DE1745305C3

DE1745305C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1745305C3
Application number: DE1745305A
Authority: DE
Inventors: Arthur Wilmington Del. Nersasian (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-02-24
Filing date: 1968-02-23
Publication date: 1973-10-04
Also published as: FR1566416A; US3467636A; DE1745305B2; GB1179383A; DE1745305A1; NL6802616A

Description

Mischpolymerisate /u erhalten, die eine Mooney- moniumpersulfat [(NHi)₂S₂O₁,], sind geeignet.

Viskosität unter etwa 50 aufweisen. Verwendet man Der zweite wesentliche Bestandteil des Katalysator

Polymerisationsmodifikatoren, wie Telomcre oder systems ist ein wasserlösliches Jodid, Bromid, llypo

Übertragungsmittel für die Herstellung von Misch- «5 chlorit oder Hypobromit, wie Natrium-, Kalium- ode

polymeren mit niedrigen Mooney-Viskositäten, so Ammoniumjodide oder -bromide, Natriumhypo

stellt man fest, daß solche Mischpolymere in gehärtetem chlorit, Natriumhypohromit, oder eine wäßrige Lö

Zustand wenig vorteilhafte Eigenschaften haben und sung von elementarem Jod, Brom oder Chlor. Eiiv

wasserlösliche Verbindung, die Chlor. Brom oder liehe Polymerisation. Gasförmiges Viinlidenlluorid

Jod enthält und die sieh mittels der Peroxy-Verbirs- und Hexafluorpropylen werden in Koiaiiicte: ■ einge-

dung umwandeln läßt, um dabei in situ das ent- messen und dann in einer Rohrleitung gemischt. Das

sprechende Halogen freizusetzen, kann gleichfalls Gasgemisch wird auf ungefähr (v< kg cm- knmprimieri

verwendet werden. Von diesen Bestandteilen können '. und durch eine beheizte Leitung in den Ke.iki.-r ein-

einer oder Gemische von mehr als einem als die zweite »eleitet: dieser ist ein Rührautokla\ au- η'-!freiem

K omponente zugegen sein: andere übliche Reduktion*- Stahl mit einem freien Rauminhalt \on ÜMln_cm ^;.

mittel dagegen, wie Natriumbisultit. müssen ausge- Die Katalysatorlösungen werden unter Mi wing aus

schlossen werden, wie bei Redox-Polymcrisi.;ionen getrennten Vorratsbehiiitem abgezogen imd in eine'·

dieser Art üblich. io Rohrleitung gemischt. Die vermischte k.iiaK -at.i;"-

Bci Verwendung von bekannten Katalysatorkompo- lösung wird durch eine getrennte Leitung in den \uto-

nenten. wie Ammoniumpersulfat und Natriumbi- klav eingeführt. Der Autoklav ist im Hetrieh -iü-

siilfit. wird im allgemeinen das .Ammoniumpersulfat kommen mit Flüssigkeit gefiill' ; : ..! ·. jsit/i im Deckel

in großem Überschuß gebraucht. Weiter ist die Mooney- :ine Abzugsleitung. Die nom,..'.e Betiieh-K-mperaiiT

Viskosität des erhaltenen Polymeren um so höher. 15 betrügt etwa 100 bis I 1 S C: um eine homouene Lmui-

Je niedriger das Verhältnis von Ammoniumpersulfat sion zu erhalten, arbeitet das Rührwerk so. d.ih eine

/11 Nairiumbisulfit liegt. Wie bei Redox-Polymeri- ausreichende Vermischung erzielt wird. Der I bc;l.i-:f

sationen üblich, muß bei der E-.rfindung ein L'ber- aus dem Autoklav passiert einen Druckminderer,

schuß der Peroxy-Verbindungen über die Menge des der die PoKmerisationsinasse auf Atmosphürendnick

zweiten Bestandteils (hier im nachfolgenden der Ein- 2° bringt. Das Polymere wird koaguliert, und die wäßrige

faehheit halber lediglich als Natriumiodid bezeichnet) Katalysatorphase wird abgezogen. Das RoIi-PoKmere

angewandt werden. Es ist aber überraschend, daß wird auf einer Gumniimühle getrocknet, die auf etwa

steigende Mengen an Natriumjodid der Grund dafür 100 C erhitzt ist. Wenn das Roh-Polymere eine außcr-

sind. daß die Mooney-Viskosität des erhaltenen Poly- ordentlich niedrige Mooney-Viskosität besitzt (z. B.

nieren abnimmt. 25 10 bis 30), dann ist es vorteilhaft, das Polymere in

Das Mol-Verhältnis der Peroxy-Verbindung zu einem Trockner mit Hochfrequenz-Strahlung (z. H

Natriumjodid muß bei der Erfindung mindestens hei in einem Mikrowellen-Trockner) zu trocknen. Der

etwa 1.2 : 1 liegen: es muß aber mindestens 1 Mol letztere gewährleistet eine schnelle Trocknung, ohne

Natriumjodid a'if 70 Mol der Peroxy-Verbindung daß infolge hoher Temperaturen ein tiefgreifender

vorhanden sein. Vorzugsweise bewegt sich das Mol- 3o Abbau eintritt.

Verhältnis der Peroxy-Verbindung zu Natriumjodid Die folgende Arbeitsweise ist ein erläuterndes

/wischen etwa 3:1 bis 2i) : 1. will man Vinyliden- Beispiel des allgemeinen Verfahrens für eine diskonti-

iluorid-Mischpolymerisate von geeignet niedriger nuierliche Polymerisation. Mooney-Viskosität erhalten. Die Katalysatoren und destilliertes Wasser (200 tr.l)

F.in weiter Bereich von Konzentrationen im Kata- 35 werden in eine Schüttelbombe (400 ml) aus rostfreiem

lysatorsystem bringt die Monomeren zur Polymeri- Stahl gegeben. Die Bombe wird in ein Kiihlbad von

sation; um aber eine Mooney-Viskosität von unier -50 C getaucht, mit Stickstoff a'if einen Drtuk \on

etwa 50 bei einer Polymerisationsternperatur von 703 g/cm² gebracht, evakuiert und mit llevifluor-

etwa 105 C zu erreichen, sollte man mindestens einen propylen (60 g) und Vinylidenfluorid (40 g) beschickt.

Teil Katalysatorsystem auf etwa 150 Teile des Mono- 40 Die Bombe wird unter Schütteln auf 100 C erhitzt

nieren anwenden. und bei 100 C gehalten, bis der Druck absinkt. Das

Das Gewichtsverhältnis \on Wasser zu Mono- Polymere wird koaguliert, gewaschen und hei 60 C

merem kann sich zwischen etwa 20 : 1 bis herab zu in einem Vakuumofen getrocknet, etwa 1 : 1 bewegen. Mit Vorzug sollte man etwa Die nach dem Verfahren gemäß der [ ründiing

2,5 bis 4Teile Wasser auf einen Teil anwesendes 45 hergestellten Polymeren sind für eine Vielzahl von

Monomeres verwenden. Anwendungen brauchbar: als Dichtungsmassen. Weich-

Die Polymerisationsternperatur sollte mindestens macher oder Verarbeitungshilfen für übliche Fluoretwa 60 C betragen und unter etwa 160'C liegen. Vor- kohlenstoff-Elastomcre, oder als allgemeine Verzugsweise wählt man, besonders bei einem kontinu- wendung: als leicht zu verarbeitende Gummi die ierlichen Verfahren, einen Temperaturbereich zwischen 5" sich für das Spritzgießen oder Preßspritzen eignen etwa 100 und 120 C. Da überdies nach dem Verjähren gemäß der Lr-

Die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Moo- findung Polymere mit Mooney-Viskositäten (ML-IO'

ney-Viskosität der erhaltenen Polymeren hängt von 100°C) unter 50 und sogar einem so niedrigen Wert

den angewendeten Verfahrensbedingungen ab. Die wie etwa 7 hergestellt werden können, lassen sich Mooney-Viskosität ist um so niedriger, je höher die 55 diese viel leichter verarbeiten und verformen, als

Polymerisationstemperaiur liegt; darüber hinaus ten- Polymere mit hohen Mooney-Viskositäten entspre-

dieren ansteigende Konzentrationen im Katalysator- chender Zusammensetzung. Sogar mit solch niedrigen

system und steigende Mol-Verhältnisse an der redu- Viskositäten zeigen die Polymeren geringe Neigung

zierenden Komponente, wie Natriumjodid (bis zum an der Fertigungsapparatur festzukleben, höchstzulässigen Molverhältnis) dazu, eine Herab- 60 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

setzung in der Mooney-Viskosität zu bewirken. erläutert, in denen Teile und Prozcntgehalte nach

Das Polymerisationsverfahren sollte bei ein?m Gewicht aufgeführt werden, wenn nichts anderes

Druck von mindestens etwa 28 kg/cm² betrieben angegeben ist. werden. Für ein kontinuierliches Verfahren wird ein

Druckbereich von etwa 56 bis etwa 70,3 kg/cm² 65 B e i s ρ i e I e 1 bis 5

bevorzugt.

Die folgende Arbeitsweise ist ein erläuterndes Unter Anwendung des oben beschriebenen, konti-

Beispiel des allgemeinen Verfahrens für kontinuier- nuierlichen Verfahrens werden fünf Versuche durch-

geführt, bei denen die in Tabelle I genannten Verhältnisse an reagierenden Bestandteilen eingesetzt werden.

Tabelle I

Zusammensetzungen der Beschickung an Monomeren:

Vinylidenfluorid 59%
Hexafluorpropylen 41 %

Geschwindigkeit der Beschickung mit den Monomeren:

1.98 kg/h

Geschwindigkeit der Beschickung mit entionisiertem

Wasser: 6000 bis 6300 ml/h
Ammoniumpersulfat: 25 g/h
Druck: 63 bis 66.5 kg/cm²
Temperatur ( C): IU bis 112
Natriumbromid oder -jodid

	1	2	teispie	1	4	5
	0,9	1,3	3	5,0
Natriumjodid (g/h) ...	—	—	2,6	—	2,5
Natriumbromid (g/h) ..			—
M ooney- Viskosität¹)	37	32		8	12
(ML-10/lOO'C) ....	56	57	24	59	58
Vinylidenfluorid, °/₀ ²)		56

Wenn zum Vergleich bei Wiederholung des Beispiels 4 etwa 5 g/h Natriumbisulfit anstatt Natriumjodid verwendet werden, erhält man ein Polymeres mit einer Mooney-Viskosität von etwa 03 (und 57% Gehalt an Vinylidenfluorid).

Zur Erläuterung der Härtung der Polymeren, die, wie oben angegeben hergestellt und isoliert werden: Man vermischt die Polymeren aus den Beispielen 2, 4 und 5 in folgender Weise. Zum Vergleich werden Polymer X (Mooney-Viskosität: etwa 65; Gehalt an Vinylidenfluorid: etwa 58%), das für die mit Natriumbisulfit als reduzierender Komponente hergestellten Produkte typisch ist, und Polymer Y (Mooney-Viskosität: etwa 28; Gehalt an Vinylidenfluorid: etwa 57%), das für die mit hohen Verhältnissen von Ammoniumpersulfat (z. B. 39 g/h) zu Natriumbisulfit (z. B. 5,2 g/h) hergestellten Produkte typisch ist — die übrigen Bedingungen der Herstellung entsprechen praktisch denen des Beispiels 1 — untetsucht. Jedes Polymere (etwa 100 Teile) wird in einer wassergekühlten Gummi-Mischwalze mit Magnesiumoxid (15 Teile), Ruß (20 Teile) und Hexamethylendiamincarbamat (1,5 Teile) vermischt; das vermischte Material wird in eine Form gegeben und bei 163°C eine halbe Stunde lang in einer Presse gehärtet, dann aus der Form genommen und zur Vervollständigung der Härtung 18 Stunden lang in einen Ofen bei 204"C gestellt. Typische Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle II.

Tabelle Il
Ursprüngliche Eigenschaften

5	2	Beispie 4 I 5	161 140 70,3 78 5 18 12	X·) j V)	177 220 44,8 74
Reißfestigkeit (kg/cm²) Reißdehnune (%) .. ^Io Modul bei 100% (kg/cm²) Härte	163 210 45,5 72 8 18 32	179 160 70,3 77 10 14 8	194 190 70.3 76 10 14 65	13 27 28
Mooney-Viskosität beim Ver- ¹⁵ schmoren¹) Zusammendrück- barkeit²) Mooney-Viskosität des ungehärteten ²⁰ Polymeren (ML-10/100 C) ..

Eigenschaften nach 3 Tagen bei 260' C

Beispiel
4 j 5 j X-

') Bestimmt am geirockneten Ro'.i-Polymeren nach
ASIM D-1646-63.

-) Bcst^:-nmt am getrockneten Roh-Polymeren durch Infra roispektroskopie.

Reißfestigkeit

(kg/cm²)

Reißdehnung (%) ..
Modul bei 100%

Dehnung (kg/cm²)
Härte

161	149	140	168
210	140	160	160
59,5	109	84	105
72	85	83	84

') Minuten vom Minimum bis zu einem Anstieg von 5 Punkten bei 121 X; ASTM D-1646-63.

²) Methode B nach ASTM D-395-61; 70 Stunden bei 121 C. ') Außerhalb der Erfindung; lediglich zum Vergleich.

Die oben gegebenen Zahlen zeigen, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren, z. B. Beispiel 4, mit einer Mooney-Viskosität von nur 8 im ungehärteten Zustand sich zu einem Vulkanisat härten lassen, das gegen die Hitze-Alterung beständig ist und Eigenschaften aufweist, die mit denen des Polymeren X vergleichbar sind, das eine hohe Mooney-Viskosität besitzt. Die Polymeren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden und eine niedrige Mooney-Viskosiiät haben, lassen sich leicht verarbeiten.

Die oben gegebenen Zahlen zeigen ferner, daß das mit Natriumbisulfit als Katalysator hergestellte Polymere Y, dessen Mooney-Viskosität mit der des PoIymeren aus Beispiel 2 verglichen werden kann, eine unerwünscht höhere Zusammendrückbarkeit aufweist und nach der Hitze-Alterung einen größeren Verlust an Zugfestigkeit und einen Anstieg in der Härte und im Modul zeigt. Man sieht also, daß das Polymere aus Beispiel 2 die Hitze-Alterung besser übersteht als ein mit Bisulfit katalysiertes Polymeres, das eine vergleichbar niedrige Mooney-Viskosität besitzt.

Beispiele 6 bis 9

Die gleichen Bedingungen, wie oben in Tabelle 1 beschrieben, werden auf die Beispiele 6 bis 9 angewandt mit der Ausnahme, daß in jedem Falle das

Ammoniumpcrsulfat mit 1.4 g/h und das Natriumiodid mit 1,8 g/h eingegeben werden und daß die Polymcrisationstempcratur, wie in Tabelle III ge-

zeigt, variiert wird. Die Zahlen veranschaulichen den Einfluß der Temperatur, da alle anderen Bedingungen gleichbleiben.

Tabelle III Beispiel

Temperatur (⁰C)

Mooney-Viskosität (ML-10/100°C) Vinylidenfluorid (°/₀)

100 bis 86 65 106 bis 108
62
62

111 bis 112 55 59

115 44 58

Beispiele 10 bis

Unter Anwendung des oben beschriebenen Batch-Verfahrens werden acht Versuche mit den in Tabelle IV aufgeführten Verhältnissen an reagierenden Bestandteilen durchgeführt.

Tabelle IV

Ammoniumpersulfat 1,0 g Halogen: wie aufgeführt Destilliertes Wasser: 200 ml Vinylidenfluorid: 40g Hexafluorpropylen: 60 g
Temperatur: 10O⁰C
Druck: autogen

	11	12	Beispiel	13	14	15	16
10	0,047	0,090	0,172
0,023	—			0,11	—	—
—	—	—	—		0,05	—
—	—	—	—	—	—	0,142
—	0,39	0,32	0,26	0,38	0,41	0,48
0,45	52 ·	54	52	54	52	51,5
54

Jod (g)

Brom (g)

Chlor (g)

Natriumhypochloritlösung (g)¹)

Inhärente Viskosität²)

Vinylidenfluorid (%)³)

0,994 0.28 54,2

') Natriumhypochloritlösung, Reagenz-Qualität, mit mindestens.5 °/o »verfügbarem Chlor« von Baker & Adamson Co. ·) Bestimmt bei 30°C am getrockneten Roh-Polymeren als O.lprozentige Lösung in Tetrahydrofuran/Dimethylformamid (87/13 Volumprozent). ') Bestimmt am getrockneten Roh-Polymeren mittels Infrarotspektroskopie.

55

Wenn für Vergleichszwecke ein Versuch mit Natriumbisulfit (0,2 g) an Stelle des Jods im Beispiel 13 durchgeführt wird, beträgt die inhärente Viskosität etwa 0,60 und der Vinylidenfluoridgehalt etwa 54%. In diesen Beispielen drücken die Werte für die inhärente Viskosität die gleiche Wirkung aus wie die Mooney-Viskositäten. Je niedriger die inhärente Viskosität, um so leichter läßt sich das Polymere verarbeiten. Benutzt man Natriumhypobromit in den obengenannten Beispielen, dann wendet man Lösungsgewichte und Konzentrationen an, die denen der Natriumsalzlösung in den Beispielen 16 und 17 entsprechen. -

Beispiele 18 bis 20

Unter Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens, das dem beschriebenen gleicht, werden vier Versuche mit den in Tabelle V genannten Verhältnissen an reagierenden Bestandteilen durchgeführt. Typische Ergebnisse werden dort aufgeführt. Die Einheiten g/l/h beziehen sich auf das Gewicht, das im Zeitraum einer Stunde je 4,551 Reaktor-Volumen zur Verwendung kommt

Tabelle V Zusammensetzung der Monomeren-Beschickung

Vinylidenfluorid 62% Hexafluorpropylen 19%

ppy Tetraftaoräthylen 19%

Geschwindigkeit der Monomeren-Beschickung 0,96 kg/l/h

Geschwindigkeit der Beschickung mit entioni siertem

Wasser: 4,4 kg/l/h (371b/gal/h) Druck: 63 bis 66,5 kg/cm*

Temperatur und Mengen an Ammoniumpersulfa und Natriumiodid und -bisulfit wie aufgeführt.

ίο

	19	Beispiel	20	Z⁺)
18	8,7		8,7	1,19
8,7	0,58		1,45	0
0,21	0		0	2,38
0	107		109	107
107	43		43	44
40	31		32	29
33	26		25	28
27	53		33	127
72

Ammoniumpersulfat, g/l/h

Naüiiimjodid, g/l/h

Natriumbisulfit, g/l/h

Temperatur (° C)

Vinylidenfluorid (⁰A,)¹)

Hexafluorpropylen C/o)¹)

Tetrafluoräthylen (%)>)

Mooney-Viskosität (ML-10/100°C)

') Bestimmt am getrockneten Roh-Polymeren mittels kernmagnetischer Resonanz. ^!) Bestimmt am getrockneten Roh-Polymeren nach ASTM D-1646-63.

') Außerhalb der Erfindung; lediglich zum Vergleich.

Obwohl die Mooney-Viskosität in Beispiel 18 den Wert 72 hat, so ist sie sehr niedrig im Vergleich zum Polymeren Z, das trotz einer sogar höheren Menge an Persulfat eine Mooney-Viskosität von 127 besitzt.

Jedes Polymere (100 Teile) wird in einer wassergekühlten Gummi-Mühle mitMagnesiumoxid(15Teile), Ruß (25 Teile) und N.N'-Dicinnamylidin-l.o-hexandiamin (4 Teile) vermischt; das vermischte Material wird in eine Form gegeben und in einer Presse bei 149⁰C über eine halbe Stunde gehärtet. Dann wird ao es aus der Form genommen und 24 Stunden lang bei 204°C in einen Ofen gestellt, um die Härtung zu vervollständigen. Typische Ergebnisse bringt die folgende Tabelle VI.

Tabelle VI Ursprüngliche Eigenschaften

Beispiel

18

19

Reißfestigkeit (psi)

kg/cm²

Reißdehnung (%)

Modul bei 100°/₀ Dehnung (psi)

kg/cm²

Härte

Mooney-Viskosität beim Verschmoren¹) Zusammendrückbarkeit²)

2500
175
245
825

57,7

78

29

27

2300
161
200
870

60,S

78

29

28

2100

147

195

800

56

25

2580 180 240 920

64,4

75,

24

Eigenschaften nach 3*Tagen bei 288 ⁰C

	Beispiel	19	20	Z⁺)
18	1500	1350	1400
1460	105	94,6	98
102	125"	100	140
160	1200	1350	1000
1080	84	94,5	70,3
75,5	84	84	84
86

Reißfestigkeit (psi)

kg/cm*

Reißdehnung (%)

Modul bei 100% Dehnung (psi)

kg/cm*

Härte

*) Minuten vom Minimum bis zu einem Anstieg von 5 Punkten bei 121° C; ASTM D-1646-63. s) Methode B nach ASTM D-395-61; 70 Stunden bei 121° C. *) Außerhalb der Erfindung; nur zum Vergleich.

Claims

ungehärtet da/u neigen, an den Verarbeitungsapparaturen /u kleben. Deshalb werden solche Polymeren

Patentanspruch: „euöhnlich mit Polymeren von hoher Mooney-

Visk.»ität vermischt, um die Verarbeitbarkeit zu ver-

Verfahren /ur Herstellum: von Vinylidenfluorid- 5 bessern.

Mischpolymerisaten durch Mischpolymerisation Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. ein von Vinylidenfluorid mit anderen, fluorha'tigen. Polymerisationsverfahren /i;r Herstellung von Vinyliiithylenisch ungesättigten Monomeren in wäUricem denlluorid-Mischpol> merisaten mit anderen. IHior-Me'dium in Gegenwart eines Oxydations-Reduk- haltigen, äthvlenisch ungesättigten Monomeren /ur tions-Katalysatorsystems, wobei der Oxvdations- io Verfugung zu stellen, bei dem man Mischpolymere mit bestandteil des Katalysatorsystems eine wasser- niediigen Mooney-Viskositäten erhalten kann, die lösliche Peroxy-Verbindung ist, welche die Misch- gut verarbeilet werden können und in gehärtetem polymerisation der Monomeren initiiert, d a- Zustand hervorragende Eigenschaften aufweisen,
durch g c k e η η / c i c h net. daß die redu- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur zierende Komponente de- Katahsatorsyslems ein κ-. Herstellung η Vinylidenfluorid-Mischpolymerisatcn wasserlösliches Jodid. Bromid. Hypochlorit oder durch Misc. polymerisation von Vinyli'Ji nfliiorid mit Hypobromit oder eine wäßrige Lösung von Ch'ior. anderen. fluurhultig.cn, äthylenisch ungesättigten Mo-Brom oder Jod ist und das Molverhältnis der nomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Oxydationskomponente /ur Reduktionskompo- O.xydations-Reduktions-Katalysatorsysiems. wobei der nente in dem Katalysatorsystem 70 : 1 bis 1,2 : 1 20 Oxydationsbestandteil des Kataly-atorsy stems eine beträgt. wasserlösliche Peroxy-Verbindung ist, welche die

Mischpolymerisation der Monomeren initiiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die reduzierende

Komponente des Katalysatorsystems ein wasserlös-

25 liches Jodid, Bromid. Hypochlorit oder Hypobromit oder eine wäßrige Lösung von Chlor, Brom oder Jod ist und das Moiverhältnis der Oxydationskomponente zur Reduktionskomponente in dem Katalysator-Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid und He.xa- system 70 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.

fluorpropen oder \ inylidenfluorid-Hcxafliiorpropen- 3° Beispiele für fluorhaltige, älhylenisch ungesättigte Tetrafluoräthylen sind aus den USA.-Patentschriften Monomeren, die mit Vinylidenfluorid mischpolymeri-3 051 677 b/w. 2 96X649 bekanm. Solche Mischpoly- siert werden können, sind Hexafluorpropen, Tetramerisate ergeben Elaslomere mit ausgezeichneter fluoräthylen, Perfluoralkyl-Perfluorvinyläther (msbe-Beständigkeit gegen thermische und chemische Ein- sondere jene, deren Alkylrest i bis etwa 4 C-Atome flüsse. Darüber hinaus ermöglicht ihre Härtbarkeil 35 enthält, wie Perfluor(mcthylvinyl)äther und Perfluor die Herstellung von Vulkanisatcn mit hervorragenden (piopylvinyl)äther, Trifluorchloräthylen und Penta-Eigensehaften fluorpropylen. Von besonderem Interesse sind di^ Viele dieser Vinylidenfluorid- Mischpolymerisate Vinyiidenfluorid-Hexafluorpropen-Mischpolymerisate, haben Mooney-Viskositäten (ML-10/100 C) von 60 die etwa 70 bis 30 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid oder 70, die besagen, daß das Polymere ziemlich 40 und etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent Hexafluorschlecht fließt und sich auch etwas schwer verarbeiten propen enthalten (s. USA.-Patentschrift 3 051677). läßt. Es besteht daher ein Bedürfnis, Vinylidenfluorid- Andere Polymere von Bedeutung sind die Terpoly-Mischpolymerisate herzustellen, die als Vulkanisate mere aus Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Tetraausgezeichnete Eigenschaften besitzen, die aber auch fluoräthylen, in welchen die monomeren Einheiten eine niedrige Mooney-Viskosität im ungehärteten 45 nach folgenden Molverhältnissen anwesend sind: Zustand haben, um besser verarbeitbar zu sein. etwa 3 bis 35 (vorzugsweise 15 bi? ~>.5) Gewichtsprozent Aus der USA.-Patentschrift 2 689 241 ist ein Ver- Tetrafluoräthylen-Einheiten und etwa 97 bis 65 (vorfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid mit z.igsvveise 85 bis 75) Gewichtsprozent Vinylidenfluoridandrren. fluorhaltigcn, äthylenisch ungesättigten Mo- und HexafUiorpropen-Einheiten, wobei die letzten nomeren im wäßrigen Medium bekannt, wobei man 50 zwei in einem Gevvichtsverhältnis von 2,33 : 1 bis die Polymerisation in Gegenwart eines Oxydations- 0,677 : 1 vorliegen (s. USA.-Patentschrift 2 968 649). Redukt'ons-Katalysatorsystems vornimmt. Als Oxy- Andere Vinylidenfluorid-Mischpolymere und ihre dationsbestandtcil des Katalysatorsystems wird eine Herstellung werden auch in den USA.-Patentschriften wasserlösliche Peroxyverbindung verwendet, nämlich . 2 738 343, 2 752 331, 2 468 664, 2 393 967, 2 833 752 Kaliumpersulfat, und als reduzierende Komponente 55 und 2 965 619 offenbart.

des Katalysatorsystems Natriumbisulfit. Ein Bestandteil des Katalysatorsystems muß die

Nach dem dort beschriebenen Verfahren kann man wasserlösliche Peroxy-Katalysatör-Verbindiing sein,

zwar bei entsprechend erhöhten Mengen an Kataly- welche die Polymerisation der Monomeren in dem

satoren und höheren Polymerisationstemperaturen System starten kann. Eine oder Gemische von mehl

Mischpolymerisate mit verringerten Mooney-Viskosi- 60 als einer solcher Verbindungen können zugeger

täten erhalten, jedoch ist es sehr schwierig, solche sein. Alle wasserlöslichen Persulfate, besonders Am