenheit des flüssigen Lösungsmittels ist gleichfalls nicht von entscheidender Bedeutung. Aus wirtschaftlichen Gründen zieht man Benzol vor, jedoch eignen sich auch andere flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Propylbenzol, Butylbenzol, Amylbenzol, sowie aliphatische Lösungsmittel, z. B. Dichloräthan, Trichloräthan, Chlorbutan u. dgl. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe müssen 70 Gewichtsprozent der gesamten polymeren Lösung übersteigen, da sonst die Diels-Alder-Verbindung anstatt der gewünschten Mischpolymeren gebildet würde. Der Katalysator mit freiem Radikal ist vorzugsweise eine Peroxyverbindung, z. B. Silberperoxyd, Perborat, Percarbonat, Benzolperoxyd, Cumolhydroperoxyd, 0, o'-Dichlorbenzoylperoxyd, 0, o'-Dibrombenzoylperoxyd, Pelargonylperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd u. dgl. Im allgemeinen genügen 0,1 bis 5 Gewichtsteile Katalysator, obwohl auch kleinere oder größere Mengen angewandt werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsmäßige Herstellung von Mischpolymeren des Vinylidencyanids mit aliphatisch konjugierten Diolefinen. Natürlich bestehen zahlreiche Modifikations- und Variationsmöglichkeiten. In den Beispielen sind alle Teile auf Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 4

Aus Vinylidencyanid und verschiedenen aliphatisch konjugierten Diolefinen werden in der Weise Mischpolymerisate hergestellt, daß man zunächst die Monomeren in Benzol löst, dann als Polymerisations-

katalysator ο, o'-Dichlorbenzoylperoxyd zufügt, dann die sich ergebende Lösung auf etwa 40⁰ erhitzt und die Temperatur je nach dem besonderen Dien verschieden lange beibehält. Die Mengenverhältnisse (in Molprozent Vinylidencyanid) im Polymeren und andere Daten sind in nachstehender Tabelle enthalten.

Beispiel Diolefin

Butadien-(i,3)

2-Methylbutadien-(i, 3)

III
Pentadien-(i,3)

IV

2-Methylpentadien-(i,3)

17,6 8l,0

2,42 50,0

1,68 50,0

0,0410

21,35 50,0

Teile Benzol

ίο Gewichtsprozent Benzol

Teile Vinylidencyanid

Molprozent Vinylidencyanid

Teile Diolefin

Molprozent Diolefin

Teile Katalysator *)

Gewichtsprozent Stickstoff im
Mischpolymeren

Molprozent Vinylidencyanid im
Mischpolymeren

*) o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd

Alle diese Mischpolymeren sind harte, harzähnliche und nicht gummiähnliche Produkte, die nicht alkaliempfindlich sind und bei 200⁰ sich nicht zersetzen und auch nicht schmelzen.

Mit anderen alipathisch konjugierten Diolefinen hergestellte Mischpolymeren besitzen ähnliche Eigenschaften. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man auch mit den anderen hier angeführten Peroxydkatalysatoren.

Die Mischpolymeren der Erfindung sind infolge ihrer besonderen Eigenschaften überaus wertvoll· zum Spinnen von Fäden jeder gewünschten Stärke aus der Schmelze. Die Fäden weisen ungewöhnlich hohe Reißfestigkeit und niedrige Dehnung auf, sind gegenüber Alkalien und Säuren ausgezeichnet beständig und haben viele andere vorteilhafte Eigenschaften. Ihre physikalischen Eigenschaften können durch Recken in der Kälte weiter verbessert werden. Die Mischpolymeren der Erfindung können außerdem auf geformte Massen und auf Filme verarbeitet werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren des Vinylidencyanids mit aliphatisch kon-20,0
90,0

1,18
50,0

1,04
50,0

0,0021

20,51
53.7

23.7
90,0

i,39
50,0

1,21
50,0

0,0026

17,88
46,4

17,6 80,0

2,19 50,0

2,31 50,0

0,0227

17,62 50,3

jugierten Diolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylidencyanid und ein aliphatisch konjugiertes Diolefin in Gegenwart eines flüssigen Lösungsmittels mischt, wobei dieses Lösungsmittel über 70% der Gesamtlösung ausmacht, hierauf einen Peroxydkatalysator zugibt und dadurch eine Polymerisation ausführt, bei der ein Mischpolymeresalternierender Struktur von Vinylidencyanid und dem aliphatisch konjugierten Diolefin im Verhältnis von etwa 1: 1 gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylidencyanid und das aliphatisch konjugierte Diolefin in Benzol gelöst werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf einer Temperatur zwischen 30 und 8o° gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ein Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoff, wie Butadien-(i, 3) oder 2-Methylbutadien-(i, 3), Pentadien-(i, 3) oder 2-Methylpentadien-(i, 3) ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Peroxydkatalysator 0, o'-Dichlorbenzoylperoxyd ist. ■

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