DE2161861B2

DE2161861B2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Vinylidenfluorid-Copolymeren

Info

Publication number: DE2161861B2
Application number: DE2161861A
Authority: DE
Inventors: Albert Lloyd Wilmington Del. Moore (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-12-14
Filing date: 1971-12-13
Publication date: 1980-04-10
Also published as: NL7117135A; GB1357767A; NL148909B; US3839305A; FR2118547A5; IT946136B; JPS5124554B1; DE2161861C3; DE2161861A1; CA932100A

Description

Es ist bekannt, daß fluorhaltigc Copolymere, wie Vinylidcnfluoi -Hexafluorpropylcn-Copolymcr-Elastomerc und \ inylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Te-Irafluoräthylcn-Tcrpolymcr-Elastomere, viele wertvolle Anwendungen besitzen. Die Qualitäten mit hohem Molekulargewicht eignen sich besonders zur Herstellung gehärteter Elastomcrgcgenstände mit guten Druckhärtungsägcnschaftcn (z. B. gute Volumenerholung nach Deformicrung während eines gegebenen Zeitraums bei einer gegebenen hohen Temperatur). In der US-PS 30 51 677 sind ein typisches, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators durchgeführtes Verfahren und eine typische Vorrichtung zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Copolymeren beschrieben.

Die Verarbcitungscigenschaften der nach den bekannten Methoden erhaltenen Vinylidcnfluorid-Copolyriercn sind jedoch bei einer Reihe von Anwendungen nicht vollkommen zufriedenstellend. Wenn das Produkt beispielsweise ein sehr hohes Molekulargewicht und ausreichende Kohäsionsfesligkeit für gutes Walzen und Aufnahme von Füllstoffen aufweist, fehlen häufig die Fließeigenschaften, die im allgemeinen zur raschen und wirksamen Extrudicrungund Formung notwendig sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches die kontinuierliche Herstellung von Vinylidenfluorid-Copolymeren mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften einschließlich guter Fließeigenschaften, kombiniert mit guter Kohäsionsfestigkeit ermöglicht. Insbesondere soll ein Verfahren geschaffen werden, das die kontinuierliche Herstellung eines wichen Copolymcrisats mit praktisch gleichmäßiger Qualität unter geringen Kosten gestattet.

Die Erfindung ist im Patentanspruch I definiert.

Die erfindungsgernäß hergestellten Copolymeren enthalten Polymermoleküle, die sich hinsichtlich des Molekulargewichts beträchtlich voneinander unterscheiden. Von speziellem Interesse sind solche Copolymere, die aus einem Gemisch von Molekülen mit relativ hohem Molekulargewicht (z. B. mit einer inhärenten Viskosität von 1,5 bis 3) und Molekülen mit beträchtlich niedrigerem Molekulargewicht (z. B. mit einer inhärenten Viskosität von 0,2 bis 0,8) aufgebaut sind.

Das Vinylidenfluorid und die andere im Anspruch 1 näher bezeichnete Monomerkomponente werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 30 :70 bis 70:30 eingesetzt. Als anderes Monomeres wird Hexafluorpropylen besonders bevorzugt. Die Monomeren werden in einem Mengenverhältnis zugeführt, das dem in dem erzeugten Copolymeren angestrebten Verhältnis von Monomereinheiten gleich oder ähnlich ist. Ein anderes bevorzugtes Monomerengemisch besteht aus 25 bis 70% Vinylidenfluorid, 19 bis 60% Hexafluorpropylen und 3 bis 35% Tetrafluorethylen (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren).

Beispiele für die anderen Monomeren, die zusammen mit Vinylidenfluorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Chlortrifluoräthylen, Dichlordifluoräthylen, Chlorfluoräthylen, Trifluorpropen, Hcxafluorbuten, fluorierte Vinylester, Derivate von Perfluoracrylsäure, fluorierte Alkylvinyläthcr (z. B. Perfluoralkylperfluorvinyläther) und l,2J3,3-Pentafluorpropylen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als üblicher Initiator vorzugsweise Ammoniumpcrsu'.fat, Natriumpcrsulfat und/odt. Kaliumpcrsulfal verwendet. Es eignen sich auch andere übliche we"icrlöslichc anorganische Peroxidverbindungen, z. B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumperphosphat, -pcrbor·' oder -pcrcarbonat. Der Initiator kann in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammo· niumsiilfil, -bisulfit, -metabisulfit, -hydrosulfit. -ihiosulfit oder -hydrophosphit oder in Kombination mit einem Eiscn(ll)-, Kupfcr(l)- oder Silbersalz oder anderen leicht oxidierbaren Metallverbindungen verwendet werden.

Die Anteile des Initiators und der anderen anspruchsgemäß in den Reaktor eingeführten Stoffe, welche die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit und die gewünschten Produktcigcnschafien ergeben, können im Einzelfall durch einfache, routinemäßige Versuche crmiticlt werden. Wenn wenig oder kein Kettenübertragungsmittel zugeführt wird, wird der Initiator relativ langsam eingebracht, so daß sich ein Copolymeres mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht bildet; während des Zeilraums relativ rascher Einführung von Kettenübertragungsmittel (und sich daraus ergebender Bildung von Copolymeren mit beträchtlich niedrigerem Molekulargewicht) wird die Zuführgeschwindigkeit des Initiators genügend gesteigert, so daß die Polymerisationsgeschwindigkeit innerhalb jedes Zeitzyklus nicht in unzweckmäßigem Ausmaß schwankt.

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren (vgl. das folgende Beispiel 1) unter Verwendung des gleichen Initiators zur Herstellung von gleichen Copolymeren, jedoch bei niedrigerer Reaktortemperatur oder kürzerer Verweilzeit durchführt, kann man die Initiatormenge steigern, bis etwa die gleichen Ergebnisse erhalten werden. Wenn der Feststoffgehalt und die Viskosität eines gegebenen Reaktionsgemisches derart hoch sind, daß die richtige Regelung der Temperatur oder die Anwendung einer speziellen Isoliermethode erschwert wird, kann nun den Wassergehalt des Reaktionsgemisches erhöhen, bis geeignete Ergebnisse erzielt werden. Gewöhnlich beträgt der Wassergehalt des Reaktionsgemisches 70 bis 85 Gew.-%.

Die Beschickungsgeschwindigkeit des Kettenübertra-". gungsmittels für jeden Zeitraum (Zeitraum mit niedriger Geschwindigkeit und Zeitraum mit erhöhter Geschwindigkeit) ist vorzugsweise praktisch in jedem Zeitzyklus des Herstellungsablaufs gleich oder fast gleich. Jeder Zeitzyklus beträgt wenigstens das öfache der mittleren

ι« Verweilzeit des Gemisches in der Reaktionszone. Der Ausdruck »mittlere Verweilzeit« bedeutet hier den Wert, der durch Teilung des Reaktorvolumens durch die volumeirische Abfließgeschwindigkeit des aus dem Reaktorauslaß ausströmenden Materials erhalten wird.

η Disser Wert gibt genau den Zeitraum an, den das Reaktionsgemisch tatsächlich im Reaktor verbleibt. Ein damit in Beziehung stehender Ausdruck, der gelegentlich zur Vereinfachung als angenäherte Bezeichnung der Verweilzeit verwendet wird, ist die »nominale Verweil-

->o zeit« (vgl. Stufe I des nachfolgenden Beispiels I). Dieser Wert wird durch Teilung des Reaktorvolumens durch die volumetrische Zufiießgcschwindigkeii von Wasser in den Reaktor erhalten.

Während des Zeitraumes niedriger Beschickungsge-

_'i schwindigkeit eines gegebenen Zeitzyklus werden vorzugsweise Bedingungen angewendet, die zu einem Polymeren mildem höchstmöglichen Molekulargewicht führen, während eine vernünftig hohe Produktionsgeschwindigkeit und ein geeigneter Initiatorgehalt beibe-

(Ii halten werden. Während dieses Zeitzyklus ist die Beschickungsgeschwindigkeit, mit der das Kettenübertragungsmittel zugeführt wird, vorzugsweise niedrig genug, daß das erhaltene Copolymere eine inhärente Viskosität von 1.5 bis 3 aufweist. Bei Verwendung der im

r. Anspruch 1 genannten Kettenübertragungsmittel wird während dieses Zeitraums vorzugsweise eine Zufuhrgeschwindigkeit von weniger als 1 Gcw.-Teil Übertragungsmittel je 1000 Gewichtsteile Monomerenbeschckkung angewendet.

im Während des nächsten Zeitraums Urses Zeilzyklus führi man das Kettenübertragungsmittel mit stark erhöhter Bcschickungsgeschwindigkeit zu. wodurch Copolymcrmolekülc mit beträchtlich niedrigerem Molekulargewicht erzeugt werden. Die Beschickungsgc-

r, schwindigkeit ist vorzugsweise hoch genug, daß das während dieses Zeitraums erzeugte Copolymere eine inhärente Viskosität von 0,2 bis 0,8 aufweist. Wenn die Kettenübertragungsmittel während dieses Zeitraums eingesetzt werden, wendet man in diesem Zeitraum

•>n vorzugsweise eine Beschickungsgeschwindigkeit von 2 bis 50 Gewichtstcilen Kettenübertragungsmittel je 1000 Gewichisteile Monomercnbeschickung an. Das Kettenübertragungsmittel wird also während zweier verschiedener Zeiträume jedes Zeitzyklus mit einer Geschwin-

Vi digkeit zugeführt, die weit genug variiert, so daß das während eines Zeitraums erzeugte Copolymere ein beträchtlich höheres Molekulargewicht aufweist als das während des anderen Zeitraums erzeugte Copolymere. Der Quotient der inhärenten Viskosität der Komponen-

Mi te mit hohem Molekulargewicht durch die inhärente Viskosität der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht (H/L-Wert) beträgt vorzugsweise mindestens 2. Die nachfolgenden Beispiele geben einige günstige vorbestimmte Pläne oder Schemata für ein derartiges

hi System mit alternierender Beschickungsgeschwindigkeit wieder. Wenn man z. B. ein anderes Vinylidenfluorid-Copolymeres herstellen, ein anderes Kettenübertragungsmittel verwenden oder das Molekulargewicht der

komponente mit niedrigem Molekulargewicht modifiiieren möchte, ist es nicht schwierig, einen geeigneten ^Dlan für die Zuführung des Kettenübertragungsmittel während der zwei Zeiträume jedes Zyklus aufzustellen, so daß die Polymerkomponenten den gewünschten Unterschied des Molekulargewichts für eine spezielle Anwendung aufweisen.

Das anspruchsgemäb verwendete Kettenübertragungsmittel ist ein Material, das befähig; ist, in dem erfindungsgemäß gegebenen Polymerisationssystem die Radikalaktivität eines wachsenden Polymermcleküls auf sich zu übertragen, wodurch das Wachstum eines anderen Polymermoleküls eingeleitet wird und sich die Polymerisationsreaktion fortsetzt. Die verschiedenen Kettenübertragungsmittel unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Wirksamkeit bezüglich der Kettenübertragungsfunktion in einem gegebenen Polymersationssystem. Es wird genügend Kettenübertragungsmittel zugegeben, so daß dem Copolymerprodukt die gewünschte inhärente Viskosität und die nicht-ionische Endgruppenkonzentration der Polymerkette verliehen wird. Wenn ein relativ wirksames Keue:;übertragungsmittel verwendet wird, können die gewünschten Polymereigenschaften häufig erhalten werden, indem während jedes Zeitzyklus etwa 1 MoI Kettenübertragungsmittel je Mol Initiator zugegeben wird. Wenn ein relativ unwirksames Kettenübertragungsmittel verwendet wird, können etwa 6 Mol oder mehr Kettenübertragungsmittel je Mol Initiator benötigt werden, um ähnliche Polymereigenschaften zu erzielen. »Propanol« als Kettenübertragungsmittel bedeutet »n-Propanol« oder »Isopropanol«.

Die Konzentrationswerte der nicht-ionischen und ionischen Endgruppen der Polymerketten können aus den Molekulargewichten der während jedes Zeitraums des Polymerisationszyklus erzeugten Copolymeren berechnet werden. Die Berechnung erfolgt auf der Basis, daß der anorganische, freie Radikale bildende Initiator ein Copolymeres mit 100% ionischen Endgruppen erzeugt, und auf der Basis, daß die Zugabe eines Kettenübertragungsmitlels (mit einer portionsweisen Menge Initiator, um eine praktisch konstante Polymerisationsgeschwindigkeit beizubehalten) zu einem ansonsten identischen System die Zahl der ionischen Endgruppen je Gramm Copolymeres nicht wesentlich verän-Jert. Wenn M\ das Zahler* nittel des Molekulargewichts des Copolymeren mit 100% ionischen Endgruppen ist (erzeugt ohne Kettenübertragungsmittel), enthält das während des zyklischen Verfahrensablaufs erzeugte Copolymer? 21 M\ Mol ionische Endgruppen je Gramm. Wenn M2 das Zahlenmittel des Molekulargewicht* des Copolym;ren darstellt, das die gleiche Menge ionischer Endgruppen und auch nicht-ionischer Endgruppen enthält (mit freie Radikale bildenden Initiator und Kettenübertragungsmittel hergestellt), dann enthält das Copolymere 2IM₂-2IM\ Mol nichtionische Endgruppen je Gramm. Bei zyklischer Zufuhr von Kettenübertragungsmittel, z. B. so, daß in jedem Zyklus Copolymeres mit dem Molekulargewicht M₁ während eines Zeitraums t\ mit niedriger Beschickungsgesehwindigkeit des Kettenübertragungsmittels erzeugt wird und Copolymeres mit dem Molekulargewicht M2 während des Zeitraums ti mit hoher Zufuhrgeschwindigkeit an Kettenübertragungsmittel erzeugt wird, weist das gemischte Copolymere eine Konzentration an ionischen Endgi lippen von 2/Mi Mol je Gramm und eine Konzentration an nicht-ionischen Endgruppen von [hl(U + t,)\ (2IM,-2/M₁) Mol je Gramm auf. Die Fraktion nicht-ionischer Endgruppen beträgt

I₁[IiM₂ - 2Λ/,)
/, 2/Λ/, -f /j 2 Λ/,

I - M₂ M₁
I -I- /, M₂ I₂ Af₁

und der Prozentgehalt nicht-ionischer Enden ist das Hundertfache der erhaltenen Fraktion.

Analysen des Copolymeren auf Schwefelgehalt (aus dem anorganischen, freie Radikale bildenden Initiator) durch potentiometrische Titration und auf Adsorption eines Farbstoffs an den polaren Gruppen (kolorimetrisch) lieferten sämtlich Ergebnisse, die mit den berechneten Werten für die Konzentration an nichtionischen Endgruppen für unter bekannten Bedingungen hergestellte Copolymere übereinstimmen. Analytische Bestimmungen und Vergleiche beziehen sich auf 100⁰/oige ionische radikalische Initiator-Polymerisation.

Das Mengenverhältnis der in den Reaktor eingeführten Monomeren und Kettenüh:rtragungsmitteln ist vorzugsweise so bemessen, άζΆ das gemäß (D) erhaltene gemischte Copolymere eine inhärente Viskosität von 0,4 bis 1,5 aufweist. Die hier angegebenen Werte der inhärenten Viskosität werden bei 30^cC bei einer Copolymerkonzentration von 0,1 Gew.-% in einem Lösungsmittel aus 86,1 Gew.-% Tetrahydrofuran und 13,9 Gew.-% Dimethylformamid gemessen. Eine hohe inhärente Viskosität zeigt bekanntlich ein hohes Molekulargewicht an.

Das Mengenverhältnis der in den Reaktor eingeführten Materialien ist vorzugsweise so bemessen, daß 40 bis bis 95 Mol-% der Endgruppen der Copolymerkette nicht-ionische, aus dem Kettenübertragungsmittel abgeleitete Endgruppen sind. Die Menge des in den Reaktor eingeführten Kettenübertragungsmittel kann je nach dem in dem gemischten Copolymeren gewünschten Gehalt an nicht-ionischen Endgruppen erhöht oder gesenkt werden.

Bei der Durchführung der auspruchsgemäuen Emulsionspolymerisation wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise auf 80 bis 130⁰C unier einem Druck von etwa 35 bis 105 atü erhitzt. Es wird auch bevorzugt, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaklionszone 7 bis 20 Min. beträgt, die Zufuhr bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit des Kr-ttenübertragungsmittels 0 bis I Teil Kettenübertragungsmittel je 1000 Teile der während des gleichen Zeitraums zugeführten Monomeren gemäß (A) im Anspruch 1 beträgt, der Zeitraum bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit das 3- bis 30fache der Verweilzeit beträgt, der Zeitraum erhöhter Beschickungsgeschwindigkeit das 0,5- bis 8fache des Zeitraums bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit betragt und das gemäß (D) erhaltene Copolymere ein inniges Gemisch aus Copolymerem mit niedrigem Molekulargewicht und Copolymerem mit hohem Molekulargewicht ist. Bei einigen Anwendungen wird bevorzugt, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone 8 bis 15 Minuten beträgt, der Zeitraum bei niedriger Bsschickungsgeschwindigkeit das 4- bis 8fache der Verweihceit ausmacht und der Zeitraum erhöhter Beschickungsgeschwindigkeit das 2-bis 6fache des Zeitraums bei niedriger Besc'.iickungsgeschwindigkeit ausmacht. Diese Bedingungen werden beispielsweise bevorzugt, wenn ein Produkt erwünscht ist, dessen H/L-Wert 2 bis 3 beträgt (wie im folgenden Beispiel I erläutert). Bei bestimmten anderen Anwendungen, beispielsweise wenn ein Produkt benötigl wird, dessen H/L-Wert 5 bis 15 beträgt (wie im nachfolgenden

Beispiel 5 erläutert), wird es bevorzugt, daß die Verweilzeit wiederum 8 bis 15 Minuten betrügt, der Zeitraum bei niedriger Beschicktingsgeschwindigkeit das 15- bis 30fache der Verweilzeit und der Zeitraum erhöhter Geschwindigkeit das 0,5- bis 2fache des Zeitraums bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit ausmacht.

Bei einigen bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird das erhaltene Copolymere gemäß (D) kontinuierlich durch eine Mischzonc geleitet, in der die Verweilzeil wenigstens gleich einem der Zeitzyklen der Übcrtragungsmittclzugabc ist. Das Copolymere kann als Latex, wie er die Reaktionszonc verläßt, vermischt werden, und vorzugsweise ist die Verweilzeit in der Mischzone gleich I bis b Zeilzyklen. Auch kann das Wasser aus dem Latex, der die Reaktionszone verläßt, abgetrennt werden, und das Copolymere kann in Form eines trockenen Materials vermischt werden; oder das Copolymere wird zunächst ais Latex während eines Teils der Stufe (D) vermischt, dann wird das Wasser entfernt und das Copolymere wird als ein trockenes Material während des Restes der Stufe (D) vermischt.

Wenn das Vermischen des erhaltenen Copolymcrcn in Form eines Latex erfolgt, wird es bevorzugt, einen Emulsionsstabilisator, z. B. ein oberflächenaktives Mittel und/oder eine alkalische Verbindung zuzugeben, um die Stabilität des Latex während der Vermischung zu verbessern. Der Emulsionsstabilisator kann zu der Masse vor dem Austragen des Copolymcren aus der Reaktionszonc (z. B. während der Zufuhr der Monomeren) oder zu Beginn der F.ntfcrnung des («!polymeren zugegeben werden. Beispielsweise wird eine alkalische Verbindung in einer solchen Menge zugegeben, daß der pH-Wert des Latex auf 3.5 bis 5.0 erhöht wird. Ein pH-Wert über 5 kam auch angewendet wjrden. jedoch kann dies zu einem verfärbten Copolymeren führen. Beispiele für Materialien, die zur Verbesserung der Latexstabilität zugesetzt werden können, sind NaOH. KOH. LiOH. NH₁OH; Na 1PO₁. Na..HPO,. NaHjPO₄. NaF. KF und oberflächenaktive Mittel (vorzugsweise solche, die teilweise oder vollständig fluorierte Alkylgruppen enthalten, wie Ammoniumperfluoroctanoat). Es wird ein Emulsionsstabilisator ausgewählt, der mit den anderen Bestandteilen der Masse keine Reaktion eingeht.

Ein oder mehrere andere übliche Zusätze, die für Vinylidenfluorid-Copolymermassen als geeignet bekannt sind, können dem Reaktionsgemisch unmittelbar vor. während oder nach dem Austragen des Copolymeren zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Zusätze sind zweiwertige Metalloxide und -hydroxide. Vernetzungsmittel. Vulkanisationsbeschleuniger, Pigmente. Füllstoffe und Porenbildner.

Das Copolymere kann aus dem Latex in bekannter Weise isoliert werden. Beispielsweise kann man die in der US-PS 35 36 683 beschriebene Methode anwenden. So kann man durch Alterung des Latex. Zugabe eines Elektrolyten. Zentrifugieren, Verkneten zu einer krümeligen Masse. Waschen. Zentrifugieren und Trocknen ein Polymerisat in trockener krümeliger Form erhalten.

Das Verfahren der Erfindung liefert wertvolle Copolymere, die nicht allein zur Herstellung gehärteter elastomerer Gegenstände mit guten Kompressionshärtungseigenschaften geeignet sind, sondern auch eine breite Molekulargewichtsverteilung und günstige Verarbeitungseigenschaften einschließlich gute Fiießeigerischaften und gute Kohäsionsfestigkeit aufweisen. Darüber hinaus eignet sich das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung solcher Copolvmercr in praktisch gleichmäßiger Qualität bei vernünftigen Kosten; ferner werden die Copolymeren leicht in Qualitäten erzeugt, die zur Kompoundierung und Härtung nach bekannten Methoden unter Erhalt äußerst brauchbarer gehärteter elastomerer Gegen stände für Anwendungen, wie als Filme, Dichtungen oder O-Ringe geeignet sind, die gegenüber Schädigung durch korrodierende Chemikalien und hohe Temperaturen sehr beständig sind.

[Jic folgenden Beispiele erläutern die l'rfindiing: sämtliche Mengen sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel I

Ein Copolymeres aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit günstigen Vcrarbcitungscigenschaften und L'incr uiciicr'l mOicküfärgCWiCritSVCriCnürig. GiC für iicr, gesamten Produktionsansatz praktisch konstant ist. wird in einem kontinuierlichen Verfahren, das die folgenden Maßnahmen aufweist, hergestellt:

(1) die gasförmigen Monomeren werden kontinuierlich in einen I Liter Druckreaktionsbehälter (Pol>merisationsreaklionszone) durch einen Zwcistufen-Kolbenkompressor eingebracht, während der P .ihrer des Reaktionsgefäßes zur gründlichen Vermischung des Behälterinhalts betrieben wird und während der Inhalt des Reaktionsbehälteis auf eine Temperatur von 107 C unter einem Druck von 68,2 atü erhitzt wird, so daß das während der Maßnahmen 2 und 3 gebildete Reaktionsgemisch eine Emulsionspolymerisationsreaktion eingeht, wenn es durch das Reaktionsgefäß geführt wird. wobei die nominale Reaktorverweilzeit etwa ¹A, Stunde oder 10 Minuten, bezogen auf das Verhältnis von I : 6 des 1 Liter Reaktors zu der Wasserbeschickungsgeschwindigkeit von 61 je Stunde beträgt, wobei die Monomeren Vinylidenfluorid (Beschickungsgeschwindigkeit 775 g je Stunde) und Hexafluorpropylen (Beschickungsgeschwir.iigkeit 595 g je Stunde) sind;

(2) während der Maßnahme 1 wird eine Initiatorlösung während "ines Zeitraums von 1 Stunde in das Reaktionsgefäß durch eine Dosierpumpe mit einer Geschwindigkeit von 6 1 Lösung je Stunde eingebracht, wobei die Initiatorlösung aus einer wäßriger. Ammoniumsulfatlösung mit einer solchen Persulfatinitiatorkonzentration. daß der Initiator in einer Menge von 4.2 g je Stunde zugeführt w'-d. besteht;

(3) während der Maßnahme i wird während eines Zeitraums von 5 Stunden nach der Maßnahme 2 eine wäßrige Lösung aus Initiator und Kettenübertragungsmittel in das Reaktionsgefäß durch eine Dosierpumpe mit der Geschwindigkeit von 61 Lösung je Stunde eingeführt, wobei die Lösung Ammoniumpersulfat als Initiator und Diäthylmalonat ais Kettenübertragungsmittel in einer solchen Menge enthält, daß der Initiator in einer Menge von 5.2 g je Stunde und das Übertragungsmittel in einer Geschwindigkeit von 10,0 g je Stunde eingeführt werden;

(4) die obigen Maßnahmen werden wiederholt bis die Maßnahmen 2 und 3 !Oma! durchgeführt worden sind, wodurch sich ein Produktionsablauf von 50 Stunden (10 Fünfstundenzyklus) ergibt;

(5) aus dem Reaktionsgefäß wird der erhaltene Copolymerlatex. der sich kontinuierlich während der Maßnahmen I bis 4 gebildet hat. kontinuierlich entfernt, wobei der Latex durch ein Gegendruekregelventil geleitet wird, das so eingestellt ist, daß der gewünschte Reaktordruck von 68.2 atü beibehalten wird;

(f.) der erhaltene Latex wird kontinuierlich vermischt, indem er durch einen Mischbehälter geleitet wird, wobei die Verweilzeit des Latex in der Mischzone 10 Stunden beträgt (2mal der fünfstündige Zeii/.y· klus der Maßnahmen 2 und 3). Mine kleine Menge eines geeigneten Emulsionsstabilisators kann bei Beginn der Maßnahme 6 gegebenenfalls zugegeben werden, jedoch ist dies nicht wesentlich.

Ls sei :>erierkt. dall die Maßnahmen 2 und 3 einen fünfstündigen Zeitzyklus ausmachen (der das 30fache der lOminütigen Verweil/.eit betrat;!), währenddessen das Übertragungsmittel eine Beschiekungsgeschwindigk'.'it gleich Null während eines einstündigen Zeitraums (wenn ('»polymeres mit hohem Molekulargewicht gebildet wird) und eine stark erhöhte Bcschiekungsgesch windigkeit von lOg je Stunde während des nächsten Zeitraums von 4 Stunden aufweist (wenn ('»polymeres mit niedrigerem Molekulargewicht gebildet wird). Auch betrügt der einstündige Zeilraum niedriger Geschwindigkeit das 6fache der lOminütigen Verweilzeit, und der ♦ stündige Zeitraum erhöhter Geschwindigkeit ist 'las 4fache des Zeitraums der niedrigen Geschwindigkeit. Das bei Beendigung der Maßnahme 2 das Reaktionsgefäß verlassende Polymere besitzt eine inhärente Viskosität von 1.57. Die Polymerisationsgeschwindig keit während der Maßnahme 2 beträgt I 300 g/h. und der erhaltene Latex weist einen Polymergehalt von etwa 18% auf. Das bei Beendigung der Maßnahme 3 den Reaktionsbehälter verlassende Polymere besitzt eine inhärente Viskosität von 0.68. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wiihrcnd der Maßnahme 3 beträgt 11 30 g/h. Der M/L-Wert (1.57/0.68) des Polvmergemi sches beträgt etwa 2.3.

Das Copolymere des den Mischer verlassenden Latex weist eine Molckulargewichtsverteilung auf. die breit und für den gesamten, aus H) Zyklen bestehenden 50 Stunden dauernden Produktionsansatz praktisch konstant ist. Das Copolymere ist aus einem innigen Gemisch aus Polymeren! mit hohem Molekulargewicht und PoKmerem mit beträchtlich niedrigerem Molekulargewicht, wie durch die obenerwähnten Werte der inhärenten Viskosität angegeben, aufgebaut. Etwa 20% des Polymergemisches besteht aus dem Polymeren mit hohem Molekulargewicht. Das Copolymere besitzt nach Isolierung aus dem gemischten Latex eine inhärente Viskosität von 0,83. eine Mooney-Viskosität (ML-10bei 100'C) von 62 ein Verhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropylen von etwa 60:40 und man schätzt, daß es einen Prozentsatz an nicht ionischen Endgruppen der Polymerkette, der auf das Übertragungsmittel zurückzuführen ist, von etwa 60 Molprozent aufweist, berechnet wie oben angegeben unter Verwendung von M₂IMi = (0.68/137)' ■-.

Das in Beispiel 1 hergestellte Copolymere kann aus dem Latex durch bekannte Methoden isoliert werden. Beispielsweise kann das Copolymere als getrocknete krümelige Masse in der in dem Beispiel der US-PS 35 36 683 beschriebenen Weise isoliert werden. Das Copolymere eignet sich zur Herstellung von O-Ringen und anderen gehärteten elastomeren Gegenständen mit erwünschten Kompressionshärtungseigenschaften; es besitzt gutes Härtungsverhalten und gute Vulkanisalionseigenschaften. Die Kohäsionsfestigkeit des Copolymeren ist hoch genug für gutes Vermählen und

■> Walzen und für die Eignung als Filmmaterial. Das Copolymere zeigt überraschend geringe Tendenz zum Aufspalten oder Kleben an den Mühlenwalzen sowohl vor als nach der Zugabe üblicher Füllstoffe. Die Fließeigenschaften des Copolymeren sind so. daß

i" härtbare Massen in einfacher Weise daraus hergestellt werdc'i können, die rasch und wirksam i'xtrudiert und geformt werden können.

Wenn ein Verfahren außerhalb der Erfindung wie nachfolgend in einem Versuch angewendet wird, um ein

ι . gemischtes Copolymere·« ähnlich dem in Beispiel 1 hergestellten herzustellen, sind die Ergebnisse eindeutig weniger zufriedenstellend als die Ergebnisse nach Beispiel 1. Das gemischte Copolymere wird hergestellt, indem

(a) eine getrocknete krümelige Masse aus Copolyme rem mit hohem Molekulargewicht (inhärente Viskosität 1.57) unter Anwendung der Maßnahmen !. 2 und 5 nach Beispiel I hergestellt wird und.der aus dem Reaktionsgefäß fließende Latex in getrocknetes krümeliges Polymermaterial in der in dem Beispiel der US-PS 35 36 683 beschriebenen Weise überführt wird;

(b) in einer anderen Vorrichtung des gleichen Typs getrocknetes krümeliges Material eines Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht (inhärente Viskosität 0.68) unter Anwendung der Maßnahmen 1, 3 und 5 nach Beispiel I unter Überführung des Latex in krümelige Masse durch Anwendung der in Stufe (a) verwendeten Methode hergestellt wird

'■' und

(c) 20 Teile des Produktes der Stufe (a) mit 80 Teilen des Produktes der Stule (b) auf einer Kautschuk mühle vermischt werden, bis die Molckulargewichtsverteilung des gemischten Copolymeren gleichmäßig ist.

Die Verfahrenskosten je Mengeneinheit Produkt sind wesentlich höher als unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel I. weil zusätzliche Arbeit, Zeit und

i". Vorrichtung benötigt werden. Auch neigt das Produkt während eines Zeitraums unter üblichen Herstellungsbedingungen dazu, dem Produkt nach Beispiel ! unterlegen zu sein; man nimmt an, daß dies auf Faktoren, wie die Herabsetzung des Molekulargewich-

>ii tes des Produktes der Stufe (a) während Stufe (c) und die zusätzlichen und schwer zu kontrollierenden Vcrfahrensvariablen und die Wahrscheinlichkeit eingeführter Verunreinigungen durch die getrennte Herstellung der beiden Polymerkomponenten und durch das Mischvcr-

".· fahren zurückgeht.

Beispiel 2

Ähnliche Ergebnisse wie die in Beispiel I erzielten, werden erhalten, wenn das Beispiel mit der Ausnahme

ho wiederholt wird, daß bei der Maßnahme 6 der Latex, der kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß fließt, in einen absatzweise arbeitenden Mischer eingeleitet wird, der die in 10 Stunden erzeugte Latexmenge aufnimmt (2 volle Zeitzyklen), und dann wird der Zehnstunden-La-

tr> texansatz gemischt, bis die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren darin gleichmäßig ist. Wenn der erste Mischer voll ist, wird der aus dem Reaktionsgefäß fließende Latex in einen anderen Mischer für die

nächsten IO Stunden geleitet und wie in Stufe (a) gemischt. Dieses Verfahren wird je nach dem welche Anzahl lOstündiger Ansätze zur Erzeugung in den Maßnahmen I bis 4 erwünscht is:, wiederholt.

Beispiel 3

Ähnliche Ergebnisse wie die in Beispiel I erhaltenen werden erzielt, wenn das Beispiel mit der Ausnahme wiederholt wird, daß bei der Maßnahme 6 der Latex zunächst durch einen Mischer geführt wird, in dem die Verwcilzcit 5 Stunden betragt. Der aus dem Mischer fließende Latex wird in einer bekannten Weise, beispielsweise der in dem Beispiel der USCS 35 36 68 3 beschriebenen Weise in ein trockenes krümeliges ("opolymeres überführt. Dann wird ein Mischer, der die in 10 Stunden erzeugte Menge an getrocknetem krümeligen Material aufnimmt mit dem getrockneten krümeligen Material gefüllt, und das Copolymere wird *cttniSCnt

gleichmäßig ist.

Beispiel 4

Ein gemischtes Copolymere* ähnlich dem in Beispiel hergestellten wird durch Wiederholung des Beispiels 3 mit folgender Ausnahme hergestellt:

(a) bei der Maßnahme 1 wird ein Reaktionsgefäß verwendet, das 38 I Reaktionsgemisch aufnehmen kann; der Druck in dem Reaktionsgefäß beträgt 63J atü;die nominale Verweilzeit im Reaktionsgefäß beträgt ILJ Minuten; die Monomerenbesehikkungsgeschwindigkeit beträgt 24 kg/h an frischem Vinylidenfluorid, 16 kg/h an frischem Hexafluorpropylen und 5 kg/h eines Gemisches aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen in Verhältnis 25 ; 75 (nicht umgesetztes Monomeres aus dem Latexmischer der Verfahrensstufe ö);

(b) in der Verfahrensslufe 2 beträgt die Beschickungsgeschwindigkeit der Initiatorlosung 200 kg/h einer wäßrigen Lösung, die 125 g je Stunde Ammoniumpersulfat und 15 g je Stunde Natriumsulfit zufuhrt;

(c) in der Verfahrensmaßnahme J werden 200 kg/h einer wäßrigen Lösung verwendet, die 115 g je Stunde Ammoniumpersulfat und 37Og je Stunde Diäth\lmalonat zuführt;

(d) in der Verfahrensstufe 5 behält das Ventil einen Reaktordriick von 63.3 aiii bei und

(e) in der Verfahrensslufe b wird ein l.atexmischbehälter von 1665.4 I, der 1135.5 1 Latex enthält, verwendet; die Verweil/eit im Mischer beträgt 5 Stunden; der Druck in dem Latexmischer beträgt 2.1 atü(inden Beispielen I bis J wird Atmosphärendruck verwendet); die nichiumgcsctzten Monomeren werden verdampft und in den Reaktionsbehälter wie oben unter (a) angegeben, eingeführt und nachdem der Latex in trockene krümelige Masse überführt worden ist, wird ein Mischer, der eine Menge an trockener krümeliger Masse, die in 25 Stunden erzeugt wird, aufnimmt, gefüllt und zur Vervollständigung der Vermischung verwendet.

Beispiel 5

Ein vermischtes Copolymeres wird in diesem Beispiel hergestellt, das eine beträchtlich breitere Molekulargewichtsverteilung !¹Is das Produkt nach Beispiel I aufweist. Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wird fiit folgender Ausnahme wiederholt.

(a) Im Verfahrensschritt I wird der Kolbenkompressor durch einen Diaphragmakompre>sor ersetzt; die Reaktortemperaiur beträgt HOT; der Reaktordruck beträgt 65,4 atü; die nominale Reaktorverweilzeit betragt 12 Minuten und die Monomeren (und Beschickungsgeschwindigkeit) sind wie folgt: Vinylidenfluorid (670 g/h). Hexafluorpropylen (570 g/h) und Tetrafluoräthylen (325 g/h).

(b) In der Verfahrensstufe 2 wird eine wäßrige Initiatorlösung während eines Zeitraums von 3,5 Stunden mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 4,5 1 je Stunde zugeführt, so daß 1.7 g/h Ammoniumpersulfat und 0.65 g/h Natriumhydroxid eingebracht werden; gleichzeitig wird eine wäßrige [-OS'.in*· OiP.e.¹: Rodlik'.ionsnii'.'.els (jurrh «»in** :»mUTr Dosierpumpe mit einer Besehickungsgeschwindig keit von 0.5 1 je Stunde zugeführt, so daß 1,0 g/h Natriumsiilfil eingebracht werden; es sei bemerkt, daß der »Zeitraum niedriger Beschickungsgeschwindigkeit« der Verfahrensstufe 2 etwa das I7.5facheder Verweilzeit (210 min/1 2 min) beträgt.

(c) In der Verfahrensstufe 3 wird eine wäßrige Lösung während eines Zeitraums von 2.5 Stunden mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 51 je Stunde zugeführt, wobei I 1.6 g/h Ammoniumpersulfat. 3.3 g/h Natriumhydroxid imd 36 g/h Diäthylmalonat eingebracht werden. Es sei bemerkt, daß tier »Zeitraum erhöhter Beschickungsgeschwiniligkeit« der Verf.ihrensstufe 3 etwa das 0,7fache des Zeitraums niedriger Beschickungsgeschwindigkeit beträgt (2.5 h/3.5 h).

(d) In der VerfahrensMufe 5 wird durch das Ventil ein Reaktordruck von 65.4 aiii aufrechterhalten.

Das den Reaktor am Ende der Verfahrensstule 2 verlassende Copolymere besitz! inhärente Viskosität von 2,J5. Die Polymerisationsgeschwindigkei¹ während der Verfahrensstufe 2 beträgt 1300 g/h. und der erhaltene Latex besitz; einen Copolymcrgchalt von 21%. Das den Reaktor am Ende der Verfahrensstufe J vorlassende Polymere besitzt eine inhärente Viskosität vim 0.32. Die Polymerisationsgeschwindigkeit während der Verfahrensstufe 3 ist etwa gleich der in der Verfahrensstufe 2.

Der 1 l/L-Wert (2.35/0.32) des in Beispiel 5 hergestellten Copolymergemisches beträgt 7.3. verglichen mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Wert von 2.3. Somit weist das Produkt nach Beispiel 5 eine viel breitere Molekulargewichisverteilung auf als das Produkt nach Beispiel 1. Das gemischte und isolierte Copolymere besitzt eine inhärente Viskosität von 1,27, eine Mooney-Viskosität (Ml.-10 bei 100⁰C) von 70. ein Verhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropylen zu Tetrafluoräthylen von 48 :28 :24 und weist ein ausgezeichnetes Verhalten in der Mühle bzw. auf den Walzen auf. Härtbare Massen werden in einfacher Weise nach bekannten Methoden aus dem Copolymeren hergestellt, die leicht und wirksam zu gehärteten elastomeren Gegenständen mit sehr brauchbaren Eigenschaften extrudiert und geformt werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eine Vinylidenfluorid-Copolymeren mit breiter Mo- ■. lekulargewichtsverteilung, bei dem man

(A) in eine Polymerisationsreaktionszone Vinylidenfluorid, wenigstens ein anderes fluoriertes äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit wenigstens so viel Fluoratomen wie Kohlenstoffatomen, Wasser und einen anorganischen freie Radikale bildenden Initiator in zur Emulsionspolymerisation der Monomeren üblichen Mengen kontinuierlich einführt,

(B) Diäthylmalonyt, Diäthylsuccinat, Äthylacetat, '' Methylenbromid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol und/oder Propanol als Kettenübertragungsmittel in die Reaktionszone einführt,

(C) das Reaktionsgemisch in der Polymerisationsreaktionszone der Emulsionspolymerisation un- "'" terwirft und

(D) das erhaltene Copolymere aus der Reaktionszone koniinuierlich entfernt und in einer Mischzone vermischt,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Kettenübertragungsmittel gemäß (B) in die Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit einführt, die weitgehend innerhalb eines jeden Zeitzyklus variiert, durch abwechselnde Anwendung sehr niedriger u> Beschickungsgeschwindigkeitcn während eines Zeitraums und Anwendung stark erhöhter Beschikkungsgeschwindigkciten für den nächsten Zeitraum, wobei jeder dieser Zeiträume wenigstens das 3fache der mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches in t· der Reaktionszone beträgt, und daß in der Mischzone gemäß (D) wenigstens die in einem der Zeilzyklen erzeugte Copolymcrmengc aufgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzcit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone 7 bis 20 Minuten beträgt, die Zufuhr von Kctlcnübertragungsmittcln gemäß (B) bei niedriger Bcschickungsgcschwindigkcit 0 bis I Teile Kettenübertragungsmittel je 1000 Teile der während des Bleichen Zeitraums zugeführten Monomeren gemäß (A) beträgt, der Zeitraum bei niedriger Bcschickungsgcschwindigkcit das 3- bis 30fache der Vcrwcilzeit beträgt, der Zeitraum bei erhöhter ßcschickiingsgeschwindigkcit das 0.5- bis 8fache des Zeitraums bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit beträgt und das gemäß (D) erhaltene Vinylidenfluorid-Copolymere ein inniges Gemisch aus Copolymerem mit niedrigem Molekulargewicht und Copolymerem mit hohem Molekulargewicht aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzcit des Reaklionsgcmisches in der Reaktionszone 8 bis 15 Minuten, der Zeitraum bei niedriger Beschickungsgeschwindigkcit das 4· bis 8fachc der Vcrweil/cil und der Zeitraum bei erhöhter Beschickungsgeschwindigkeit das 2- bis öfache des Zeitraums bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweil/eit des Reaktionsgemisches in der Reaklions/one 8 bis 15 Minuten, der Zeilraum bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit das 15- bis 30fache der Verweilzeit und der Zeitraum bei erhöhter Beschickungsgeschwindigkeit das 0,5- bis 2fache des Zeitraums bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeil beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß (D) das Vermischen, des erhaltenen Copolymeren dadurch erfolgt, daß das Copolymere kontinuierlich durch eine Mischzone geleitet wird und die Verweilzeit des Copolymeren in der Mischzone wenigstens gleich einem Zeitzyklus der Einführung des Übertragungsnvttels ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere in Form des Latex, der die Reaktionszone verläßt, vermischt wird und die Verweilzeit des Copolymeren in der Mischzone gleich 1 bis 6 Zeitzyklen der Einführung des Übertragungsmittels ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadt. ch gekenn zeichnet, daß das Wasser aus dem Latex, der die Reaktionszone verläßt, auf übliche Weise entfernt wird und das Copolymere in Form eines trockenen Materials vermischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere als Latex während eines Teils der Stufe (D) vermischt wird, dann das Wasser entfernt wird und das Copolymere als trockenes Material während des Restes der Stufe (D) vermischt wird.