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"Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerer" (Zusatz zu Patent
....... Patentanmeldung P 20 37 028.9-44) Gegenstand des Hauptpatentes ...... Patentanmeldung
P 20 37 028.944 ist ein Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerer durch
Copolymerisation von fluorhaltigen Olefinen, wobei als Comonomeres Äthylen verwendet
wird, in wäßriger Phase, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation
bei 0 - 25 atü und bei Temperaturen von 5 - 50 0C in saurem Milieu in Gegenwart
von Mangansäuren, deren Salsen oder solchen Manganverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen
in die vorgenannten Manganverbindungen tbergehen können, als Katalysatoren in Konzentrationen
von 0,001-0,1 Gew.% durchführt, wobei der Anteil der fluorhaltigen Olefine am Gesamtgewicht
20 - 90 Nols beträgt.
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Im besonderen ist es nach diesem Verfahren möglich, fluorhaltige Olefine
mit Äthylen in Gegenwart der genannten Katalysatoren unter sehr:milden Bedingungen
in wäßriger Phase in saurem Milieu mit guten Raum-Zeit-usbeuten zu polymerisieren.
Als Fluorolefine im Sinne der Erfindung eignen sich vor allem 4-Bluorolefine wie
Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropen, Perfluorbuten-1 und Perfluorißobutenb ferner
Pluorolefine, die neben Pluor noch andere Halogenatome enthalten, wie beispielsweise
Trifluorchloräthylen, 1,1-Difluor-272-dichloräthylen, 1,2-Difluor-1,2-dichloräthylen,
XriSluorbromäthylen sowie wasserstoffhaltige Pluorolefine, wie beispielsweise TriSluoräthylen,
Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, 1-Chlor-2,2-difluoräthylen
und Pentafluorpropen.-
Oomonomeres ist Äthylen. Durch die hohe spezifische Aktivität der erfindungsgemäßen
Katalysatoren werden unter den einfachsten Verfahrensbedingungen Polymerisate erhalten,
die sich durch hohe Molgewichte, einheitlichen Aufbau und einheitliche Endgruppen,
verbunden mit besonderen physikalischen Eigenschaften, auszeichnen. Ein weiterer
Vorsug dieses Polymerisationsverfahrens ist es, daß-nur geringe Fremdstoffmengen
zugegen sind, sodaß die Polymerisate eine überdurchschnittliche Reinheit aufweisen,
was sich speziell auf die elektrischen Eigenschaften günstig auswirkt.
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Es wurde nun gefunden, daß man in gleicher Weise auch Gemische von
2 und mehreren Fluorolefinen, wie sie oben genannt wurden, mit Äthylen unter den
gleichen milden Reaktionsbedingungen - in wäßriger Phase mischpolymerisieren kann.
Dabei ist es verfahrenstechnisch gleich, ob man dem Reaktionsgefäß die einzelnen
Monomeren über getrennte Leitungen und Regelorgane zuführt, oder ob man bereits
zwei oder drei Komponenten in einem Vorratsgefäß mischt und diese Gasmischung nach
erfolgter Druckerhöhung alternierend oder gleichzeitig mit einer getrennt herangeführten
zusätzlichen Komponente in das Polymerisationsgefäß einbringt. Im apparativ einfachsten
Fall genügt es, die einzelnen Komponenten in den Seweils gewünschten Mengen vor
der Polymerisation zu miscbmmd dann die Gesamtmischung dem Reaktionsgefäß zuzuleiten.
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Die erfindungsgemäßen Polymerisate aus drei oder mehr Komponenten
unterscheiden sich von den Polymerisaten aus Äthylen und einer fluorhaltigen.Eomponente
durch oftmals erwünschte veränderte physikalische, thermische und mecbanische Eigenschaften,
wie beispielsweise Schmelzviskosität, Eristallinität, EinfSiertemperaturen, WSchselBiegefestigkeit,
Zugfestigkeit, Zähigkeit, BlieBverhalten, was für spezielle Anwendungsgebiete sehr
erwünscht ist.
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Beispiel 1: In ein Polymerisationsgefäß mit 15 1 Inhalt gibt man 8.5
1 Wasser und 4 g Perfluoroctansäure. Der Rührer läuft mit 260 UpM.
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Die Temperatur wird auf 24 - 260C eingeregelt. In den sauerstofffreigespülten
Kessel preßt man aus einem Vorratsgefäß eine Gasmischung, die aus 2 Volumenteilen
Äthylen und 3 Volumenteilen Vinylfluorid besteht, ein, bis ein Druck von 8 atü sich
eingestellt hat. Man schließt das Ventil und führt dem Kessel über eine andere Leitung
nun Tetrafluoräthylen bis zu einem Enddruck von 14 atü zu. Nun pumpt man der Flotte
in kurzem Abstand 2 x 250 ml einer Lösung zu, die 1 g Kaliumpermanganat in 1,5 1
Wasser gelöst enthält und startet damit die Polymerisation. Mit Einsetzen der Polymerisation
sinkt der Gasdruck im geschlossenen System laufend ab. Wird der Wert von 8 atü unterschritten,
preßt man wieder 3 atü der Gasmischung und gleich anschließend 3 atü reines Tetrafluoräthylen
auf, so daß wieder ein Druck von 14 atü auf dem Kessel liegt und fügt gleichzeitig
der Flotte weitere 250 ml der atalysatorlösung zu. Immer dann, wenn der Kesseldruck
die 8-atü-Marke unterschreitet, wiederholt man.die en beschriebenen Vorgänge nochmals,
insgesamt noch 3 mal. Nach 3 1/2 Stunden ist auch die letzte der zugegebenen Gasmischungen
abpolymerisiert und man beendet den Versuch und läßt die Dispersion ab. Der Feststoff
wird ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
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Ausbeute: 1405 g. Die Dispersion hatte also einen Feststoffgehalt
von 12,) . Die Raum-Zeit-Ausbeute errechnet sich zu 40 g/l.h.
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Die IR-Analyse bestätigt eindeutig den in reichlichem Maße erfolgten
Einbau von Äthylen und Vinylfluorid-Einheiten in die TFE-Polymerenkette. Der Fluorgehalt
des Terpolymerisats liegt bei 63,1 %, also um 12,75 fi unter dem des reinen Polytetrafluoräthylena.
Das Terpolymere besitzt einen Schmelzpunkt von 272°C.
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Beispiel 2: In der eben in Beispiel 1 geschilderten Weise wird unter
analogen Bedingungen eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid und Äthylen mit Tetrafluoräthylen
mischpolymerisiert.
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Ansatz: 7,5 l entsalztes Wasser; 4 g Perfluoroctansäure.
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Katalysator: 600 mg Kaliummanganat K2MnO4(VI), gelöst in 1,2 1 Wasser
und versetzt mit 3 Tropfen Kalilauge.
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Zugabe: aufgeteilt in 4 Portionen. Laufzeit: 120 Minuten.
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Erhalten wurde eine bläulich-weiße Dispersion, aus der sich 680 g
Polymerisat ausfällen ließen. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug somit 39 g/l.h. Das
Terpolymere schmilzt im Bereich von 165 - 17000.
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Beispiel 3: Man verfährt ebenso wie in Beispiel 1 beschrieben und
bringt unter den gleichen dort beschriebenen Bedingungen ein Gasgemisch, bestehend
aus 1 Volumenteil Trifluorchloräthylen -und 2,5 Volumenteilen Äthylen mit Dçtrafluoräthylen
zur Copolymerisation, wobei man das Gemisch und das Tetrafluoräthylen dem Kessel
in etwa gleichen Volumenmengen zuführt.
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Ansatz: 7 1 entsalztes Wasser, 4 g Ammoniumperfluoroctanat.
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Katalysator: 650 mg Kaliumpermanganat, gelöst in 1,5 1 Wasser.
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Zugabe: Start 2 x 250 ml, dann in Abständen 4 1 250 ml.
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Laufzeit: 180 Minuten.
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Es resultiert eine 10,3 %ige stabile Dispersion. Die Raum-Zeit-Ausbeute
lag bei 38 g/l.h. Das ausgefällte feinpulvrige Copolymerisat
hat
einen Schmelzpunkt von 245 - 250°C. Aus der Elementaranalyse läßt sich die Zusammensetzung
des Terpolymeren ermitteln.
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Analyse: C = 29 %; H = 1,4 %; F = 62,0 %; Cl = 6 %.
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Zusammensetzung : Tetrafludräthylen 69,0 Gew.% = 54,6 Mol% Trifluorchloräthylen
19,7 " = 13,4 1 Äthylen 11,3 " = 32,0 " Das Terpolymere ist thermostabil bis 35000
(DTA/TG bei 100/min) Beispiel 4: Auch hier sind die.Bedingungen analog Beispiel
1-3 ausgewählt. E->' wird eine Gasmischung aus 5 Volumenteilen Vinylfluorid und
2 Volumenteilen Äthylen mit reinem Trifluorchloräthylen copolymerisiert.
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Man gibt dem Kessel 6 atü Trifluorchloräthylen auf und daran anschließend
weitere 7 atü des Gemisches und startet die olymerisation. Den Druck läßt man bis
8 atü absinken, dann ergänzt man wieder bis zur alten Höhe mit Je zur Hälfte an
Trifluorchloräthylen und Gemisch. Dies wiederholt man, sooft es nötig ist.
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Ansatz: 7,5 1 Wasser; darin gelöst 4 g Ammoniumperfluoroctanat Katalysator:
550 mg Kaliumpermanganat in 1,2 1 Wasser gelöst.
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Zugabe: Start 2 x 200 ml, die übrige Mengen dann kontinuierlich.
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Laufzeit: 105 Minuten.
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Erhalten wurde eine Dispersion, aus der 354 g Feststoff ausgefällt
werden konnten.
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Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 23,3 g/l.h.
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Die Elementaranalyse des Polymerisats ergab einen Chlorgehalt von
223 % und einen Fluorgehalt von 44,3 %. Hieraus errechnet sich für das Terpolymerisat
folgende Zusammensetzung:
Trifluorchloräthylen: 73,2 Gew. = 48,4
Mol% Vinylluorid: 20,6 " = 34,5 " Äthylen: 6,2 " = 17,1 " Das Produkt-ist mit einem
Schmelzpunkt von 185 - 1880 C überraschend tief schmelzend.
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Beispiel 5: Zur Copolymerisation gelangen~2 Volumenteile Äthylen,~1
Volumenteil Vinylidenfluorid und ~2 Volumenteile Trifluorchlor-.athylen.
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In den Kessel gibt man 7 1 Wasser und 4 g Perfluoroctansäure.
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Dann gibt man dem Kessel nacheinander 6 atü Trifluorchloräthylen,
5 atü Äthylen und 2 atü Vinylidenfluorid auf. Die Temperatur beträgt 240C.
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Der Katalysator - 1 g Kaliumpermanganat in 1,5 1 Wasser gelöst -wird
in 5 gleiche Portionen geteilt und diese von Zeit zu Zeit der Flotte zugegeben.
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Laufzeit: 160 Minuten.
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Erhalten wurde eine Dispersion, aus der 183 g Feststoff gewonnen wurden.
Das Copolymerisat besitzt gewaschen und getrocknet einen Schmelzpunkt von 190°C.
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Der Chlorgehalt wurde zu 20,8 %, der. Fluorgehalt zu 42,8 % .ermittelt.
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Dies ergibt eine Zusammensetzung für das Terpolymere: Trifluorchloräthylen:
68,10 Gew.% = 41,6 Mols Vinylidenfluorid: 15,83 " = 17,6 1' Äthylen 16,07 " = 40,8
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