DE3020185C2

DE3020185C2 -

Info

Publication number: DE3020185C2
Application number: DE3020185A
Authority: DE
Inventors: David Wilmington Del. Us Apotheker
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1980-05-28
Publication date: 1987-09-03
Also published as: GB2052494B; NL182957C; IT8022385A0; JPS5626970A; AR223378A1; BE883530A; SE8002238L; US4299958A; CA1130035A; SE8601617L; JPS6052746B2; NL182957B; SE8601617D0; SE447900B; FR2457860B1; IT1130782B; NL8003117A; BR8003228A; JPS60197712A; GB2052494A

Description

Die Erfindung betrifft Hexafluortriallylisocyanurat und N-Methyltetrafluordiallylisocyanurat (HFTAIC, TFDAIC), die äußerst wirksame Gelbildungsmittel oder Geliermittel für Fluorelastomere darstellen, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung als Geliermittel für Fluorelastomere. Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gelierten Fluorelastomeren und Gemische zeigen verbesserte Verarbeitungseigenschaften insbesondere im Vergleich zu nicht gelierten Fluorelastomeren, und sogar im Vergleich zu Gemischen von nicht gelierten Fluorelastomeren mit Fluorelastomeren, die mit anderen als den neuen Geliermitteln gemäß der Erfindung geliert worden sind. Insbesondere werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen extrem hohe Gelkonzentrationen (d. h. Vernetzung) von beispielsweise etwa 90% mit sehr niedrigen Geliermittelkonzentrationen von weniger als 0,5 Gew.-% erreicht. Mit diesen Geliermitteln hergestellte Fluorelastomergemische weisen verbesserte Extrudierbarkeit und Verarbeitbarkeit auf dem Walzenmischer auf.

Die US-PS 41 15 481 beschreibt die Verwendung von Bromtrifluoräthylen als Geliermittel für gewisse Fluorelastomere und mit Peroxiden vulkanisierbare Fluorelastomergemische von nicht gelierten Fluorelastomeren mit Fluorelastomeren, die mit Bromtrifluoräthylen geliert worden sind. Von diesen Gemischen wird festgestellt, daß sie verbesserte Verarbeitbarkeit auf dem Walzenmischer und verbesserte Strangpreßeigenschaften aufweisen. Das in der US-PS 41 15 481 beschriebene, mit Bromtrifluoräthylen gelierte Fluorelastomere weist jedoch einen Gelgehalt von nur etwa 50 bis 65% auf, obwohl bis zu 3 Gew.-% Gelbildungsmittel verwendet worden sind. Außerdem zeigen die in der genannten US-Patentschrift beschriebenen Gemische zwar verbesserte Verarbeitbarkeit in Kautschukmischern und Extrudern im Vergleich zu bekannten Fluorelastomermischungen, jedoch weisen die mit den erfindunsgemäßen Verbindungen behandelten Fluorelastomeren weitere Verbesserungen der Verarbeitbarkeit auf.

Die US-PS 38 51 018 beschreibt die Verwendung gewisser Perfluordivinyläther der Formel

CF₂=CF-O(CF₂)_n-O-CF=CF₂

in der n eine ganze Zahl von 2 bis 24 ist, als Geliermittel für gewisse Fluorelastomere. Diese Patentschrift beschreibt ferner Gemische von nicht gelierten Fluorelastomeren mit Fluorelastomeren, die mit Perfluordivinyläther geliert worden sind. Diese Gemische sollen, wie in der Patentschrift festgestellt wird, verbesserte Verarbeitbarkeit im Kautschukmischer und Extruder aufweisen. Ebenso wie die in der US-PS 41 15 481 beschriebenen Gele zeigen die in der US-PS 38 51 018 als Beispiele genannten gelierten Fluorelastomeren einen Gelgehalt von nur etwa 50%, obwohl bis zu 20 Gew.-% Geliermittel verwendet werden. Obwohl die in der letztgenannten US-Patentschrift beschriebenen Gemische verbesserte Verarbeitbarkeit im Vergleich zu bekannten Fluorelastomermischungen aufweisen, zeigen die mit den erfindunsgemäßen Verbindungen behandelten Fluorelastomeren weitere Verbesserungen in der Verarbeitbarkeit. Ferner wird in der US-PS 38 51 018 festgestellt, daß Fluorelastomere mit einem Gelgehalt bis zu 100% brauchbar seien, jedoch werden keine Beispiele für solche Fluorelastomere genannt, und selbst wenn das gemäß dieser Patentschrift verwendete Gelbildungsmittel ein zu 100% geliertes Fluorelastomeres bilden könnte, wäre dies nur mit übermäßig großen Geliermittelmengen möglich.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind äußerst wirksame Geliermittel für Fluorelastomere. Bei diesen Geliermitteln handelt es sich um die Verbindungen Hexafluortriallylisocyanaurat, d. h. 1,3,5-Tris-(3,3-difluor-2- propenyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, nachstehend als HFTAIC bezeichnet,

und N-Methyltetrafluor-diallylisocyanurat, d. h. 1,3- Bis(3,3-difluor-2-propenyl)-5-methyl-s-triazin-2,4,6- (1H,3H,5H)-trion, nachstehend als TFDAIC bezeichnet:

Das bevorzugte neue Geliermittel gemäß der Erfindung, HFTAIC, kann in einer vierstufigen Synthese, die durch die folgenden schematischen Gleichungen dargestellt ist, hergestellt werden:

Einzelheiten über die schematisch in der vorstehenden Gleichung (1) dargestellte Herstellung von 1,3-Dibrom-1,1-difluorpropan werden in einer Arbeit von Blomquist und Longone in J. Am. Chem. Soc., 97, 4981 (1957) beschrieben.

Bei einer Alternative des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird von Chlorbromdifluormethan ausgegangen. Dieses Verfahren durchläuft im wesentlichen die gleichen Stufen mit dem Unterschied, daß das Produkt in Stufe (2) chloriert (nicht bromiert) ist und als Katalysator in der Stufe (4) LiBr/DMAc dient.

Eine weitere Alternative zu den Stufen (3) und (4) wäre die Cyclisierung eines Isocanats:

Eine stärker bevorzugte zweitstufige Synthes von HFTAIC wird in der DE-PS 30 20 186 der Anmelderin beschrieben. Diese Synthese kann durch die folgenden schematischen Gleichungen dargestellt werden:

Als Alternative kann die Cyanursäure (Verbindung VI) in das Natriumsalz umgewandelt werden, das seinerseits in das gewünschte HFTAIC umgewandelt wird:

Es ist zu bemerken, daß bei den durch die vorstehende Gleichung (5′) dargestellten Reaktionen die Base weggelassen werden kann, jedoch hat dies im allgemeinen eine erhebliche Verschlechterung der Ausbeute zur Folge.

Das weniger bevorzugte Geliermittel TFDAIC gemäß der Erfindung kann in einer dreistufigen Synthese hergestellt werden, die durch die folgenden schematischen Gleichungen dargestellt werden kann:

Einzelheiten der durch die Gleichung (6) dargestellten Reaktion werden von W. J. Close in J. Am. Chem. Soc., 75, 3617 (1953), beschrieben.

Wie bereits erwähnt, wird die Verbindung HFTAIC der Verbindung TFDAIC vorgezogen, weil mit ihr drei an Stelle von zwei polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül erhalten werden, so daß diese Verbindungen ein wirksameres Gelbildungsmittel ist. Es wäre erforderlich, eine größere molare Menge TFDAIC zu verwenden, als sie bei Verwendung von HFTAIC erforderlich wäre, um im übrigen gleiche Ergebnisse zu erzielen.

Wie bereits erwähnt, sind HFTAIC und TFDAIC äußerst wirksame Geliermittel für Fluorelastomere. Fluorelastomere, die mit HFTAIC oder TFDAIC wirksam geliert werden können, umfassen interpolymerisierte Einheiten enthaltende Copolymerisate, die im wesentlichen aus Vinylidenfluorideinheiten, wenigstens einem Typ einer fluorhaltigen Olefineinheit und wahlweise einer oder mehreren der folgenden Einheiten bestehen: Perfluoralkylperfluorvinyläther, Bromtrifluoräthylen und Bromtetrafluorbuten, als auch solche Copolymere mit interpolymerisierten Einheiten, die im wesentlichen aus Tetrafluoräthylen, Perfluor(methylvinyläther) und einem dritten Monomeren, ausgewählt aus der aus

a) Perfluor(4-cyanbutylvinyläther),
b) Perfluor(4-carbomethoxybutylvinyläther),
c) Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther),
d) Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther) und
e) Perfluor(8-cyan-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen)

bstehenden Gruppe bestehen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch verwendet werden, um teilweise gelierte Fluorelastomere, z. B. solche, die Bromtrifluoräthylen oder Perfluordivinyläther neben den vorstehend genannten interpolymerisierten Einheiten enthalten, weiter zu gelieren.

Zu den bevorzugten Fluorelastomeren, die mit HFTAIC oder TFDAIC wirksam geliert werden können, gehören Copolymerisate mit interpolymerisierten Einheiten, die von den folgenden Kombinationen beliebig abgeleitet sind:

a) Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen;
b) Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen;
c) Vinylidenfluorid, Perfluoraltkylperfluorvinyläther und wenigstens eine Verbindung aus der aus Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen und Tetrafluoräthylen bestehenden Gruppe;
d) Vinylidenfluorid, Perfluoralkylperfluorvinyläther, Bromtetrafluorbuten und wenigstens eine der Verbindungen Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen und Tetrafluoräthylen und
e) Vinylidenfluorid, Bromtetrafluorbuten und wenigstens eine der Verbindungen Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen.

Geeignete Polymerisate können beispielsweise aus etwa 30 bis 70 Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten und etwa 70 bis 30 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten bestehen (siehe beispielsweise US-PS 30 51 677). Geeignet sind auch Polymerisate, die aus etwa 25 bis 70 Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten, etwa 19 bis 60 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten und etwa 3 bis 35 Gew.-% Tetrafluoräthyleneinheiten bestehen (siehe beispielsweise US-PS 29 68 649). Als Alternative können geeignete Polymerisate aus etwa 4 bis 15 Gew.-% Tetrafluoräthyleneinheiten, etwa 48 bis 65 Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten, etwa 8 bis 23 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten und etwa 17 bis 30 Gew.-% Perfluoralkylperfluorvinyleinheiten mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest bestehen (siehe beispielsweise GB-PS 14 96 084). Geeignet sind ferner Polymerisate, die aus etwa 10 bis 85 Mol-% Vinylidenfluorideinheiten, etwa 2 bis 50 Mol-% Perfluoralkylperfluorvinyläthereinheiten und etwa 3 bis 80 Mol-% einer Komponente bestehen, die aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen besteht: Hexafluorpropyleneinheiten und Tetrafluoräthyleneinheiten (siehe beispielsweise US-PS 32 35 537). Weitere geeignete Polymerisate können aus bis zu 3 Mol-% Bromtrifluoräthyleneinheiten oder Bromtetrafluorbuteneinheiten, die in Polymerisate einpolymerisiert sind, bestehen (siehe beispielsweise US-PS 40 35 565). Alternativ können weitere geeignete Polymerisate aus etwa 53 bis 79,8 Mol-% Tetrafluoräthylen, etwa 20 bis 25 Mol-% Perfluor(methylvinyläther) und 0,2 bis 2 Mol-% Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther) bestehen (siehe beispielsweise US-PS 34 67 638).

Die mit HFTAIC und TFDAIC gelierten Fluorelastomeren werden so hergestellt, daß ihr Gelgehalt über 50% liegt und vorzugsweise 80 bis 95% beträgt, wobei ein Gelgehalt zwischen 85 und 90% besonders bevorzugt wird. Der Gelgehalt kann wie folgt bestimmt werden: Eine Lösung-Dispersion mit bekannter Konzentration (etwa 1 Gew.-% Polymerisat) in Methyläthylketon wird in ein geschlossenes Zentrifugenrohr gegeben und etwa 30 Minuten bei etwa 17 000 UpM (RCF 34 800×G) zentrifugiert. Die Konzentration des Polymerisats in der überstehenden Flüssigkeit wird durch Eindampfen eines bekannten Volumens zur Trockene bestimmt. Die Menge des Gelpolymerisats wird aus dem Unterschied in der Konzentration des Gesamtpolymerisats und der Konzentration des Polymerisats im löslichen Teil berechnet.

Alternativ können andere Lösungsmittel als Methyläthylketon verwendet werden, z. B. ein Lösungsmittelgemisch, das 40 Vol.-teile 2,2,3-Trichlor-heptafluorbutan, 60 Vol.-teile Perfluor-2-butyltetrahydrofuran und 3 Vol.-teile Diglyme enthält.

Ein Gelgehalt von mehr als 50% wird im allgemeinen erreicht, indem in das Fluorelastomere 0,05 bis 3,0 Gew.-% HFTAIC oder TFDAIC eingearbeitet werden. Wenn ein Fluorelastomeres mit einem wesentlich über 90% liegenden Gelgehalt gewünscht wird, können HFTAIC oder TFDAIC in Mengen, die am oberen Ende des vorstehend genannten Bereichs liegen, verwendet werden. Fluorelastomere mit wesentlichem Gelgehalt, d. h. 50% oder mehr, können im allgemeinen bereits mit HFTAIC oder TFDAIC in einer Menge von 0,05 Gew.-% erreicht werden. Zwar könnte noch weniger HFTAIC oder TFDAIC verwendet werden, jedoch ist hierbei nicht damit zu rechnen, daß die damit hergestellten Gemische in der Verarbeitbarkeit wesentliche Vorteile gegenüber unvernetzten Fluorelastomeren aufweisen. Wie bereits erwähnt, ist bei einer gegebenen Fluorelastomermischung die TFDAIC-Menge, die erforderlich ist, um einen bestimmten Gelbildungsgrad zu erreichen, größer als die HFTAIC-Menge, die erforderlich ist, um bei einem sonst gleichen Polymerisat den gleichen Gelbildungsgrad zu erreichen. In Abhängigkeit vom gewünschten Gelgehalt wird eine Mindestmenge des HFTAIC von etwa 0,25 Gew.-% bevorzugt. In Abhängigkeit von der Wirtschaftlichkeit und der Einbuße an Vulkanisateigenschaften, die in Kauf genommen werden kann, liegt die bevorzugte maximale Menge von HFTAIC bei etwa 0,5 Gew.-%. Für eine optimale gegenseitige Abstimmung von Verarbeitbarkeit, Kosten und Eigenschaften der Vulkanisate wird eine HFTAIC-Menge im Bereich von etwa 0,35 bis 0,45 Gew.-% besonders bevorzugt.

Bei der Herstellung der gelierten Fluorelastomeren enthält das Reaktionsgemisch der Monomerkomponenten vorzugsweise außerdem einen freie Radikale bildenden Initiator, und die copolymerbildende Reaktion wird als freiradikalische Emulsionspolymerisationsreaktion durchgeführt. Zu den vorteilhaftesten freie Radikale bildenden Initiatoren für die Verwendung bei einer solchen Reaktion gehören Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Geeignet sind ferner andere wasserlösliche anorganische Peroxidverbindungen, z. B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumperphosphate, -perborate und -percarbonate. Der Initiator kann in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfit, -bisulift, -metabisulfit, -hyposulfit oder -phosphit, oder in Kombination mit einem Eisen(II)- oder Kupfer(I)-salz oder einem Salz anderer leicht oxidierbarer Metallverbindungen verwendet werden. Bekannte organische freie Radikale bildende Initiatoren können ebenfalls verwendet werden, vorzugsweise in Kombination mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel, z. B. Natriumlaurylsulfat oder Ammoniumperfluoroctanoat. Das oberflächenaktive Mittel kann aus den Verbindungen, die als brauchbar für die Herstellung von Fluorpolymerisaten bekannt sind, ausgewählt werden. Ein geeigneter bekannter Kettenüberträger kann ebenfalls während der Emulsionspolymerisationsreaktion anwesend sein, jedoch wird dies in vielen Fällen nicht bevorzugt.

Nach der Beendigung der bevorzugten Emulsionspolymerisationsreaktion kann das Copolymerisat vom gebildeten Polymerlatex nach bekannten Methoden, z. B. durch Koagulation durch Zusatz eines Elektrolyten oder durch Gefrieren mit anschließendem Zentrifugieren oder Filtrieren und Trocknen des Copolymerisats isoliert werden.

Während der Herstellung des Copolymerisats wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise in einem vorher mit einem Inertgas gespülten Reaktor bei etwa 50 bis 130°C unter Überdruck, beispielsweise unter einem Druck von etwa 6,9 bis 137,3 bar, vorzugsweise etwa 34,3 bis 103 bar, erhitzt. Bei einigen der vorteilhaftesten Verfahren wird die Polymerisation als kontinuierlicher Prozeß durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch im Reaktor in einigen Fällen eine Verweilzeit von etwa 5 bis 30 Minuten und in anderen Fällen von 2 bis 3 Stunden hat. Die Verweilzeit kann berechnet werden durch Dividieren des Reaktorvolumens durch das pro Stunde gebildete Latexvolumen. Bei der Herstellung der Tetrafluoräthylen- Perfluor(methylvinyläther)-Copolymeren wird die Polymerisation vorzugsweise chargenweise durchgeführt.

Die Fluorelastomergemische können durch Mischen eines Latex eines mit HFTAIC oder TFDAIC gelierten Fluorelastomeren mit einem Latex eines unvernetzten Fluorelastomeren und Isolierung des Fluorelastomergemisches aus dem Latexgemisch hergestellt werden. Der Gelgehalt des Fluorelastomergemisches kann 10 bis 90%, vorzugsweise 10 bis 75% betragen. Stärker bevorzugt wird ein Gelgehalt von 25 bis 75%, wobei ein Gelgehalt von 30 bis 55% besonders bevorzugt wird. Bei mit Peroxiden vulkanisierbaren Fluorelastomergemischen, beispielsweise solchen, die von TFE, VF₂, HFP und BTFB abgeleitet sind, wird ein Gelgehalt von etwa 50% besonders bevorzugt. Bei anderen Fluorelastomergemischen wird ein Gelgehalt von etwa 35% besonders bevorzugt. Es ist zu bemerken, daß der gewünschte Gelgehalt des Gemisches durch Einstellen der Menge der Gelkomponente im Gemisch, durch Einstellen der Gelmenge in der Gelkomponente im Gemisch oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen erreicht werden kann. Die Zusammensetzung des gelierten Fluorelastomeren nach Monomeren kann die gleiche oder eine andere sein wie beim unvernetzten Fluorelastomeren.

Das Latexgemisch selbst kann als brauchbarer Handelsartikel angesehen werden, da es zu den Anlagen der Abnehmer zum Versand gebracht werden kann, wo es mit verschiedenen Zusatzstoffen gemischt oder gewissen Prozessen unterworfen wird, durch die es in Endprodukte, z. B. Anstrich- und Überzugsmittel, Strangpreßartikel oder Formteile oder Laminate umgewandelt wird.

Die Fluorelastomergemische können auch durch Mischen der beiden verschiedenen Fluorelastomeren in Form von festen Teilchen (z. B. nassen oder trockenen Krümeln) in einem Mischer mit hoher Scherwirkung (z. B. Banbury®-Mischer, Extruder oder Kautschukmischwalzwerk) oder durch Mischen, während sie als Dispersion in einer organischen Flüssigkeit vorliegen, hergestellt werden.

Bevor die Fluorelastomergemische zu Formteilen durch Strangpressen, Spritzen und Pressen verarbeitet werden, werden sie gewöhnlich vorzugsweise mit verschiedenen Zusatzstoffen wie Metalloxiden, Vernetzungsmitteln, ungesättigten Hilfsmitteln, Beschleunigern, Stabilisatoren, Pigmenten, Porenbildungsmitteln und Weichmachern gemischt. Diese Mischungsherstellung und die anschließende Vulkanisation können nach Verfahren und mit Materialien erfolgen, wie sie auf dem Gebiet der Fluorelastomeren allgemein bekannt sind und bespielsweise in den folgenden Patentschriften beschrieben werden: US-PS 29 68 649, 30 51 677, 32 35 537, 38 51 018, 40 35 565 und 41 15 481 und GB-PS 14 96 084.

Die Fluorelastomergemische weisen hervorragende Verarbeitungseigenschaften insbesondere beim Strangpressen und bei der Mischungsherstellung auf. Diese Gemische können zu extrudierbaren Fluorelastomermischungen verarbeitet werden. Das Strangpressen kann in einem Extruder des Typs, der für die Verarbeitung von Fluorelastomeren gewöhnlich verwendet wird, erfolgen. Das Verhalten der Fluorelastomergemische in Kauschukmischer ist bedeutend besser als das der unvernetzten Fluorelastomeren.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene spezielle Fluorelastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Außerdem werden in einigen Beispielen die Verarbeitungseigenschaften der Fluorelastomergemische mit den gleichen Eigenschaften ähnlicher Fluorelastomerer, die nicht in den Rahmen der Erfindung fallen, verglichen. In den Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1 Herstellung von HFTAIC nach dem durch die Gleichungen (1), (2) und (4) dargestellten Verfahren

In eine 1000-ml-Schüttelbombe wurden 400 ml CF₂Br₂ (900 g, 4,29 Mol) und 4 g (0,02 Mol) Benzoylperoxid gegeben. Die Bombe wurde verschlossen und bei -60°C evakuiert. Dann wurden 40 g (1,43 Mol) Äthylen eingeführt, worauf die Bombe 4 Stunden auf 80°C erhitzt wurde. Nach dieser Zeit wurde die Bombe auf Raumtemperatur gekühlt und auf Normaldruck entspannt. Insgesamt fünf Versuche wurden in dieser Weise durchgeführt. Das nach Entfernung von überschüssigem CF₂Br₂ erhaltene kombinierte Produkt wurde in einer Drehbandkolonne fraktioniert, wobei 1250 g CH₂BrCH₂CF₂Br vom Siedepunkt 120°C erhalten wurden. =1,4450, d=2,0353. Dies entspricht einer Ausbeute von 79%, bezogen auf einen Umsatz von 35%.

In einen 1-l-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeintritt und Kühler in Hintereinanderschaltung mit zwei Trockeneis/Aceton-Fallen und einem Trichter versehen war, wurden 220 g (5,5 Mol) NaOH, 150 g H₂O und 2 bis 3 g Trioctylmethylammoniumchlorid gegeben. Die Lösung wurde auf 90°C erwärmt, worauf 500 g (2,10 Mol) 1,1-Difluor-1,3-dibrompropan zugetropft wurden, während Stickstoff durch den Reaktor und die Abscheider strömte. Das Material in den Abscheidern wurde der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei 178 g CH₂=CHCF₂Br vom Siedepunkt 40°C, n=1,3773, und 65 g BrCF₂CH₂CH₂Br erhalten wurden. Ausbeute 62%; Umsatz 87%.

In eine 400-ml-Schüttelbombe aus nichtrostendem Stahl wurde eine Lösung von 43 g (0,22 Mol) Trinatriumcyanurat und 120 g (0,76 Mol) CH₂=CHCF₂Br in 250 ml DMAc gegeben. Die Bombe wurde verschlossen und bei -75°C evakuiert. Der Inhalt wurde auf 60°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Bombe wurde auf Raumtemperatur gekühlt und auf Normaldruck entspannt. Insgesamt sieben solcher Versuche ergaben etwa 500 g eines rohen Produkts, das fraktioniert wurde, wobei 295 g HFTAIC vom Siedepunkt 135°C/1,33 mbar erhalten wurden. n=1,4557.

Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₂H₉F₆N₃O₃:C 40,3, H 2,5, F 31,9, N 11,8; gefunden:C 40,8, H 2,5, F 32,0, N 11,8.

Beispiel 2 Herstellung von HFTAIC nach dem durch Gleichung (5) dargestellten Verfahren

Zu 550 ml Dimethylacetamid in einem mit Rührer und wassergekühlten Rückflußkühler versehenen Kolben wurden 64,4 g (1,15 Mol) Calciumoxid, 40,3 g (1,0 Mol) Magnesiumoxid und 45 g (0,35 Mol) Cyanursäure gegeben. Diesem heterogenen Gemisch wurde dann ein Viertel (63,4 g) einer zuzusetzenden Gesamtmenge von 253,5 g (1,066 Mol) Dibromdifluoropropan zugesetzt. Die Temperatur wurde innerhalb von 30 Minuten auf 90°C erhöht. Mit fortschreitender exothermer Reaktion wurde Wärme abgeführt, aber die Temperatur ließ man auf etwa 125°C steigen, und das restliche Dibromid wurde dann innerhalb von etwa 35 Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur bei etwa 130°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 6 Stunden bei etwa 130°C gerührt, über Nacht stehengelassen und portionsweise mit 4 n HCl (insgesamt 450 ml) und Wasser (insgesamt 225 ml) behandelt, bis alle Feststoffe gelöst waren und sich ein Öl abgeschieden hatte. Das Öl (118,5 g) wurde isoliert. Es enthielt 75,6% HFTAIC und 12% DMAc. Die Ausbeute betrug 71,7% der Theorie, bezogen auf Cyanursäure.

Beispiel 3 Herstellung von HFTAIC nach dem durch Gleichung (5′) dargestellten Verfahren

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden 19,5 g (etwa 0,10 Mol) Trinatriumcyanurat und 11,2 g (0,20 Mol) Calciumoxid in 110 ml Dimethylacetamid aufgeschlämmt und mit 71,1 g (0,30 Mol) Dibromidfluorpropan umgesetzt, das zur Hälfte bei Raumtemperatur zugesetzt wurde, während der Rest nach Erhitzen auf etwa 80°C zugesetzt wurde. Bei weiterem Erhitzen auf 110°C stieg die Temperatur als Folge einer kurzen exothermen Reaktion innerhalb von 10 Minuten auf 150°C. Das Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei 120°C gerührt, gekühlt und mit 200 ml 4 n HCl und 100 ml H₂O behandelt. Hierbei schied sich ein Öl ab (29,0 g), das gemäß Analyse 23 g Hexafluortriallylisocyanurat entsprechend einer Ausbeute von 65% der Theorie enthielt.

Anwendungsbeispiel 1 Herstellung eines mit HFTAIC gelierten Fluorelastomeren

Ein vulkanisierbares Fluorelastomeres wurde nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, das aus den folgenden Stufen bestand:

1) Die gasförmigen Monomeren wurden kontinuierlich in einen 2-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt, während der Rührer des Reaktors zur sorgfältigen Durchmischung des Reaktorinhalts mit 885 UpM lief. Der Reaktorinhalt wurde unter einem Druck von 6,31 MPa bei 105°C so erhitzt, daß das in der nachstehend beschriebenen Arbeitsstufe (2) beschriebene Reaktionsgemisch beim Durchgang durch den Reaktor eine Emulsionspolymerisationsreaktion eingehen würde. Die Verweilzeit im Reaktor betrug etwa 15 Minuten, bezogen auf eine Wasserströmung von etwa 8 l/Std. Die verwendeten Monomeren und die Zuführungsraten der Monomeren sind nachstehend in Tabelle I genannt.

2) Während jeder Stunde der Arbeitsstufe (1) wurde eine aus 6,8 g Ammoniumpersulfat und 0,8 g Natriumhydroxid in 4 l Wasser bestehende Lösung kontinuierlich dem Reaktor durch eine erste Dosierpumpe zugeführt, während eine Lösung von 2,0 g Natriumsulfit in 4 l Wasser dem Reaktor kontinuierlich durch eine zweite Dosierpumpe und eine Lösung von 19 g Hexafluortriallylisocyanurat in 28,5 g t-Butylalkohol dem Reaktor kontinuierlich durch eine dritte Dosierpumpe zugeführt wurde.

3) Der hier gebildete Copolymerlatex wurde kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen, indem er zuerst durch ein Rückdruck-Regelventil, das so eingestellt war, daß der gewünschte Reaktordruck von 6,31 MPa aufrechterhalten wurde, und dann durch einen verschlossenen Behälter geleitet wurde, aus dem die nicht-umgesetzten Monomeren einem Gaschromatographen, wo die Zusammensetzung des Stroms bestimmt wurde, zugeführt wurden. Die Restgasrate für jedes Monomere und die Menge jedes Monomeren, das in das Polymerisat einpolymerisiert wurde, sind ebenfalls in Tabelle I genannt.

4) Nachdem der während der ersten vier Stunden der Verweilzeit erhaltene Latex verworfen worden war, wurde die gewünschte Latexmenge mit einem Feststoffgehalt von etwa 19% aufgefangen.

5) Das gebildete Copolymerisat wurde dann vom Latex isoliert, indem allmählich eine 4%ige wäßrige Kaliumaluminiumsulfatlösung bis zur Koagulation des Polymerisats zugesetzt wurde, die Teilchen des Copolymerisats mit Wasser gewaschen wurden, das Wasser abfiltriert und das erhaltene Copolymerisat dann in einem Ofen mit Luftzirkulation bei etwa 65°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1% getrocknet wurde.

Tabelle 1

Der Gelgehalt dieses Polymerisats wurde mit etwa 97,0% bestimmt.

Anwendungsbeispiel 2 Herstellung eines mit HFTAIC gelierten Fluorelastomeren

Ein geliertes Terpolymeres von TFE, VF₂, HFP und HFTAIC wurde auf die in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Weise bei einer Temperatur von 105°C und einem Druck von 6,31 MPa bei einer Verweilzeit des Latex von 15 Minuten hergestellt. Die Monomeren wurden dem Reaktor in den folgenden Mengen zugeführt: TFE: 475 g/Std.; VF₂: 860 g/Std.; HFP: 660 g/Std.; HFTAIC: 38,2 g/Std. Außerdem waren im Latex jeweils pro 100 g des gebildeten Polymerisats 0,51 g Ammoniumpersulfat, 0,12 g Natriumsulfit und 0,06 g Natriumhydroxid vorhanden. Der Umsatz der Monomeren zu Polymerisat betrug 65,9%. Das getrocknete Copolymerisat enthielt 30,6 Gew.-% TFE, 53,1 Gew.-% VF₂, 13,4 Gew.-% HFP und 2,8 Gew.-% HFTAIC. Es hatte einen Gelgehalt von 98,0%.

Anwendungsbeispiel 3 Herstellung eines mit HFTAIC gelierten Fluorelastomeren

Ein vulkanisierbares Fluorelastomeres wurd auf die in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Weise hergestelt, wobei jedoch die gasförmigen Monomeren in den nachstehend in Tabelle II genannten Mengen zugeführt wurden und der Flüssigeinsatz (pro Stunde) aus 1) 5,83 g Ammoniumpersulfat und 1,67 g Natriumhydroxid in 3 l Wasser, 2) 0,72 g Natriumsulfit in 3 l Wasser und 3) 18,6 g HFTAIC in t-Butylalkohol in einer solchen Menge, daß das Volumen 50 ml betrug, bestand.

Tabelle II

Die Bestimmung des Gelgehalts dieses Polymerisats ergab 96,6%.

Anwendungsbeispiel 4 Herstellung eines mit HFTAIC gelierten Fluorelastomeren

Ein vulkanisierbares Fluorelastomeres wurde auf die in Anwendungsbeispiel 3 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 9,28 g HFTAIC in 25 ml Gesamtlösung verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

Tabelle III

Die Bestimmung des Gelgehalts dieses Polymerisats ergab etwa 92,9%.

Anwendungsbeispiel 5

Ü2Herstellung eines mit HFTAIC gelierten Fluorelastomeren

Ein vulkanisierbares Fluorelastomeres wurde durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation in einem mit Rührer versehenen, bei 115°C und 6,31 MPa gehaltenen 2-l-Autoklaven bei einer Verweilzeit des Latex von 20 Minuten im Reaktor hergestellt, wobei als freie Radikale bildender Initiator 0,3 g Ammoniumpersulfat pro 100 g des gebildeten Polymerisats verwendet wurden. Außerdem waren jeweils pro 100 g des gebildeten Polymerisats 0,05 g Natriumhydroxid und 0,05 g Ammoniumperfluoroctanoat vorhanden. Die Monomeren wurden dem Reaktor in den folgenden Mengen pro Stunde zugeführt: 493 g Tetrafluoräthylen (TFE), 913 g Vinylidenfluorid (VF₂), 691 g Hexafluorpropylen (HFP), 26 g 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 (BTFB) und 7,33 g Hexafluortriallylisocyanurat (HFTAIC). Der Umsatz der Gesamtmonomeren zu Polymerisat betrug 87,6%. Der Latex wurde durch Zusatz von Kaliumaluminiumsulfatlösung koaguliert. Die gebildeten Krümel wurden dann mehrmals gewaschen und bei etwa 60°C in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation getrocknet. Das getrocknete Copolymerisat enthielt 25,7 Gew.-% TFE, 46,9 Gew.-% VF₂, 25,6 Gew.-% HFP, 1,37 Gew.-% BTFB und 0,39 Gew.-% HFTAIC. Das Polymerisat hatte einen Gelgehalt von 89,1%, bestimmt nach einer Methode auf der Grundlage der Zentrifugierung einer verdünnten Lösung des Polymerisats in Äthylmethylketon bei hoher Geschwindigkeit.

Anwendungsbeispiel 6 Herstellung eines mit HFTAIC gelierten Fluorelastomeren

Ein vulkanisierbares Fluorelastomeres wurde auf die in Anwendungsbeispiel 5 beschriebene Weise in Gegenwart von 0,3 g Ammoniumpersulfat/100 g des gebildeten Polymerisats hergestellt, wobei die Monomeren in den folgenden Mengen pro Stunde zugeführt wurden: 486 g TFE, 901 g VF₂, 682 g HFP, 27,6 g BTFB und 1,38 g HFTAIC. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 20 Minuten und die Reaktionstemperatur 105°C. Das erhaltene Produkt enthielt 25,4 Gew.-% TFE, 45,6 Gew.-% VF₂, 26,5 Gew.-% HFP, 1,46 Gew.-% BTFB und 0,073 Gew.-% HFTAIC. Es hatte einen Gelgehalt von 58% und eine Mooney-Viskosität (ML-10 (100°C)) = 170. Dieses Fluorelastomere wurde als Problem B bezeichnet.

Anwendungsbeispiel 7 Herstellung eines mit HFTAIC gelierten Fluorelastomeren

In eine 400-ml-Schüttelbome aus rostfreiem Stahl wurden 1 g Ammoniumpersulfat, 0,2 g Natriumsulfit, 200 ml Wasser, 1,0 g Ammoniumsalz der Perfluoroctansäure, 2,5 g Natriumpyrophosphatdecahydrat, 2 Tropfen einer 5%igen wäßrigen Kupfersulfatlösung, 2 g Perfluor(2- phenoxypropylvinyl)äther und 0,25 g HFTAIC gegeben. Das Gefäß wurde gekühlt und dreimal evakuiert. Dann wurden 26 g TFE und 54 g Perfluor(methylvinyl)äther eingeführt. Das Gemisch wurde bei 50°C 8 Stunden unter Eigendruck reagieren gelassen. Das Gefäß wurde dann gekühlt und entspannt. Das Produkt wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet, wobei 35 g Polymer mit 67,6% Gel (Das für diese Bestimmung verwendete Lösungsmittel war das weiter oben beschriebene Lösungsmittelgemisch.) erhalten wurden. Der lösliche Teil hatte eine Viskosität von η _inh von 0,92²). (0,2 g Polymer (46% löslich) in 100 ml des Lösungsmittelgemisches enthalten 40 Vol.-teile 2,2,3-Trichlorhepafluorbutan, 60 Vol.-teile Perfluor-2-butyltetrahydrofuran und 3 Vol.-teile Diglyme.) Die Zusammensetzung nach Infrarotanalyse betrug: 1,2% 2-Perfluor(2-phenoxypropylvinyl)äther, 40,4% Perfluor(methylvinyl)äther.

Vergleichsversuch 1 Herstellung und Eigenschaften von Fluorelastomergemischen

Ein auf die in Anwendungsbeispiel 5 beschriebene Weise hergestelltes geliertes Fluorelastomeres wurde mit einem im wesentlichen gelfreien Copolymerisat gemischt, das in ähnlicher Weise unter Zuführung der folgenden Monomeren pro Stunde hergestellt worden war: 615 g TFE, 1118 g VF₂, 852 g HFP und 39,6 g BTFB. Außerdem waren im Latex des gelfreien Polymerisats jeweils pro 100 g des gebildeten Polymerisats 0,39 g Ammoniumsulfat und 0,09 g Natriumhydroxid vorhanden. Der Umsatz der Gesamtmonomeren zu gelfreiem Polymerisat betrug 87%.

Das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:
26,1 Gew.-% TFE. 46,9 Gew.-% VF₂, 25,2 Gew.-% HFP und 1,73 Gew.-% BTFB. Das gelfreie Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,39 und eine Mooney-Viskosität (ML-10) (121°C) von 80.

Mit 360 g des (gelfreien) Solpolymerisats wurden 640 g des gelierten Polymerisats auf dem Walzenmischer gemischt, wobei ein Gemisch mit einem Gelgehalt von 58% erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde als Probe A bezeichnet.

Probe B ist ein Sol/Gel-Gemisch, das direkt bei der Herstellung durch Verwendung von weniger Geliermittel HFTAIC als in Beispiel 8 auf einen Wert von 58% Gel gebracht wurde. Diese Arbeitsweise ist im einzelnen in Anwendungsbeispiel 6 beschrieben.

Zum Vergleich wurde ein geliertes Fluorelastomeres auf die in Anwendungsbeispiel 6 beschriebene Weise hergestellt. Das isolierte Polymerisat hatte die folgende ungefähre Zusammensetzung: 25 Gew.-% TFE, 45 Gew.-% VF₂, 30 Gew.-% HFP und 0,8 Gew.-% BTFE (Bromtrifluoräthylen). Dieses Polymerisat wurde auf dem Walzenmischer mit einem VF₂/ HFP-Copolymerisat (60 : 40) im Verhältnis von 9 : 1 gemischt. Das erhaltene Vergleichsgemisch hatte einen Gelgehalt von 58%. Die Mooney-Viskosität (ML-10) (121°C) betrug ungefähr 90. Das erhaltene Gemisch hat im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung, wie sie in der bereits genannten US-PS 41 15 481 beschrieben wurde. Dieses Vergleichsgemisch wurde als Probe C bezeichnet.

Zum Vergleich wurde ein (nicht geliertes) Sol-Polymerisat, das aus 25,0 Gew.-% TFE, 45,5 Gew.-% VF₂, 27,8 Gew.-% HFP und 1,72 Gew.-% BTFB bestand, in der vorstehend beschriebenen allgemeinen Weise bei 105°C und einer Verweilzeit von 20 Minuten in Gegenwart von 0,5 g Ammoniumpersulfat pro 100 g des gebildeten Polymerisats hergestellt. Das Produkt hatte eine Mooney- Viskosität (ML-10) (121°C) von 78 und wurde als Probe D bezeichnet.

Die gelierten Fluorelastomeren, die ausführlich in den Anwendungsbeispielen 5 und 6 beschrieben wurden (Proben A und B), und das Vergleichsgemisch und die Solpolymeren, die vorstehend beschrieben wurden (Proben C und D), wurden zu Mischungen nach der folgenden Rezeptur verarbeitet:

Polymerisat100 Teile Ruß30 Teile Blei(II)oxid3 Teile Triallylisocaynurat2,5 Teile Gemisch von 45% 2,5-Dimethyl-2,5-
di-t-butylperoxyhexen-3 und 55%
inertem Füllstoff ("Luperco® 130XL")2,5 Teile Reiskleiewachs2,0 Teile

Die Proben A, B, C und D in den Mischungen der vorstehend genannten Zusammensetzung wurden durch einen 5,08-cm-Royle-Extruder, der mit einer 0,5-cm-Strangdüse versehen war, unter den folgenden Bedingungen extrudiert: Zylinder 60°C; Kopf 77°C; Einsatz 46°C; Düse 100°C (Mitte), Schnecke 60°C, 30 UpM. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

Die Proben A, B, C und D in den Mischungen der genannten Zusammensetzung wurden 30 Minuten bei 170°C vulkanisiert und 24 Stunden bei 232°C nachvulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden nach den Methoden ASTM 412 und D-395 bestimmt und sind in Tabelle V genannt.

Tabelle V

Vergleichsversuch 2 Herstellung und Eigenschaften von Fluorelastomergemischen

Drei Fluorelastomere mit der in Tabelle VI genannten Zusammensetzung wurden in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt.

Tabelle VI

Diese Proben wurden in Mischungen nach der in Vergleichsversuch 1 genannten Rezeptur eingearbeitet. Kapillar- Rheometer-Extrusionen bei 70°C ermöglichten die folgenden Vergleiche:

Tabelle VII

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei gleichen Strangpreßgeschwindigkeiten der Durchmesser des Extrudats der Probe F dem Düsendurchmesser näher kam als der Durchmesser der Extrudate der Probe E oder G.

Ähnliche Ergebnisse wurden bei 120°C erhalten. Außerdem war die Oberfläche des Extrudats der Probe F der Oberfläche der Proben E oder G überlegen, wenn das Strangpressen bei 120°C durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII genannt.

Tabelle VIII

Weitere Strangpressen der die Probe F und G enthaltenden Mischungen durch einen 5,08-cm-Royle-Extruder mit einer 9,5-mm-Strangdüse bei einer Geschwindigkeit von etwa 400 g/Min. ergab die folgenden Spritzquellungsmessungen: 1,90 g/mm für das Gemisch und 3,46 g/mm für die nicht vernetzte Kautschukmischung.

Die Proben E, F und G wurden in der Mischung auf die in Vergleichsversuch 1 beschriebene Weise vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften nach der Vulkanisation, gemessen auf die in Vergleichsversuch 1 genannte Weise, sind in Tabelle IX genannt.

Tabelle IX

Anwendungsbeispiel 8 Herstellung und Eigenschaften von Fluorelastomergemischen

Das gemäß Anwendungsbeispiel 2 hergestellte gelierte Fluorelastomere wurde auf dem Walzenmischer mit einer gleichen Gewichtsmenge eines ausschließlich aus Sol bestehenden TFE/VF₂/HFP-Copolymerisats, das 25 Gew.-% TFE, 45 Gew.-% VF₂ und 30 Gew.-% HFP enthielt, gemischt. Proben des Gel-Sol-Gemisches und des Sol-Polymerisats wurden zu Mischungen gemäß der folgenden Rezeptur (in Gew.-Teilen) verarbeitet:

Polymerisat100 Ruß 30 Magnesiumoxid 15 N,N′-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin 3

Die Eigenschaften der Proben sind in Tabelle X genannt.

Tabelle X

Kapillarrheometer-Extrusionen bei 70°C hatten die folgenden Ergenisse:

Tabelle XI

Ähnliche Ergebnisse bezüglich der Spritzquellung mit verbesserten Oberflächeneigenschaften werden erhalten, wenn das Strangpressen bei 120°C durchgeführt wurde.

Tabelle XII

Anwendungsbeispiel 9 Herstellung und Eigenschaften von Fluorelastomergemischen

Ein Gel-Sol-Gemisch wurde auf die in Anwendungsbeispiel 8 beschriebene Weise hergestellt. Die folgenden Bedingungen wurden zur Herstellung des Gels angewandt:

Reaktionstemperatur105°C Druck6,31 Mpa Verweilzeit15 Minuten g NH₄S₂O₈/100 g Polymerisat0,36 g NaSO₃/100 g Polymerisat0,107 g NaOH/100 g Polymerisat0,043 TFE475 g/Std. VF₂860 g/Std. HFP660 g/Std. HFTAIC19 g/Std. Umsatz92,6%

Das Produkt enthielt 25,2 Gew.-% TFE, 45,3 Gew.-% VF₂, 28,4 Gew.-% HFP und 1,0 Gew.-% HFTAIC. Gelgehalt 96%. Das Produkt wurde mit einer gleichen Menge des gemäß Anwendungsbeispiel 8 verwendeten Solpolymerisats auf dem Walzenmischer gemischt.

Proben des Gel-Sol-Gemisches und des Sols wurden nach der in Anwendungsbeispiel 8 genannten Rezeptur zu Mischungen verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaften wurden wie in Anwendungsbeispiel 8 ermittelt und sind in Tabelle XIII genannt.

Tabelle XIII

Rheometer-Extrusionen bei 70°C ermöglichten die folgenden Vergleiche:

Tabelle XIV

Ähnliche Ergebnisse, die in Tabelle XV genannt sind, wurden bei 120°C erhalten.

Tabelle XV

Anwendungsbeispiel 10 Herstellung und Eigenschaften von Fluorelastomergemischen

Ein Terpolymeres wurde auf die in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Weise bei einer Temperatur von 115°C und einem Druck von 6,31 MPa bei einer Verweilzeit des Latex von 15 Minuten hergestellt.

Die Monomeren wurden dem Reaktor in den folgenden Mengen pro Stunde zugeführt: VF₂ 1380 g, HFP 1020 g, HFTAIC 5,15 g. Außerdem wurden dem Latex jeweils pro Stunde 6,0 g Amoniumpersulfat, 0,8 g Natriumhydroxid und 7,0 g eines langkettigen fluorierten oberflächenaktiven Mittels "Zonyl UR" zugeführt. Der Umsatz von Monomeren zu Polymerisat betrug 93,7%. Das getrocknete Copolymerisat enthielt 60,2 Gew.-% VF₂, 39,6 Gew.-% HFP und 0,22 Gew.-% HFTAIC. Es hatte einen Mikrogelgehalt von 79,0% und eine Mooney-Viskosität (ML-10) von 104 bei 121°C.

Mit diesem Terpolymeren wurden auf dem Kautschukwalzenmischer Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Die Eigenschaften der Proben A bis D, gemessen auf die in Anwendungsbeispiel 8 genannte Weise, sind in Tabelle XVI genannt.

Tabelle XVI

Die Proben A bis D wurden in einem Monsanto-Verabeitbarkeitsester (eine Art Kapillar-Rheometer) extrudiert. Eine Garvey-Düse (eine Düse, die einen Eintrittswinkel von 180° und einen unregelmäßig geformten Querschnitt hat und ein Extrudat mit scharfen Kanten bildet) wurde verwendet. Temperaturen von 93°C und 132°C und Kolbengeschwindigkeiten von 0,254 cm/Minute und 2,29 cm/Minute wurden angewandt.

Die Extrudate wurden nach dem Abkühlen auf gleiche Längen geschnitten und dann gewogen, um die relative Spritzquellung (Barus-Effekt) zu ermitteln. Je höher das Gewicht des Extrudats pro Längeneinheit, um so größer war sein Querschnitt und somit seine relative Spritzquellung. Die erhaltenen Werte sind in den Tabellen XVII und XVIII genannt und in Fig. 1 und 3 dargestellt. Einige der nachstehend genannten Spritzquellungsdaten sind der Durchschnitt von zwei Bestimmungen.

Tabelle XVII

Tabelle XVIII

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß in allen Fällen mit Ausnahme eines Falles (Tabelle XVIII, 25% Gelkomponente im Gemisch, Kolbengeschwindigkeit 0,254 cm) das Gemisch ein Produkt ergibt, das weniger Spritzquellung als das Sol-Polymerisat aufweist.

Anwendungsbeispiel 11 Herstellung und Eigenschaften von Fluorelastomergemischen

Die Monomeren wurden dem Reaktor in den folgenden Mengen pro Stunde zugeführt: VF₂ 1380 g, HFP 1020 g, HFTAIC 10,3 g. Außerdem wurden dem Latex pro Stunde 6,0 g Ammoniumpersulfat, 0,8 g Natriumhydroxid und 7,0 g eines langkettigen fluorierten oberflächenaktiven Mittels "Zonyl® UR" zugesetzt. Das getrocknete Copolymerisat enthielt 61,5 Gew.-% VF₂, 38,0 Gew.-% HFP und 0,45 Gew.-% HFTAIC. Es hatte einen Mikrogelgehalt von 90,8 und eine Mooney-Viskosität ML-10 von 116 bie 121°C.

Aus diesem Terpolymeren wurden auf dem Kautschukwalzenmischer Mischungen nach der folgenden Rezeptur hergestellt:

Die Eigenschaften der Proben A bis D, gemessen auf die in Anwendungsbeispiel 8 genannte Weise, sind in Tabelle XIX genannt.

Tabelle XIX

Die Proben A bis D wurden in einem Monsanto-Verarbeitbarkeitstester unter Verwendung einer Garvey-Düse bei 93°C und 132°C mit Kolbengeschwindigkeiten von 0,254 cm/ Minute und 2,29 cm/Min. extrudiert. Die relative Spritzquellung wurde auf die in Anwendungsbeispiel 10 beschriebene Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen XX und XXI genannt und in Fig. 2 und Fig. 4 dargestellt. Einige der genannten Spritzquellungswerte sind der Durchschnitt von zwei Bestimmungen.

Tabelle XX

Tabelle XXI

Die vorstehend genannten Ergebnisse lassen erkennen, daß mit dem Gemisch ein Produkt, das weniger Spritzquellung als das Sol-Polymerisat aufweist, erhalten wird.

Fig. 1 bis 4 sind graphische Darstellungen der in den Tabellen XVII, XVIII, XX und XXI zusammengestellten Ergebnisse der in den Anwendungsbeispielen 10 und 11 ausführlich beschriebenen Versuche.

Fig. 1 stellt die Ergebnisse von Versuchen dar, die bei einer Strangpreßtemperatur von 93°C und einer Kolbengeschwindigkeit von 0,254 cm/Minute durchgeführt wurden.

Fig. 2 stellt die Ergebnisse von Versuchen dar, die bei einer Strangpreßtemperatur von 93°C und einer Kolbengeschwindigkeit von 2,29 cm/Minute durchgeführt wurden.

Fig. 3 stellt die Ergebnisse von Versuchen dar, die bei einer Strangpreßtemperatur von 132°C und einer Kolbengeschwindigkeit von 0,254 cm/Minuten durchgeführt wurden.

Fig. 4 stellt die Ergebnisse von Versuchen dar, die bei einer Strangpreßtemperatur von 132°C und einer Kolbengeschwindigkeit von 2,29 cm/Minute durchgeführt wurden.

Die Fluorelastomergemische können überall dort verwendet werden, wo bekannte Fluorelastomere Anwendung gefunden haben, aber diese Gemische sind besonders wertvoll und vorteilhaft in Fällen, in denen die Fluorelastomeren stranggepreßt oder im Kautschukmischer beispielsweise bei der Herstellung von Rohren, Schläuchen, Flächengebilden und Vorformlingen verarbeitet werden müssen.

Claims

1. Hexafluortriallylisocyanurat.

2. N-Methyltetrafluordiallylisocyanurat.

3. Verfahren zur Herstellung von Hexafluortriallylisocyanurat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz von Isocyanursäure mit 3-Brom-3,3-difluor-1- propen umsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung von N-Methylentetrafluordiallylisocyanurat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dinatriumsalz von 1-Methyl-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H, 5H)-trion mit 3-Brom-3,3-difluor-1-propen umsetzt.

5. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 als Geliermittel für Fluorelastomere.