CN101679756A - 交联的含氟弹性体微粒及其制造法以及组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供新颖的交联的含氟弹性体微粒、交联的含氟弹性体微粒的制造法和包含该交联的含氟弹性体微粒的树脂组合物。本发明提供凝胶率为85质量%以上的交联的含氟弹性体微粒,或使在1分子聚合物的末端含有至少3个碘原子的含氟弹性体颗粒交联而得到的交联的含氟弹性体微粒,这些微粒与合成树脂的组合物,以及交联的含氟弹性体微粒的制造法,该制造法的特征在于,通过对包含能够过氧化物交联的含氟弹性体颗粒、过氧化物和多官能不饱和化合物的水性分散液进行加热,使该含氟弹性体颗粒过氧化物交联。
Description
技术领域
本发明涉及新颖的交联的含氟弹性体微粒、该交联的含氟弹性体微粒和合成树脂的组合物、以及在水性分散液中使含氟弹性体颗粒过氧化物交联来制造交联的含氟弹性体微粒的新颖方法。
背景技术
交联的含氟弹性体微粒(以下,有时也称为“交联含氟弹性体微粒”)被用于赋予例如各种合成树脂(特别是热塑性氟树脂)柔软性等。
该交联含氟弹性体微粒的制造方法已知有:(1)对交联含氟弹性体颗粒进行粉碎的方法;(2)利用乳液聚合制造含氟弹性体微粒时,使具有2个以上的烯键式不饱和基的单体作为共聚成分而共存,在聚合进行的同时进行交联的方法;(3)以乳液的状态使硫化剂、硫化助剂浸渗在利用乳液聚合法得到的含氟弹性体微粒中而进行硫化的方法等(日本特开平6-248146号公报、日本特开平8-59941号公报)。
但是,微粉碎法(1)存在交联含氟弹性体粒径变大的问题。
并且,聚合中同时进行交联的方法(2)存在如下问题:由于交联反应阻碍聚合反应,因而分子量得不到提高以致强度不上升。
另外,对于将乳液聚合颗粒以乳液状态进行硫化的方法(3),在日本特开平6-248146号公报、日本特开平8-59941号公报中没有公开将乳液聚合颗粒以乳液状态进行硫化的方法的具体内容。在日本特开平6-248146号公报、日本特开平8-59941号公报中具体公开的内容仅是在聚合中同时进行交联的方法(2)。
发明内容
本发明的目的是提供新颖的交联的含氟弹性体微粒、该交联的含氟弹性体微粒和合成树脂的组合物、以及在水性分散液中使含氟弹性体颗粒过氧化物交联来制造交联的含氟弹性体微粒的新颖方法。
即,本发明涉及一种组合物(第1发明),该组合物含有合成树脂(E)和凝胶率为85质量%以上的交联的含氟弹性体微粒(D1),该交联的含氟弹性体微粒(D1)/合成树脂(E)以质量比计为0.1/99.9~25/75。
优选构成上述交联的含氟弹性体微粒(D1)的含氟弹性体(a1)的含氟率为65质量%以上。
优选构成上述交联的含氟弹性体微粒(D1)的含氟弹性体(a1)包含来自如下单体的结构单元,所述单体是选自四氟乙烯、偏二氟乙烯和下式(1)所示的全氟烯键式不饱和化合物组成的组中的至少一种化合物,
CF2=CF-Rf 1(1)
(式中,Rf 1为-CF3或-ORf 2(Rf 2是碳原子数为1~5的全氟烷基))。
优选上述交联的含氟弹性体微粒(D1)的平均粒径为0.3~0.1μm。
作为上述合成树脂(E),优选举出四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
本发明还涉及一种交联含氟弹性体微粒(D2)(第2发明),该交联含氟弹性体微粒(D2)是通过使含氟弹性体(a2)的颗粒(A2)交联而得到的,所述含氟弹性体(a2)是在1分子聚合物的末端含有至少3个碘原子的含氟弹性体。
优选构成上述交联的含氟弹性体微粒(D2)的含氟弹性体(a2)的含氟率为65质量%以上。
优选构成上述交联的含氟弹性体微粒(D2)的含氟弹性体(a2)包含来自如下单体的结构单元,所述单体是选自四氟乙烯、偏二氟乙烯和下式(1)所示的全氟烯键式不饱和化合物组成的组中的至少一种化合物,
CF2=CF-Rf 1(1)
(式中,Rf 1为-CF3或-ORf 2(Rf 2是碳原子数为1~5的全氟烷基))。
优选上述交联的含氟弹性体微粒(D2)的平均粒径为0.3~0.1μm。
另外,本发明还涉及一种组合物(第3发明),该组合物含有上述交联的含氟弹性体微粒(D2)和合成树脂(E)。
作为上述合成树脂(E),可优选举出四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
另外,本发明还涉及一种交联含氟弹性体微粒(D3)(第4发明),该交联含氟弹性体微粒(D3)是含氟弹性体(a3)的颗粒(A3)交联而成的,所述含氟弹性体(a3)包含来自烯键式不饱和单体的结构单元和来自下式(3c)所示的单体的结构单元,其中所述烯键式不饱和单体包含至少一种氟代烯烃,
CY1 2=CY2Rf 1X1(3c)
(式中,Y1、Y2为氟原子、氢原子或-CH3;Rf 1为具有或不具有醚键氧原子的直链状或者支链状的氟代亚烷基或全氟亚烷基;X1为碘原子或溴原子)。
优选构成上述交联的含氟弹性体微粒(D3)的含氟弹性体(a3)的含氟率为65质量%以上。
优选构成上述交联的含氟弹性体微粒(D3)的含氟弹性体(a3)包含来自如下单体的结构单元,所述单体是选自四氟乙烯、偏二氟乙烯和下式(1)所示的全氟烯键式不饱和化合物组成的组中的至少一种化合物,
CF2=CF-Rf 1(1)
(式中,Rf 1为-CF3或-ORf 2(Rf 2是碳原子数为1~5的全氟烷基))。
优选上述交联的含氟弹性体微粒(D3)的平均粒径为0.3~0.1μm。
本发明还涉及一种组合物(第5发明),该组合物含有上述的交联的含氟弹性体微粒(D3)和合成树脂(E)。
作为上述的合成树脂(E),优选举出四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
本发明还涉及一种交联含氟弹性体微粒(D4)的制造方法(第6发明),其中,通过对包含能够过氧化物交联的含氟弹性体颗粒(A4)、过氧化物(B)和多官能不饱和化合物(C)的水性分散液进行加热,使该含氟弹性体颗粒(A4)过氧化物交联。
作为过氧化物(B),优选使用过硫酸盐和/或有机过氧化物。
另外,作为多官能不饱和化合物(C),优选为例如选自肟基-亚硝基化合物、二(甲基)丙烯酸酯系化合物、三酯系化合物、三烯丙基异氰脲酸酯系化合物和聚丁二烯系化合物组成的组中的至少一种化合物。
优选水性分散液中的含氟弹性体颗粒(A4)的平均粒径为0.01~0.5μm。
另外,优选构成含氟弹性体颗粒(A4)的含氟弹性体(a4)的含氟率为65质量%以上。
优选构成含氟弹性体颗粒(A4)的含氟弹性体(a4)包含来自如下单体的结构单元,所述单体是选自四氟乙烯、偏二氟乙烯和下式(1)所示的全氟烯键式不饱和化合物组成的组中的至少一种化合物,
CF2=CF-Rf 1(1)
(式中,Rf 1为-CF3或-ORf 2(Rf 2是碳原子数为1~5的全氟烷基))。
另外,作为在过氧化物交联后回收交联含氟弹性体微粒(D4)的方法,优选冷冻沉析(涷結凝析)法。
本发明还涉及一种过氧化物交联的含氟弹性体微粒(D4)(第7发明),该过氧化物交联的含氟弹性体微粒(D4)是利用上述的制造方法得到的。
优选该交联含氟弹性体微粒的平均粒径为0.01~0.5μm。
另外,优选交联含氟弹性体微粒的含氟率为65质量%以上。
此外,优选交联含氟弹性体微粒中的丙酮不溶物为80质量%以上。
具体实施方式
本发明的第1发明涉及一种组合物,该组合物含有合成树脂(E)和凝胶率为85质量%以上的交联的含氟弹性体微粒(D1),该交联的含氟弹性体微粒(D1)/合成树脂(E)以质量比计为0.1/99.9~25/75。
此处,凝胶率是指,在可溶解含氟弹性体而不溶解交联含氟弹性体这样的溶剂中,交联含氟弹性体的溶剂不溶物的质量比例(%)。具体地说,在交联含氟弹性体是非全氟弹性体交联而成的情况下,优选凝胶率为不溶于丙酮的部分的质量比例(%);在交联含氟弹性体是全氟弹性体交联而成的情况下,优选凝胶率为不溶于全氟己烷的部分的质量比例(%)。
交联含氟弹性体微粒(D1)的凝胶率为85质量%以上时,未交联部分少,其结果,交联含氟弹性体微粒之间的凝集被抑制,在合成树脂(E)中能够均匀分散,从而能够在不使合成树脂的断裂强度及特性大幅降低的情况下来赋予低弹性模量。优选的凝胶率为87质量%以上,进一步优选为90质量%以上。凝胶率的上限为100质量%(完全凝胶化)。
交联含氟弹性体微粒(D1)是通过将含氟弹性体颗粒(A1)交联至凝胶率为85质量%以上而得到的。对于将含氟弹性体颗粒(A1)交联至凝胶率为85质量%以上的方法将在后面叙述(例如第6发明等)。
作为构成含氟弹性体颗粒(A1)的含氟弹性体(a1),优选可交联的氟橡胶,从能够得到具有作为橡胶弹性体的性质的颗粒的方面考虑,优选含氟弹性体(a1)包含来自如下单体的结构单元,所述单体是选自四氟乙烯、偏二氟乙烯和下式(1)所示的全氟烯键式不饱和化合物组成的组中的至少一种化合物,
CF2=CF-Rf 1(1)
(式中,Rf 1为-CF3或-ORf 2(Rf 2是碳原子数为1~5的全氟烷基))。
作为氟橡胶,还优选非全氟氟橡胶(a1-1)和全氟氟橡胶(a1-2)。
作为非全氟氟橡胶(a1-1),可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、或氟膦腈系氟橡胶等,这些氟橡胶可以分别单独使用,或者在不损害本发明的效果的范围内进行任意组合来使用。这些氟橡胶之中,更优选偏二氟乙烯系氟橡胶、四氟乙烯/丙烯系氟橡胶。
具体地说,对于上述VdF系橡胶,优选VdF重复单元为VdF重复单元与上述VdF系弹性体中的来自其他共单体的重复单元的合计摩尔数的20摩尔%~90摩尔%,更优选为40摩尔%~85摩尔%。进一步优选的下限为45摩尔%,特别优选的下限为50摩尔%,进一步优选的上限为80摩尔%。
并且,作为上述VdF系橡胶中的其他单体,只要能与VdF共聚,就没有特别限定,例如可以举出TFE、HFP、PAVE、CTFE、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟化乙烯、含碘的氟化乙烯基醚等含氟单体;乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚等不含氟的单体等,可以使用这些含氟单体和不含氟的单体之中的1种或将2种以上组合使用。作为上述PAVE,优选全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚),特别优选全氟(甲基乙烯基醚)。
作为上述VdF系橡胶,优选VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/Pr共聚物、或VdF/Et/HFP共聚物,并且更优选具有TFE、HFP和/或PAVE作为其他单体的VdF系橡胶,特别优选VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、或VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物。
对于VdF/HFP共聚物,VdF/HFP的组成优选为45~85/55~15(摩尔%),更优选为50~80/50~20(摩尔%),进一步优选为60~80/40~20(摩尔%)。
对于VdF/HFP/TFE共聚物,VdF/HFP/TFE的组成优选为40~80/10~35/10~25(摩尔%)。
作为VdF/PAVE共聚物,优选VdF/PAVE的组成为65~90/10~35(摩尔%)。
作为VdF/TFE/PAVE共聚物,优选VdF/TFE/PAVE的组成为40~80/3~40/15~35(摩尔%)。
作为VdF/HFP/PAVE共聚物,优选VdF/HFP/PAVE的组成为65~90/3~25/3~25(摩尔%)。
作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物,VdF/HFP/TFE/PAVE的组成优选为40~90/0~25/0~40/3~35(摩尔%),更优选为40~80/3~25/3~40/3~25(摩尔%)。
四氟乙烯/丙烯系氟橡胶是指包含45~70摩尔%的四氟乙烯单元、55~30摩尔%的丙烯单元的含氟共聚物。除了这两种成分外,还可以含有0~40摩尔%的特定的第3成分(例如PAVE)。
作为全氟氟橡胶(a1-2),可以举出由TFE/PAVE形成的橡胶等。TFE/PAVE的组成优选为50~90/50~10摩尔%,更优选为50~80/50~20摩尔%,进一步优选为55~70/45~30摩尔%。
作为这种情况下的PAVE,可以举出例如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等,这些PAVE可以分别单独使用,也可以任意组合使用。
含氟弹性体(a1)优选能过氧化物交联的氟橡胶,具体地说,含氟弹性体(a1)中,碘原子和/或溴原子(优选碘原子)的含量优选为0.01~10质量%,更优选为0.05~2质量%。含量小于0.01质量%时,交联不充分,永久压缩变形趋于恶化,含量大于10质量%时,交联密度过高,作为橡胶的性能趋于恶化,例如,伸长率过小等。
在含氟弹性体(a1)之中,作为含碘(溴)原子的含氟弹性体(a1),可以举出,还含有来自特定的含碘(溴)原子单体(有时称为“提供能过氧化物交联的交联部位的单体”)的重复单元的上述的非全氟氟橡胶(a1-1)或全氟氟橡胶(a1-2),或者通过后述的碘(溴)转移聚合而聚合得到的上述非全氟氟橡胶(a1-1)或全氟氟橡胶(a1-2)。
作为特定的含碘(溴)原子单体,可以举出式(3a)表示的化合物,
CY1 2=CY2Rf 1X1(3a)
(式中,Y1、Y2为氟原子、氢原子或-CH3;Rf 1为可以具有醚键氧原子的直链状或者支链状的氟代亚烷基或全氟亚烷基;X1为碘原子或溴原子),例如,可以举出式(4a)表示的含碘单体、含溴单体;式(5a)~(22a)表示的含碘单体、含溴单体等。
CY1 2=CY2Rf 3CHR1-X1(4a)
(式中,Y1、Y2、X1与式(3a)相同,Rf 3为可以具有1个以上的醚键氧原子的直链状或者支链状的氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代氧化烯基、全氟氧化烯基、或全氟聚氧化烯基;R1为氢原子或甲基);
CY4 2=CY4(CF2)n-X1(5a)
(式中,Y4为氢原子或氟原子,n为1~8的整数)
CF2=CFCF2Rf 4-X1(6a)
(式中,Rf 4为
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m
(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-X1(7a)
(式中,m为0~5的整数,n为0~5的整数)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m
(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-X1(8a)
(式中,m为0~5的整数,n为0~5的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-X1(9a)
(式中,m为0~5的整数,n为1~8的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-X1(10a)
(式中,m为1~5的整数)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-X1)CF3(11a)
(式中,n为1~4的整数)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-X1(12a)
(式中,n为2~5的整数)
CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-X1(13a)
(式中,n为1~6的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-X1(14a)
(式中,n为1~2的整数)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-X1(15a)
(式中,n为0~5的整数)、
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X1(16a)
(式中,m为0~5的整数,n为1~3的整数)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-X1(17a)
CH2=CFCF2OCH2CF2-X1(18a)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-X1(19a)
(式中,m为0以上的整数)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X1(20a)
(式中,n为1以上的整数)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-X1(21a)
CH2=CH-(CF2)nX1(22a)
(式中,n为2~8的整数)
(式(5a)~(22a)中,X1与式(3a)相同),这些单体可以分别单独使用,或者任意组合使用。
作为式(4a)表示的含碘单体或含溴单体,优选举出式(23)表示的含碘的氟化乙烯基醚:
[化2]
(式中,m表示1~5的整数、n表示0~3的整数),更具体地说,可以举出
[化3]
ICH2CF2CF2OCF=CF2、I(CH2CF2CF2O)2CF=CF2、
I(CH2CF2CF2O)3CF=CF2、
等,这些之中,优选ICH2CF2CF2OCF=CF2。
作为式(5a)表示的含碘单体、含溴单体,更具体地说,优选举出ICF2CF2CF=CH2、I(CF2CF2)2CF=CH2。
作为式(9a)表示的含碘单体、含溴单体,更具体地说,优选举出I(CF2CF2)2OCF=CF2。
作为式(22a)表示的含碘单体、含溴单体,更具体地说,优选举出CH2=CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH=CH2。
另外,可以将上述式(4a)~(22a)表示的化合物中的X1为氰基(-CN基)、羧基(-COOH基)或烷氧基羰基(-COOR基、R是碳原子数为1~10的可以含有氟原子的烷基)的单体与通式(1)所示的化合物一起使用。
在包含来自这些含碘(溴)原子单体的结构单元的情况下,该结构单元的含量优选为其与来自其他共单体的重复单元的合计摩尔数的2摩尔%以上、10摩尔%以下。
对于碘(溴)转移聚合,例如可以举出,在实质上无氧的条件下,在水介质中,在碘化合物、优选二碘化合物的存在下,将构成上述的含氟弹性体(a1)的单体和必要时添加的提供能过氧化物交联的交联部位的单体在加压下、搅拌下并在自由基引发剂的存在下进行乳液聚合的方法。作为使用的二碘化合物的代表例,可以举出例如式(2a)表示的化合物:
R2IxBry(2a)
(式中,x和y分别为0~2的整数,且满足1≤x+y≤2,R2是碳原子数为1~16的饱和或者不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或碳原子数为1~3的烃基,R2可以含有氧原子)。如此导入的碘原子或溴原子起到能够进行过氧化物交联的交联点的作用。
作为式(2a)表示的化合物,例如可以举出,1,3-二碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘-正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、苯的二碘单溴取代体、苯的(2-碘乙基)取代体和苯的(2-溴乙基)取代体等,这些化合物可以单独使用,也可以相互组合来使用。
这些化合物中,从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面考虑,优选使用1,4-二碘全氟丁烷、二碘甲烷等。
含氟弹性体(a1)为氟橡胶的情况下,二碘化合物的添加量优选为氟橡胶总重量的0.0001~5质量%。
构成含氟弹性体颗粒(A1)的含氟弹性体(a1)的含氟率可以根据使用目的等来适当确定,但是在使用氟树脂作为合成树脂(E)的情况下,从提高与氟树脂的复合分散性的方面考虑,优选该含氟率为65质量%以上,进一步优选为70质量%以上。另外,从有效地使过氧化物交联进行的方面考虑,优选在1分子聚合物的末端含有碘原子的含氟弹性体,特别优选在1分子聚合物的末端含有至少3个碘原子的含氟弹性体。
对于含氟弹性体颗粒(A1)的交联反应,只要是交联后的凝胶率为85质量%以上的交联反应,除了后述的第6发明中的过氧化物交联以外,还可以通过通常的过氧化物交联、以及在常温下照射紫外线、放射线等活性能量射线来引发交联反应,这种情况下,也可以使交联助剂、增感剂等共存。
另外,还可以合用过氧化物交联反应和活性能量射线交联反应。另外,以活性能量射线交联反应为必须的方式(即,通过对包含含氟弹性体颗粒(A1)和多官能不饱和化合物的水性分散液在常温下照射活性能量射线来使该含氟弹性体颗粒(A1)进行活性能量射线交联的制造交联含氟弹性体微粒的方法)也是优选方式之一。
此外,也可以采用如下交联的实施方式。
(i)通过在聚合中加入具有2个以上的烯键式不饱和基团的单体,以在聚合中进行交联的方法。
(ii)利用双酚AF、酸性接受体、鎓盐等进行多元醇交联的方法。
(iii)利用胺系交联剂、酸性接受体等进行胺交联的方法。
交联反应终止后,所得到的交联含氟弹性体微粒(D1)可通过冷冻沉析法、盐析法、酸析法等方法进行分离回收。其中,从沉析后的颗粒形状良好的方面考虑,优选冷冻沉析法。
对于交联含氟弹性体微粒(D1)的平均粒径,从提高与合成树脂(E)(特别是与氟树脂)的复合分散性和改善物性的方面考虑,优选为0.01~0.5μm。进一步优选为0.3μm以下、特别优选为0.2μm以下,并且优选为0.05μm以上、特别优选为0.1μm以上。
在使用氟树脂作为合成树脂(E)的情况下,从提高与氟树脂的复合分散性的方面考虑,交联含氟弹性体微粒(D1)的含氟率优选为65质量%以上,进一步优选为70质量%以上。
上述的交联含氟弹性体微粒(D1)根据用途、合成树脂(E)等,可以以粉体的形态、水性分散液的状态进行混合。其中,特别优选以水性分散液的状态将交联含氟弹性体微粒(D1)与合成树脂(E)混合,并使它们共沉析的方法。
作为合成树脂(E),可以为例如固化性树脂,但从使交联含氟弹性体微粒(D1)的弹性体的特性充分发挥的方面考虑,优选合成树脂(E)为热塑性树脂。
作为热塑性树脂,可以举出,氟树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯酸酯类树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。
对氟树脂没有特别限定,优选为含有至少一种含氟烯键式聚合物的氟树脂。含氟烯键式聚合物优选具有来自至少一种含氟烯键式单体的结构单元。作为上述含氟烯键式单体,可以举出四氟乙烯(TFE);式(1)
CF2=CF-Rf 1(1)
(式中,Rf 1表示-CF3和/或-ORf 2。Rf 2表示碳原子数为1~5的全氟烷基。)表示的全氟烯键式不饱和化合物等全氟烯烃;三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、偏二氟乙烯(VdF)、氟化乙烯;式
CH2=CX2(CF2)nX3
(式中,X2表示氢原子或氟原子,X3表示氢原子、氟原子或氯原子,n表示1~10的整数。)
等氟代烯烃等。
并且,含氟烯键式聚合物可以具有来自能与上述含氟烯键式单体共聚的单体的结构单元,作为这样的单体,可以举出除上述氟代烯烃、全氟烯烃以外的非氟烯键式单体。作为非氟烯键式单体,可以举出例如,乙烯、丙烯或烷基乙烯基醚类等。此处,烷基乙烯基醚是指具有碳原子数为1~5的烷基的烷基乙烯基醚。
其中,从所得到的氟树脂组合物具有优异的耐热性、耐化学药品性和耐油性且成型加工变得容易的方面考虑,作为含氟烯键式聚合物,特别优选举出下面的(1)~(5),但并不限定于此,可以根据目的用途进行使用。
(1)由TFE和乙烯形成的乙烯-TFE共聚物(以下也称为ETFE)
(2)由TFE和式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物形成的TFE-PAVE共聚物(PFA)或TFE-HFP共聚物(FEP)
CF2=CF-Rf 1(1)
(式中,Rf 1为-CF3和/或-ORf 2;Rf 2是碳原子数为1~5的全氟烷基)
(3)由TFE、乙烯和上述式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物形成的乙烯-TFE-HFP共聚物、乙烯-TFE-全氟烯键式不饱和化合物共聚物
(4)聚偏二氟乙烯(PVDF)
(5)由CTFE、TFE和上述式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物形成的CTFE-TFE-全氟烯键式不饱和化合物共聚物
优选含氟烯键式聚合物为上述(1)~(5)中的任意一种,更优选为(1)、(2)、
(5)表示的含氟烯键式聚合物。
下面对优选的(1)、(2)、(5)的含氟烯键式聚合物进行具体说明。
(1)ETFE
对于ETFE的情况,除了具有上述的作用效果外,还表现出力学物性、燃料阻隔性,从这些方面出发优选ETFE的情况。TFE单元与乙烯单元的含有摩尔比优选为20∶80~90∶10,更优选为38∶62~85∶15,特别优选为37∶63~80∶20。另外,还可以含有第3成分,作为第3成分,只要是能与TFE以及乙烯共聚的成分,对其种类就没有限定。作为第3成分,通常使用式
CH2=CX4Rf 5、CF2=CFRf 5、CF2=CFORf 5、CH2=C(Rf 5)2
(式中,X4表示氢原子或氟原子,Rf 5表示可以含有醚键氧原子的氟代烷基)
表示的单体,这些单体中,更优选CH2=CX4Rf 5表示的含氟乙烯基单体,特别优选Rf 5的碳原子数为1~8的单体。
作为上述式表示的含氟乙烯基单体的具体例,可以举出1,1-二氢全氟-1-丙烯、1,1-二氢全氟-1-丁烯、1,1,5-三氢全氟-1-戊烯、1,1,7-三氢全氟-1-庚烯、1,1,2-三氢全氟-1-己烯、1,1,2-三氢全氟-1-辛烯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基乙烯基醚、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、六氟丙烯、全氟-1-丁烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯、2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(CH2=CFCF2CF2CF2H)。
第3成分的含量相对于含氟烯键式聚合物优选为0.1~10摩尔%,更优选为0.1~5摩尔%,特别优选为0.2~4摩尔%。
(2)PFA或FEP
对于PFA或FEP的情况,在上述的作用效果中尤其耐热性优异,并且除了具有上述的作用效果外,还显现出优异的燃料阻隔性,从上述方面出发优选PFA或FEP的情况。虽然没有特别限定,但优选是由70~99摩尔%的TFE单元和1~30摩尔%的以式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物单元形成的共聚物,更优选是由80~97摩尔%的TFE单元和3~20摩尔%的以式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物单元形成的共聚物。TFE单元的量小于70摩尔%时,机械物性趋于降低;超过99摩尔%时,熔点过高,成型性趋于降低。另外,由TFE和以式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物形成的含氟烯键式聚合物可以含有第3成分,作为第3成分,只要能与TFE以及以式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物共聚,对其种类就没有限定。
(5)CTFE-TFE共聚物
对于CTFE-TFE共聚物的情况,CTFE单元和TFE单元的含有摩尔比CTFE∶TFE优选为2∶98~98∶2,更优选为5∶95~90∶10。CTFE单元的量小于2摩尔%时,试剂低透过性趋于恶化,并且,熔融加工趋于变难;超过98摩尔%时,成型时的耐热性、耐化学药品性有时恶化。另外,优选共聚全氟烯键式不饱和化合物,相对于CTFE单元和TFE单元的合计,全氟烯键式不饱和化合物单元为0.1~10摩尔%,优选CTFE单元和TFE单元合计为90~99.9摩尔%。全氟烯键式不饱和化合物单元小于0.1摩尔%时,成型性、耐环境应力开裂性(耐環境応力割れ性)和耐应力裂纹性(耐ストレスクラック性)容易降低;大于10摩尔%时,试剂低透过性、耐热性、机械特性、生产率等趋于变差。
交联的含氟弹性体微粒(D1)与合成树脂(E)、特别是与氟树脂的混合比例以质量比计((D1)/(E))优选为0.1/99.9~25/75,进一步优选为0.5/99.5~25/75,特别优选为1/99~20/80。交联含氟弹性体微粒(D1)的比例过多时,组合物的断裂强度过于降低,或者燃料阻隔性变差,因而不优选交联含氟弹性体微粒(D1)的比例过多。
交联含氟弹性体微粒(D1)和氟树脂的组合物作为燃料软管、动态密封材料、软质树脂发挥优异的性能。
制备燃料软管用的组合物时,作为氟树脂,优选使用FEP、PFA、ETFE,此时,从燃料阻隔性得到特别改善的方面考虑,交联含氟弹性体微粒(D1)/氟树脂的质量比优选为0.1/99.9~25/75,进一步优选为0.5/99.5~25/75,特别优选为1/99~20/80。
制备动态密封材料用的组合物时,作为氟树脂,优选使用FEP、PFA、ETFE,此时,从柔软性和密封性良好的方面考虑,交联含氟弹性体微粒(D1)/氟树脂的质量比优选为0.1/99.9~25/75,进一步优选为0.5/99.5~25/75,更优选为1/99~25/75,特别优选为5/95~20/80。
制备软质树脂用的组合物时,作为氟树脂,优选使用FEP、PFA、ETFE,此时,从低弹性模量的方面考虑,交联含氟弹性体微粒(D1)/氟树脂的质量比优选为0.1/99.9~25/75,进一步优选为0.5/99.5~25/75,更优选为1/99~25/75,特别优选为5/95~20/80。
交联含氟弹性体微粒(D1)和合成树脂(E)的组合物的制备可以通过利用班伯里混炼机、旋转搅拌装置等混合机的干混法进行,也可以将交联含氟弹性体微粒(D1)的水性分散液(交联后的水性分散液)和合成树脂(E)微粒的水性分散液混合,并利用共沉析法来制备均匀的组合物。
在第1发明中,特别是在不要求高纯度且非污染性的领域中,根据需要可以混合能够在树脂组合物中混合的通常的添加物(例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂等),也可以混合1种以上的常用的交联剂、交联助剂。
下面对第2发明进行说明。
第2发明涉及一种交联含氟弹性体微粒(D2),其是通过使含氟弹性体(a2)的颗粒(A2)交联而得到的,所述含氟弹性体(a2)是在1分子聚合物的末端含有至少3个碘原子的弹性体。
由于含氟弹性体(a2)在1分子聚合物的末端含有至少3个碘原子,因此,该碘末端成为交联点,不仅能够得到交联密度高的交联的含氟弹性体微粒,而且还能够过氧化物交联。碘原子的键合位置可以在聚合物主链的末端或侧链的末端,当然也可以在聚合物主链的末端和侧链的末端。
对于碘末端的个数,在1分子聚合物中为3个以上即可,优选为4个以上。
从得到具有作为橡胶弹性体的性质的颗粒的方面考虑,优选1分子聚合物的末端上含有至少3个碘原子的含氟弹性体(a2)包含来自如下单体的结构单元,所述单体是从四氟乙烯、偏二氟乙烯和式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物组成的组中选出的至少一种化合物。
CF2=CF-Rf 1(1)
(式中,Rf 1为-CF3或-ORf 2(Rf 2是碳原子数为1~5的全氟烷基))。
作为氟橡胶,还优选非全氟氟橡胶(a2-1)和全氟氟橡胶(a2-2)。
作为非全氟氟橡胶(a2-1),可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、或氟膦腈系氟橡胶等,这些氟橡胶可以分别单独使用一种,或在不损害本发明的效果的范围内任意组合来使用。这些氟橡胶之中,更优选偏二氟乙烯系氟橡胶、四氟乙烯/丙烯系氟橡胶。
具体地说,对于上述VdF系橡胶,优选VdF重复单元为VdF重复单元与上述VdF系弹性体中的来自其他共单体的重复单元的合计摩尔数的20摩尔%~90摩尔%,更优选为40摩尔%~85摩尔%。进一步优选的下限为45摩尔%,特别优选的下限为50摩尔%,进一步优选的上限为80摩尔%。
并且,作为上述VdF系橡胶中的其他单体,只要能与VdF共聚,就没有特别限定,例如可以举出TFE、HFP、PAVE、CTFE、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟化乙烯、含碘的氟化乙烯基醚等含氟单体;乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚等不含氟的单体等,可以使用这些含氟单体和不含氟的单体之中的1种或将2种以上组合使用。作为上述PAVE,优选全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚),特别优选全氟(甲基乙烯基醚)。
作为上述VdF系橡胶,优选VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/Pr共聚物、或VdF/Et/HFP共聚物,并且,更优选具有TFE、HFP和/或PAVE作为其他单体的VdF系橡胶,特别优选VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、或VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物。
对于VdF/HFP共聚物,VdF/HFP的组成优选为45~85/55~15(摩尔%),更优选为50~80/50~20(摩尔%),进一步优选为60~80/40~20(摩尔%)。
对于VdF/HFP/TFE共聚物,VdF/HFP/TFE的组成优选为40~80/10~35/10~25(摩尔%)。
作为VdF/PAVE共聚物,优选VdF/PAVE的组成为65~90/10~35(摩尔%)。
作为VdF/TFE/PAVE共聚物,优选VdF/TFE/PAVE的组成为40~80/3~40/15~35(摩尔%)。
作为VdF/HFP/PAVE共聚物,优选VdF/HFP/PAVE的组成为65~90/3~25/3~25(摩尔%)。
作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物,VdF/HFP/TFE/PAVE的组成优选为40~90/0~25/0~40/3~35(摩尔%),更优选为40~80/3~25/3~40/3~25(摩尔%)。
四氟乙烯/丙烯系氟橡胶是指包含45~70摩尔%的四氟乙烯单元、55~30摩尔%的丙烯单元的含氟共聚物。除了这两种成分外,还可以含有0~40摩尔%的特定的第3成分(例如PAVE)。
作为全氟氟橡胶(a2-2),可以举出由TFE/PAVE形成的橡胶等。TFE/PAVE的组成优选为50~90/50~10摩尔%,更优选为50~80/50~20摩尔%,进一步优选为55~70/45~30摩尔%。
作为这种情况下的PAVE,可以举出例如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等,这些PAVE可以分别单独使用一种,也可以任意组合使用。
含氟弹性体(a2)优选能过氧化物交联的氟橡胶,具体地说,含氟弹性体(a2)中,碘原子的含量优选为0.01~10质量%,更优选为0.05~2质量%。含量小于0.01质量%时,交联不充分,永久压缩变形趋于恶化,含量大于10质量%时,交联密度过高,作为橡胶的性能趋于恶化,例如,伸长率过小等。
在含氟弹性体(a2)之中,作为含碘原子的含氟弹性体(a2),可以举出,还含有来自特定的含碘原子单体(有时称为“提供能过氧化物交联的交联部位的单体”)的重复单元的上述的非全氟氟橡胶(a2-1)或全氟氟橡胶(a2-2),或者通过后述的碘转移聚合而聚合得到的非全氟氟橡胶(a2-1)或全氟氟橡胶(a2-2)。
作为特定的含碘原子单体,可以举出式(3b)表示的化合物:
CY1 2=CY2Rf 1X1(3b)
(式中,Y1、Y2为氟原子、氢原子或-CH3;Rf 1为可以具有醚键氧原子的直链状或者支链状的氟代亚烷基或全氟亚烷基;X1为碘原子),例如,可以举出,式(4b)表示的含碘单体;式(5b)~(22b)表示的含碘单体等。
CY1 2=CY2Rf 3CHR1-X1(4b)
(式中,Y1、Y2、X1与式(3b)相同,Rf 3为可以具有1个以上的醚键氧原子的直链状或者支链状的氟代亚烷基或全氟亚烷基、氟代氧化烯基、全氟氧化烯基、或全氟聚氧化烯基;R1为氢原子或甲基);
CY4 2=CY4(CF2)n-X1(5b)
(式中,Y4为氢原子或氟原子,n为1~8的整数)
CF2=CFCF2Rf 4-X1(6b)
(式中,Rf 4为
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m
(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-X1(7b)
(式中,m为0~5的整数,n为0~5的整数)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m
(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-X1(8b)
(式中,m为0~5的整数,n为0~5的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-X1(9b)
(式中,m为0~5的整数,n为1~8的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-X1(10b)
(式中,m为1~5的整数)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-X1)CF3(11b)
(式中,n为1~4的整数)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-X1(12b)
(式中,n为2~5的整数)
CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-X1(13b)
(式中,n为1~6的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-X1(14b)
(式中,n为1~2的整数)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-X1(15b)
(式中,n为0~5的整数)、
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X1(16b)
(式中,m为0~5的整数,n为1~3的整数)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-X1(17b)
CH2=CFCF2OCH2CF2-X1(18b)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-X1(19b)
(式中,m为0以上的整数)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X1(20b)
(式中,n为1以上的整数)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-X1(21b)
CH2=CH-(CF2)nX1(22b)
(式中,n为2~8的整数)
(式(5b)~(22b)中,X1为碘原子),
这些单体可以分别单独使用一种,或者任意组合使用。
作为式(4b)表示的含碘单体,优选举出式(23)表示的含碘的氟化乙烯基醚:
[化5]
(式中,m为1~5的整数,n为0~3的整数),更具体地说,可以举出
[化6]
ICH2CF2CF2OCF=CF2、I(CH2CF2CF2O)2CF=CF2、
I(CH2CF2CF2O)3CF=CF2、
等,这些之中,优选ICH2CF2CF2OCF=CF2。
作为式(5b)表示的含碘单体,更具体地说,优选举出ICF2CF2CF=CH2、I(CF2CF2)2CF=CH2。
作为式(9b)表示的含碘单体,更具体地说,优选举出I(CF2CF2)2OCF=CF2。
作为式(22b)表示的含碘单体,更具体地说,优选举出CH2=CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH=CH2。
另外,可以将上述式(4b)~(22b)表示的化合物中的X1为氰基(-CN基)、羧基(-COOH基)或烷氧基羰基(-COOR基、R是碳原子数为1~10的可以含有氟原子的烷基)的单体与通式(1)所示的化合物一起使用。
在包含来自这些含碘原子单体的结构单元的情况下,该结构单元的含量优选为其与来自其他共单体的重复单元的合计摩尔数的2摩尔%以上、10摩尔%以下。
对于碘转移聚合法,例如可以举出,在实质上无氧的条件下,在水介质中,在碘化合物、优选二碘化合物的存在下,将构成上述的含氟弹性体(a2)的单体和ICH2CF2CF2OCF=CF2等碘末端形成用单体以及必要时添加的提供除碘以外的能过氧化物交联的交联部位的单体在加压下、搅拌下并在自由基引发剂的存在下进行乳液聚合的方法。作为使用的二碘化合物的代表例,可以举出例如式(2b)表示的化合物:
IR2I(2b)
(式中,R2是碳原子数为1~16的饱和或者不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或碳原子数为1~3的烃基,并且是可以含有氧原子的2价基团)。如此导入的碘原子起到能够进行过氧化物交联的交联点的作用。
作为式(2b)表示的化合物,例如可以举出,1,3-二碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘-正丙烷、苯的二碘单溴取代体等,这些化合物可以单独使用,也可以相互组合来使用。
这些化合物中,从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面考虑,优选使用1,4-二碘全氟丁烷、二碘甲烷等。
含氟弹性体(a2)为氟橡胶的情况下,二碘化合物的添加量优选为氟橡胶总重量的0.0001~5质量%。
构成含氟弹性体颗粒(A2)的含氟弹性体(a2)的含氟率可以根据使用目的等来适当确定,但是对于混合在合成树脂、特别是氟树脂中的情况,从提高与氟树脂的复合分散性的方面考虑,优选该含氟率为65质量%以上,进一步优选为70质量%以上。
作为在含氟弹性体(a2)的1分子聚合物的末端导入至少3个碘原子的方法,可以举出例如下述方法。
需要说明的是,含氟弹性体(a2)的末端碘原子的个数可以根据使用的含碘化合物(例如聚合引发剂、链转移剂、构成含氟弹性体的单体等)的反应式和反应量(消耗量)等通过计算而算出。另外,根据生成弹性体的分子量测定、元素分析、NMR测定等也可以算出。
(I)将提供能过氧化物交联的碘末端的单体共聚的方法
关于该方法的具体条件和反应物质,可以参照例如日本特愿平11-244653号公报等的记载。
特别,本发明中优选以下的反应物质。
单体:作为提供能过氧化物交联的碘末端的单体,例如可以举出,式(24):
CX5 2=CX1-Rf 1CHR1I(24)
(式中,X5为H、F或CH3;Rf 1为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化烯基或全氟聚氧化烯基;R1为H或CH3)表示的含碘单体等。此外,还可以举出,如日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报记载那样的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等含碘单体等,这些单体可以分别单独使用,也可以任意组合来使用。
对于含氟弹性体颗粒(A2)的交联反应,除了后述的第6发明中的过氧化物交联以外,还可以通过通常的过氧化物交联、以及在常温下照射紫外线、放射线等活性能量射线来引发交联反应,这种情况下,也可以使交联助剂、增感剂共存等。
另外,还可以合用过氧化物交联反应和活性能量射线交联反应。另外,以活性能量射线交联反应为必须的方式(即,通过对包含含氟弹性体颗粒(A2)和多官能不饱和化合物的水性分散液在常温下照射活性能量射线来使该含氟弹性体颗粒(A2)进行活性能量射线交联的制造交联含氟弹性体微粒的方法)也是优选方式之一。
此外,也可以采用如下交联的实施方式。
(i)通过在聚合中加入具有2个以上的烯键式不饱和基团的单体,以在聚合中进行交联的方法。
(ii)利用双酚AF、酸性接受体、鎓盐等进行多元醇交联的方法。
(iii)利用胺系交联剂、酸性接受体等进行胺交联的方法。
交联反应终止后,所得到的交联的含氟弹性体微粒(D2)可通过冷冻沉析法、盐析法、酸析法等方法进行分离回收。其中,从沉析后的颗粒形状良好的方面考虑,优选冷冻沉析法。
对于交联含氟弹性体微粒(D2)的平均粒径,从提高与合成树脂(E)(特别是与氟树脂)的复合分散性和改善物性的方面考虑,优选为0.01~0.5μm。进一步优选为0.3μm以下、特别优选为0.2μm以下,并且优选为0.05μm以上、特别优选为0.1μm以上。
在使用氟树脂作为合成树脂(E)的情况下,从提高与氟树脂的复合分散性的方面考虑,交联含氟弹性体微粒(D2)的含氟率优选为65质量%以上,进一步优选为70质量%以上。
例如如在后述的第3发明那样,交联含氟弹性体微粒(D2)与合成树脂形成组合物,使低弹性模量、柔软性、燃料阻隔性等特性得到改善,能够提供作为燃料软管、动态密封材料、软质树脂等有用的材料。
本发明的第3发明涉及含有交联含氟弹性体微粒(D2)和合成树脂(E)的组合物。
作为合成树脂(E),可以为例如固化性树脂,但从使交联含氟弹性体微粒(D2)的弹性体的特性充分发挥的方面考虑,优选合成树脂(E)为热塑性树脂。
作为热塑性树脂,可以举出,氟树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯酸酯类树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。
对氟树脂没有特别限定,优选为含有至少一种含氟烯键式聚合物的氟树脂。含氟烯键式聚合物优选具有来自至少一种含氟烯键式单体的结构单元。作为上述含氟烯键式单体,可以举出,四氟乙烯(TFE);式(1)
CF2=CF-Rf 1(1)
(式中,Rf 1表示-CF3和/或-ORf 2。Rf 2表示碳原子数为1~5的全氟烷基。)表示的全氟烯键式不饱和化合物等全氟烯烃;三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、偏二氟乙烯(VdF)、氟化乙烯;式
CH2=CX2(CF2)nX3
(式中,X2表示氢原子或氟原子,X3表示氢原子、氟原子或氯原子,n表示1~10的整数。)
等氟代烯烃等。
并且,含氟烯键式聚合物可以具有来自能与上述含氟烯键式单体共聚的单体的结构单元,作为这样的单体,可以举出除上述氟代烯烃、全氟烯烃以外的非氟烯键式单体。作为非氟烯键式单体,可以举出例如,乙烯、丙烯或烷基乙烯基醚类等。此处,烷基乙烯基醚是指具有碳原子数为1~5的烷基的烷基乙烯基醚。
其中,从所得到的氟树脂组合物具有优异的耐热性、耐化学药品性和耐油性、且成型加工变得容易的方面考虑,作为含氟烯键式聚合物,特别优选举出下面的(1)~(5),但并不限于此,可以根据目的用途进行使用。
(1)由TFE和乙烯形成的乙烯-TFE共聚物(以下也称为ETFE)
(2)由TFE和式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物形成的TFE-PAVE共聚物(PFA)或TFE-HFP共聚物(FEP)
CF2=CF-Rf 1(1)
(式中,Rf 1为-CF3和/或-ORf 2;Rf 2是碳原子数为1~5的全氟烷基)
(3)由TFE、乙烯和上述式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物形成的乙烯-TFE-HFP共聚物、乙烯-TFE-全氟烯键式不饱和化合物共聚物
(4)聚偏二氟乙烯(PVDF)
(5)由CTFE、TFE和上述式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物形成的CTFE-TFE-全氟烯键式不饱和化合物共聚物
优选含氟烯键式聚合物为上述(1)~(5)中的任意一种,更优选为(1)、(2)、(5)表示的含氟烯键式聚合物。
下面对优选的(1)、(2)、(5)的含氟烯键式聚合物进行具体说明。
(1)ETFE
对于ETFE的情况,除了具有上述的作用效果外,还表现出力学物性、燃料阻隔性,从这些方面出发优选ETFE的情况。TFE单元与乙烯单元的含有摩尔比优选为20∶80~90∶10,更优选为38∶62~85∶15,特别优选为37∶63~80∶20。另外,还可以含有第3成分,作为第3成分,只要是能与TFE以及乙烯共聚的成分,对其种类就没有限定。作为第3成分,通常使用式
CH2=CX4Rf 5、CF2=CFRf 5、CF2=CFORf 5、CH2=C(Rf 5)2
(式中,X4表示氢原子或氟原子、Rf 5表示可以含有醚键氧原子的氟代烷基)
表示的单体,这些单体中,更优选CH2=CX4Rf 5表示的含氟乙烯基单体,特别优选Rf5的碳原子数为1~8的单体。
作为上述式表示的含氟乙烯基单体的具体例,可以举出1,1-二氢全氟-1-丙烯、1,1-二氢全氟-1-丁烯、1,1,5-三氢全氟-1-戊烯、1,1,7-三氢全氟-1-庚烯、1,1,2-三氢全氟-1-己烯、1,1,2-三氢全氟-1-辛烯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基乙烯基醚、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、六氟丙烯、全氟-1-丁烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯、2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(CH2=CFCF2CF2CF2H)。
第3成分的含量相对于含氟烯键式聚合物优选为0.1~10摩尔%,更优选为0.1~5摩尔%,特别优选为0.2~4摩尔%。
(2)PFA或FEP
对于PFA或FEP的情况,在上述的作用效果中尤其耐热性优异,并且,除了具有上述的作用效果外,还显现出优异的燃料阻隔性,从上述方面出发优选PFA或FEP的情况。虽然没有特别限定,但优选是由70~99摩尔%的TFE单元和1~30摩尔%的以式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物单元形成的共聚物,更优选是由80~97摩尔%的TFE单元和3~20摩尔%的以式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物单元形成的共聚物。TFE单元的量小于70摩尔%时,机械物性趋于降低;超过99摩尔%时,熔点过高,成型性趋于降低。另外,由TFE和以式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物形成的含氟烯键式聚合物可以含有第3成分,作为第3成分,只要能与TFE以及以式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物共聚,对其种类就没有限定。
(5)CTFE-TFE共聚物
对于CTFE-TFE共聚物的情况,CTFE单元和TFE单元的含有摩尔比CTFE∶TFE优选为2∶98~98∶2,更优选为5∶95~90∶10。CTFE单元的量小于2摩尔%时,试剂低透过性趋于恶化,并且,熔融加工趋于变难;超过98摩尔%时,成型时的耐热性、耐化学药品性有时恶化。另外,优选共聚全氟烯键式不饱和化合物,相对于CTFE单元和TFE单元的合计,全氟烯键式不饱和化合物单元为0.1~10摩尔%,优选CTFE单元和TFE单元合计为90~99.9摩尔%。全氟烯键式不饱和化合物单元小于0.1摩尔%时,成型性、耐环境应力开裂性和耐应力裂纹性容易降低;大于10摩尔%时,试剂低透过性、耐热性、机械特性、生产率等趋于变差。
交联含氟弹性体微粒(D2)与合成树脂(E)、特别是与氟树脂的混合比例以质量比计((D2)/(E))优选为0.1/99.9~25/75,进一步优选为0.5/99.5~25/75,特别优选为1/99~20/80。交联含氟弹性体微粒(D2)的比例过多时,组合物的断裂强度过于降低,或者燃料阻隔性变差,因而不优选交联含氟弹性体微粒(D2)的比例过多。
交联含氟弹性体微粒(D2)和氟树脂的组合物作为燃料软管、动态密封材料、软质树脂发挥优异的性能。
制备燃料软管用的组合物时,作为氟树脂,优选使用FEP、PFA、ETFE,此时,从燃料阻隔性得到特别改善的方面考虑,交联含氟弹性体微粒(D2)/氟树脂的质量比优选为0.1/99.9~25/75,进一步优选为0.5/99.5~25/75,特别优选为1/99~20/80。
制备动态密封材料用的组合物时,作为氟树脂,优选使用FEP、PFA、ETFE,此时,从柔软性和密封性良好的方面考虑,交联含氟弹性体微粒(D2)/氟树脂的质量比优选为0.1/99.9~25/75,进一步优选为0.5/99.5~25/75,更优选为1/99~25/75,特别优选为5/95~20/80。
制备软质树脂用的组合物时,作为氟树脂,优选使用FEP、PFA、ETFE,此时,从低弹性模量的方面考虑,交联含氟弹性体微粒(D2)/氟树脂的质量比优选为0.1/99.9~25/75,进一步优选为0.5/99.5~25/75,更优选为1/99~25/75,特别优选为5/95~20/80。
交联含氟弹性体微粒(D2)和合成树脂(E)的组合物的制备可以通过利用班伯里混炼机、旋转搅拌装置等混合机的干混法进行,也可以将交联含氟弹性体微粒(D2)的水性分散液(交联后的水性分散液)和合成树脂(E)微粒的水性分散液混合,并利用共沉析法来制备均匀的组合物。其中,从交联含氟弹性体微粒(D2)的分散性良好的方面出发,特别优选共沉析法。
交联含氟弹性体微粒(D2)根据用途、合成树脂(E)等,可以以粉体的形态或水性分散液的状态来混合。
在第3发明中,特别是在不要求高纯度且非污染性的领域中,根据需要可以混合能够在树脂组合物中混合的通常的添加物(例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂等),也可以混合1种以上的常用的交联剂、交联助剂。
本发明的第4发明涉及一种交联含氟弹性体微粒(D3),其是含氟弹性体(a3)的颗粒(A3)交联而成的,所述含氟弹性体(a3)包含来自烯键式不饱和单体的结构单元和来自下式(3c)所示的含碘原子或溴原子的单体的结构单元,其中所述烯键式不饱和单体包含至少一种氟代烯烃,
CY1 2=CY2Rf 1X1(3c)
(式中,Y1、Y2为氟原子、氢原子或-CH3;Rf 1为可以具有醚键氧原子的直链状或支链状的氟代亚烷基或者全氟亚烷基;X1为碘原子或溴原子)。
作为式(3c)表示的含碘原子或溴原子的单体,例如,可以举出式(4c)表示的含碘单体、含溴单体;式(5c)~(22c)表示的含碘单体、含溴单体等。
CY1 2=CY2Rf 3CHR1-X1(4c)
(式中,Y1、Y2、X1与式(3a)相同,Rf 3为可以具有1个以上的醚键氧原子的直链状或者支链状的氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代氧化烯基、全氟氧化烯基、或全氟聚氧化烯基;R1为氢原子或甲基);
CY4 2=CY4(CF2)n-X1(5c)
(式中,Y4为氢原子或氟原子,n为1~8的整数)
CF2=CFCF2Rf 4-X1(6c)
(式中,Rf 4为
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m
(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-X1(7c)
(式中,m为0~5的整数,n为0~5的整数)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m
(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-X1(8c)
(式中,m为0~5的整数,n为0~5的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-X1(9c)
(式中,m为0~5的整数,n为1~8的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-X1(10c)
(式中,m为1~5的整数)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-X1)CF3(11c)
(式中,n为1~4的整数)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-X1(12c)
(式中,n为2~5的整数)
CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-X1(13c)
(式中,n为1~6的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-X1(14c)
(式中,n为1~2的整数)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-X1(15c)
(式中,n为0~5的整数)、
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X1(16c)
(式中,m为0~5的整数,n为1~3的整数)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-X1(17c)
CH2=CFCF2OCH2CF2-X1(18c)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-X1(19c)
(式中,m为0以上的整数)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X1(20c)
(式中,n为1以上的整数)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-X1(21c)
CH2=CH-(CF2)nX1(22c)
(式中,n为2~8的整数)
(式(5c)~(22c)中,X1与式(3c)相同),这些单体可以分别单独使用,或者任意组合使用。
作为式(4c)表示的含碘单体或含溴单体,优选举出式(23)表示的含碘的氟化乙烯基醚:
[化8]
(式中,m为1~5的整数、n为0~3的整数),更具体地说,可以举出
[化9]
ICH2CF2CF2OCF=CF2、I(CH2CF2CF2O)2CF=CF2、
I(CH2CF2CF2O)3CF=CF2、
等,这些单体之中,优选ICH2CF2CF2OCF=CF2。
作为式(5c)表示的含碘单体、含溴单体,更具体地说,优选举出ICF2CF2CF=CH2、I(CF2CF2)2CF=CH2。
作为式(9c)表示的含碘单体、含溴单体,更具体地说,优选举出I(CF2CF2)2OCF=CF2。
作为式(22c)表示的含碘单体、含溴单体,更具体地说,优选举出CH2=CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH=CH2。
另外,可以将上述式(4c)~(22c)表示的化合物中的X1为氰基(-CN基)、羧基(-COOH基)或烷氧基羰基(-COOR基、R是碳原子数为1~10的可以含有氟原子的烷基)的单体与通式(1)所示的化合物一起使用。
在包含来自这些含碘(溴)原子单体的结构单元的情况下,该结构单元的含量优选为其与来自其他共单体的重复单元的合计摩尔数的2摩尔%以上、10摩尔%以下。
作为包含上述氟代烯烃的烯键式不饱和单体,从得到具有作为橡胶弹性体的性质的颗粒的方面考虑,优选包含来自如下单体的结构单元:所述单体是从四氟乙烯、偏二氟乙烯和式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物组成的组中选出的至少一种化合物。
CF2=CF-Rf 1(1)
(式中,Rf 1为-CF3或-ORf 2(Rf 2是碳原子数为1~5的全氟烷基))。
在含氟弹性体(a3)中,作为除来自式(3c)的含碘原子或溴原子的单体的结构单元以外的弹性体,能交联的氟橡胶是适合的,作为氟橡胶,优选非全氟氟橡胶(a3-1)和全氟氟橡胶(a3-2)。
作为非全氟氟橡胶(a3-1),可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、或氟膦腈系氟橡胶等,这些氟橡胶可以分别单独使用一种,或在不损害本发明的效果的范围内任意组合来使用。这些氟橡胶当中,更优选偏二氟乙烯系氟橡胶、四氟乙烯/丙烯系氟橡胶。
具体地说,对于上述VdF系橡胶,优选VdF重复单元为VdF重复单元与上述VdF系弹性体中的来自其他共单体的重复单元的合计摩尔数的20摩尔%~90摩尔%,更优选为40摩尔%~85摩尔%。进一步优选的下限为45摩尔%,特别优选的下限为50摩尔%,进一步优选的上限为80摩尔%。
并且,作为上述VdF系橡胶中的其他单体,只要能与VdF共聚,就没有特别限定,例如可以举出TFE、HFP、PAVE、CTFE、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟化乙烯、含碘的氟化乙烯基醚等含氟单体;乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚等不含氟的单体等,可以使用这些含氟单体和不含氟的单体之中的1种或将2种以上组合使用。作为上述PAVE,优选全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚),特别优选全氟(甲基乙烯基醚)。
作为上述VdF系橡胶,优选VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/Pr共聚物、或VdF/Et/HFP共聚物,并且,更优选具有TFE、HFP和/或PAVE作为其他单体的VdF系橡胶,特别优选VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、或VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物。
对于VdF/HFP共聚物,VdF/HFP的组成优选为45~85/55~15(摩尔%),更优选为50~80/50~20(摩尔%),进一步优选为60~80/40~20(摩尔%)。
对于VdF/HFP/TFE共聚物,VdF/HFP/TFE的组成优选为40~80/10~35/10~25(摩尔%)。
作为VdF/PAVE共聚物,优选VdF/PAVE的组成为65~90/10~35(摩尔%)。
作为VdF/TFE/PAVE共聚物,优选VdF/TFE/PAVE的组成为40~80/3~40/15~35(摩尔%)。
作为VdF/HFP/PAVE共聚物,优选VdF/HFP/PAVE的组成为65~90/3~25/3~25(摩尔%)。
作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物,VdF/HFP/TFE/PAVE的组成优选为40~90/0~25/0~40/3~35(摩尔%),更优选为40~80/3~25/3~40/3~25(摩尔%)。
四氟乙烯/丙烯系氟橡胶是指包含45~70摩尔%的四氟乙烯单元、55~30摩尔%的丙烯单元的含氟共聚物。除了这两种成分外,还可以含有0~40摩尔%的特定的第3成分(例如PAVE)。
作为全氟氟橡胶(a3-2),可以举出由TFE/PAVE形成的橡胶等。TFE/PAVE的组成优选为50~90/50~10摩尔%,更优选为50~80/50~20摩尔%,进一步优选为55~70/45~30摩尔%。
作为这种情况下的PAVE,可以举出例如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等,这些PAVE可以分别单独使用,也可以任意组合使用。
含氟弹性体(a3)优选能过氧化物交联的氟橡胶,具体地说,含氟弹性体(a3)中,碘原子和/或溴原子(优选碘原子)的含量优选为0.01~10质量%,更优选为0.05~2质量%。含量小于0.01质量%时,交联不充分,永久压缩变形趋于恶化,含量大于10质量%时,交联密度过高,作为橡胶的性能趋于恶化,例如,伸长率过小等。
作为含氟弹性体(a3)的制造方法,可以举出,将生成上述的非全氟氟橡胶(a3-1)或全氟氟橡胶(a3-2)的单体和式(3c)的含碘(溴)原子单体(有时称为“提供能过氧化物交联的交联部位的单体”)共聚的方法;使用这些单体通过后述的碘(溴)转移聚合来进行聚合的方法。
对于碘(溴)转移聚合,例如可以举出,在实质上无氧的条件下,在水介质中,在碘化合物、优选二碘化合物的存在下,将构成上述的含氟弹性体(a3)的单体和必要时添加的提供能过氧化物交联的交联部位的单体在加压下、搅拌下并在自由基引发剂的存在下进行乳液聚合的方法。作为使用的二碘化合物的代表例,可以举出例如式(2c)表示的化合物:
R2IxBry(2c)
(式中,x和y分别为0~2的整数,且满足1≤x+y≤2,R2是碳原子数为1~16的饱和或者不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或碳原子数为1~3的烃基,R2可以含有氧原子)。如此导入的碘原子或溴原子起到能够进行过氧化物交联的交联点的作用。
作为式(2c)表示的化合物,例如可以举出,1,3-二碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘-正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、苯的二碘单溴取代体、苯的(2-碘乙基)取代体和苯的(2-溴乙基)取代体等,这些化合物可以单独使用,也可以相互组合来使用。
这些化合物中,从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等的方面考虑,优选使用1,4-二碘全氟丁烷、二碘甲烷等。
含氟弹性体(a3)为氟橡胶的情况下,二碘化合物的添加量优选为氟橡胶总重量的0.0001~5质量%。
构成含氟弹性体颗粒(A3)的含氟弹性体(a3)的含氟率可以根据使用目的等来适当确定,但是在使用氟树脂作为合成树脂(E)的情况下,从提高与氟树脂的复合分散性的方面考虑,优选该含氟率为65质量%以上,进一步优选为70质量%以上。另外,从有效地使过氧化物交联进行的方面考虑,优选在1分子聚合物的末端含有碘原子的含氟弹性体,特别优选在1分子聚合物的末端含有至少3个碘原子的含氟弹性体。
对于含氟弹性体颗粒(A3)的交联反应,除了后述的第6发明中的过氧化物交联以外,还可以通过通常的过氧化物交联、以及在常温下照射紫外线、放射线等活性能量射线来引发交联反应,这种情况下,也可以使交联助剂、增感剂等共存。
另外,还可以合用过氧化物交联反应和活性能量射线交联反应。另外,以活性能量射线交联反应为必须的方式(即,通过对包含含氟弹性体颗粒(A3)和多官能不饱和化合物的水性分散液在常温下照射活性能量射线来使该含氟弹性体颗粒(A3)进行活性能量射线交联的制造交联含氟弹性体微粒的方法)也是优选方式之一。
此外,也可以采用如下交联的实施方式。
(i)通过在聚合中加入具有2个以上的烯键式不饱和基团的单体,以在聚合中进行交联的方法。
(ii)利用双酚AF、酸性接受体、鎓盐等进行多元醇交联的方法。
(iii)利用胺系交联剂、酸性接受体等进行胺交联的方法。
交联反应终止后,所得到的交联含氟弹性体微粒(D3)可通过冷冻沉析法、盐析法、酸析法等方法进行分离回收。其中,从沉析后的颗粒形状良好的方面考虑,优选冷冻沉析法。
对于交联含氟弹性体微粒(D3)的平均粒径,从提高与合成树脂(E)(特别是与氟树脂)的复合分散性和改善物性的方面考虑,优选为0.01~0.5μm。进一步优选为0.3μm以下、特别优选为0.2μm以下,并且优选为0.05μm以上、特别优选为0.1μm以上。
在使用氟树脂作为合成树脂(E)的情况下,从提高与氟树脂的复合分散性的方面考虑,交联含氟弹性体微粒(D3)的含氟率优选为65质量%以上,进一步优选为70质量%以上。
本发明的第5发明涉及一种含有交联含氟弹性体微粒(D3)和合成树脂(E)的组合物。
作为合成树脂(E),可以为例如固化性树脂,但从使交联含氟弹性体微粒(D3)的弹性体的特性充分发挥的方面考虑,优选合成树脂(E)为热塑性树脂。
作为热塑性树脂,可以举出,氟树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯酸酯类树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。
对氟树脂没有特别限定,优选为含有至少一种含氟烯键式聚合物的氟树脂。含氟烯键式聚合物优选具有来自至少一种含氟烯键式单体的结构单元。作为上述含氟烯键式单体,可以举出四氟乙烯(TFE);式(1)
CF2=CF-Rf 1(1)
(式中,Rf 1表示-CF3和/或-ORf 2。Rf 2表示碳原子数为1~5的全氟烷基。)表示的全氟烯键式不饱和化合物等全氟烯烃;三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、偏二氟乙烯(VdF)、氟化乙烯;式
CH2=CX2(CF2)nX3
(式中,X2表示氢原子或氟原子,X3表示氢原子、氟原子或氯原子,n表示1~10的整数。)
等氟代烯烃等。
并且,含氟烯键式聚合物可以具有来自能与上述含氟烯键式单体共聚的单体的结构单元,作为这样的单体,可以举出除上述氟代烯烃、全氟烯烃以外的非氟烯键式单体。作为非氟烯键式单体,可以举出例如,乙烯、丙烯或烷基乙烯基醚类等。此处,烷基乙烯基醚是指具有碳原子数为1~5的烷基的烷基乙烯基醚。
其中,从所得到的氟树脂组合物具有优异的耐热性、耐化学药品性和耐油性、且成型加工变得容易的方面考虑,作为含氟烯键式聚合物,特别优选举出下面的(1)~(5),但并不限定于此,可以根据目的用途进行使用。
(1)由TFE和乙烯形成的乙烯-TFE共聚物(以下也称为ETFE)
(2)由TFE和式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物形成的TFE-PAVE共聚物(PFA)或TFE-HFP共聚物(FEP)
CF2=CF-Rf 1(1)
(式中,Rf 1为-CF3和/或-ORf 2;Rf 2是碳原子数为1~5的全氟烷基)
(3)由TFE、乙烯和上述式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物形成的乙烯-TFE-HFP共聚物、乙烯-TFE-全氟烯键式不饱和化合物共聚物
(4)聚偏二氟乙烯(PVDF)
(5)由CTFE、TFE和上述式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物形成的CTFE-TFE-全氟烯键式不饱和化合物共聚物
优选含氟烯键式聚合物为上述(1)~(5)中的任意一种,更优选为(1)、(2)、(5)表示的含氟烯键式聚合物。
下面对优选的(1)、(2)、(5)的含氟烯键式聚合物进行具体说明。
(1)ETFE
对于ETFE的情况,除了具有上述的作用效果外,还表现出力学物性、燃料阻隔性,从这些方面出发优选ETFE的情况。TFE单元与乙烯单元的含有摩尔比优选为20∶80~90∶10,更优选为38∶62~85∶15,特别优选为37∶63~80∶20。另外,还可以含有第3成分,作为第3成分,只要是能与TFE以及乙烯共聚的成分,对其种类就没有限定。作为第3成分,
通常使用式
CH2=CX4Rf 5、CF2=CFRf 5、CF2=CFORf 5、CH2=C(Rf 5)2
(式中,X4表示氢原子或氟原子、Rf 5表示可以含有醚键氧原子的氟代烷基)
表示的单体,这些单体中,更优选CH2=CX4Rf 5表示的含氟乙烯基单体,特别优选Rf 5的碳原子数为1~8的单体。
作为上述式表示的含氟乙烯基单体的具体例,可以举出1,1-二氢全氟-1-丙烯、1,1-二氢全氟-1-丁烯、1,1,5-三氢全氟-1-戊烯、1,1,7-三氢全氟-1-庚烯、1,1,2-三氢全氟-1-己烯、1,1,2-三氢全氟-1-辛烯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基乙烯基醚、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、六氟丙烯、全氟-1-丁烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯、2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(CH2=CFCF2CF2CF2H)。
第3成分的含量相对于含氟烯键式聚合物优选为0.1~10摩尔%,更优选为0.1~5摩尔%,特别优选为0.2~4摩尔%。
(2)PFA或FEP
对于PFA或FEP的情况,在上述的作用效果中尤其耐热性优异,并且,除了具有上述的作用效果外,还显现出优异的燃料阻隔性,从上述方面出发优选PFA或FEP的情况。虽然没有特别限定,但优选是由70~99摩尔%的TFE单元和1~30摩尔%的以式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物单元形成的共聚物,更优选是由80~97摩尔%的TFE单元和3~20摩尔%的以式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物单元形成的共聚物。TFE单元的量小于70摩尔%时,机械物性趋于降低;超过99摩尔%时,熔点过高,成型性趋于降低。另外,由TFE和以式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物形成的含氟烯键式聚合物可以含有第3成分,作为第3成分,只要能与TFE以及以式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物共聚,对其种类就没有限定。
(5)CTFE-TFE共聚物
对于CTFE-TFE共聚物的情况,CTFE单元和TFE单元的含有摩尔比CTFE∶TFE优选为2∶98~98∶2,更优选为5∶95~90∶10。CTFE单元的量小于2摩尔%时,试剂低透过性趋于恶化,并且,熔融加工趋于变难;超过98摩尔%时,成型时的耐热性、耐化学药品性有时恶化。另外,优选共聚全氟烯键式不饱和化合物,相对于CTFE单元和TFE单元的合计,全氟烯键式不饱和化合物单元为0.1~10摩尔%,优选CTFE单元和TFE单元合计为90~99.9摩尔%。全氟烯键式不饱和化合物单元小于0.1摩尔%时,成型性、耐环境应力开裂性和耐应力裂纹性容易降低;大于10摩尔%时,试剂低透过性、耐热性、机械特性、生产率等趋于变差。
交联含氟弹性体微粒(D3)与合成树脂(E)(特别是与氟树脂)的混合比例以质量比计((D3)/(E))优选为0.1/99.9~25/75,进一步优选为0.5/99.5~25/75,特别优选为1/99~20/80。交联含氟弹性体微粒(D3)的比例过多时,组合物的断裂强度过于降低,或者燃料阻隔性变差,因而不优选交联含氟弹性体微粒(D3)的比例过多。
交联含氟弹性体微粒(D3)和氟树脂的组合物作为燃料软管、动态密封材料、软质树脂发挥优异的性能。
制备燃料软管用的组合物时,作为氟树脂,优选使用FEP、PFA、ETFE,此时,从燃料阻隔性得到特别改善的方面考虑,交联含氟弹性体微粒(D3)/氟树脂的质量比优选为0.1/99.9~25/75,进一步优选为0.5/99.5~25/75,特别优选为1/99~20/80。
制备动态密封材料用的组合物时,作为氟树脂,优选使用FEP、PFA、ETFE,此时,从柔软性和密封性良好的方面考虑,交联含氟弹性体微粒(D3)/氟树脂的质量比优选为0.1/99.9~25/75,进一步优选为0.5/99.5~25/75,更优选为1/99~25/75,特别优选为5/95~20/80。
制备软质树脂用的组合物时,作为氟树脂,优选使用FEP、PFA、ETFE,此时,从低弹性模量的方面考虑,交联含氟弹性体微粒(D3)/氟树脂的质量比优选为0.1/99.9~25/75,进一步优选为0.5/99.5~25/75,更优选为1/99~25/75,特别优选为5/95~20/80。
交联含氟弹性体微粒(D3)和合成树脂(E)的组合物的制备可以通过利用班伯里混炼机、旋转搅拌装置等混合机的干混法进行,也可以将交联含氟弹性体微粒(D3)的水性分散液(交联后的水性分散液)和合成树脂(E)微粒的水性分散液混合,并利用共沉析法来制备均匀的组合物。这些方法中,从交联含氟弹性体微粒(D3)的分散性良好的方面考虑,优选共沉析法。
交联含氟弹性体微粒(D3)根据用途、合成树脂(E)等,可以以粉体的形态或水性分散液的状态来混合。
在第5发明中,特别是在不要求高纯度且非污染性的领域中,根据需要可以混合能够在树脂组合物中混合的通常的添加物(例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂等),也可以混合1种以上的常用的交联剂、交联助剂。
本发明的第6发明涉及一种交联含氟弹性体微粒的制造方法,其特征在于,使能过氧化物交联的含氟弹性体颗粒(A4)以水性分散液(分散体)的状态与过氧化物(B)和多官能不饱和化合物(C)共存,通过加热进行过氧化物交联。
作为构成第6发明中使用的能过氧化物交联的含氟弹性体颗粒(A4)的含氟弹性体(a4),优选能过氧化物交联的氟橡胶,其中,从能够得到具有作为橡胶弹性体的性质的颗粒的方面考虑,优选含氟弹性体(a4)包含来自如下单体的结构单元,所述单体是从四氟乙烯、偏二氟乙烯和式(1)表示的全氟烯键式不饱和化合物组成的组中选出的至少一种化合物。
CF2=CF-Rf 1(1)
(式中,Rf 1为-CF3或-ORf 2(Rf 2是碳原子数为1~5的全氟烷基))
作为能过氧化物交联的氟橡胶,还优选能过氧化物交联的非全氟氟橡胶(a4-1)和能过氧化物交联的全氟氟橡胶(a4-2)。
作为非全氟氟橡胶(a4-1),可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、或氟膦腈系氟橡胶等,这些氟橡胶可以分别单独使用,或者在不损害本发明的效果的范围内进行任意组合来使用。这些氟橡胶之中,更优选偏二氟乙烯系氟橡胶、四氟乙烯/丙烯系氟橡胶。
偏二氟乙烯系氟橡胶是指,由45~85摩尔%的偏二氟乙烯和55~15摩尔%的能与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体形成的含氟共聚物。优选偏二氟乙烯系氟橡胶是由50~80摩尔%的偏二氟乙烯和50~20摩尔%的能与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体形成的含氟共聚物。
作为能与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体,可以举出例如,四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟化乙烯等含氟单体;乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟单体。这些单体可以分别单独使用,也可以任意组合使用。其中,优选四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)。
作为具体的橡胶,可以举出VdF-HFP系橡胶、VdF-HFP-TFE系橡胶、VdF-CTFE系橡胶、VdF-CTFE-TFE系橡胶等。
四氟乙烯/丙烯系氟橡胶是指包含45~70摩尔%的四氟乙烯单元、55~30摩尔%的丙烯单元,而且相对于四氟乙烯和丙烯的总量还含有5摩尔%以下的提供能过氧化物交联的交联部位的单体单元的含氟共聚物。
作为提供能过氧化物交联的交联部位的单体,例如可以举出,式(24):
CX1 2=CX1-Rf 1CHR1X2(24)
(式中,X1为H、F或CH3;Rf 1为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化烯基或全氟聚氧化烯基;R1为H或CH3;X2为碘原子或溴原子)表示的含碘单体或含溴单体;式(25):
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X3(25)
(式中,m为0~5的整数,n为1~3的整数、X3为溴原子)表示的单体等。此外,还可以举出,如日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报记载那样的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等含碘单体等,这些单体可以分别单独使用,也可以任意组合来使用。
这些非全氟氟橡胶(a4-1)可以利用常规方法进行制造。
作为全氟氟橡胶(a4-2),可以举出由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/提供能过氧化物交联的交联部位的单体形成的全氟氟橡胶等。四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)的组成优选为50~90/50~10摩尔%,更优选为50~80/50~20摩尔%,进一步优选为55~70/45~30摩尔%。并且,提供能过氧化物交联的交联部位的单体相对于四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的总量优选为5摩尔%以下,更优选为2摩尔%以下。不处于这些组成范围内时,失去作为橡胶弹性体的性质,而倾向于具有与树脂相近的性质。
作为这种情况下的全氟(烷基乙烯基醚),可以举出例如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等,这些可以分别单独使用,也可以任意组合使用。
作为提供能过氧化物交联的交联部位的单体,可以举出例如,上述式(24)表示的含碘单体或含溴单体、上述式(25)表示的单体,此外,还可以举出,如日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报记载那样的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等含碘单体等,这些单体可以分别单独使用,也可以任意组合使用。
这些全氟氟橡胶(a4-2)可以利用常规方法进行制造。
作为上述的全氟氟橡胶(a4-2)的具体例,可以举出国际公开第97/24381号小册子、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的氟橡胶等。
作为含氟弹性体(a4)的优选制造方法,可以举出作为氟橡胶的制造方法所公知的碘转移聚合法。例如可以举出,在实质上无氧的条件下,在水介质中,在碘化合物、优选二碘化合物的存在下,将构成上述的含氟弹性体(a4)的单体和必要时添加的提供能过氧化物交联的交联部位的单体在加压下、搅拌下并在自由基引发剂的存在下进行乳液聚合的方法。作为使用的二碘化合物的代表例,可以举出例如,
R2IxBry(26)
(式中,x和y分别为0~2的整数、且满足1≤x+y≤2,R2是碳原子数为1~16的饱和或者不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或碳原子数为1~3的烃基,R2可以含有氧原子)表示的化合物。如此导入的碘原子或溴原子起到能够进行过氧化物交联的交联点的作用。
作为式(26)表示的化合物,例如可以举出,1,3-二碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘-正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、苯的二碘单溴取代体、苯的(2-碘乙基)取代体和苯的(2-溴乙基)取代体等,这些化合物可以单独使用,也可以相互组合来使用。
这些化合物中,从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面考虑,优选使用1,4-二碘全氟丁烷、二碘甲烷等。
含氟弹性体(a4)为氟橡胶的情况下,二碘化合物的添加量优选为氟橡胶总重量的0.0001~5质量%。
构成含氟弹性体颗粒(A4)的含氟弹性体(a4)的含氟率可以根据使用目的等来适当确定,从提高与氟树脂的复合分散性的方面考虑,优选该含氟率为65质量%以上,进一步优选为70质量%以上。另外,从过氧化物交联的方面出发,优选在聚合物末端具有碘基的弹性体。
对于含氟弹性体颗粒(A4)的平均粒径,从提高与合成树脂(特别是与氟树脂)的复合分散性和改善物性的方面考虑,优选为0.01~0.5μm。进一步优选为0.3μm以下、特别优选为0.2μm以下并且优选为0.05μm以上、特别优选为0.1μm以上。
在本发明中,为了引发过氧化物交联,使用过氧化物(B)作为交联剂,作为使用的过氧化物(B),可以是过硫酸盐(B1)或有机过氧化物(B2),也可以合用过硫酸盐(B1)和有机过氧化物(B2)。
作为过硫酸盐(B1),可以举出例如,过硫酸铵(APS)、过硫酸钠(SPS)、过硫酸钾(KPS)等。这些之中,从半衰期温度、交联效率良好的方面出发,优选APS。另外,也可以与亚硫酸盐类的还原剂组合使用。
作为有机过氧化物(B2),可以举出例如,1,1-双(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷等。其中优选二烷基型有机过氧化物。特别优选过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。一般考虑活性-O-O-的量、分解温度等来选择有机过氧化物的种类和用量。其中,从半衰期温度、交联效率良好的方面出发,优选过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷。
这些过氧化物(B)之中,从交联效率良好的方面考虑,优选过硫酸盐(B1),其中从交联效率良好的方面出发,特别优选APS、KPS。
从交联效率良好的方面考虑,相对于水性分散液中的含氟弹性体颗粒(A4)100质量份,过氧化物(B)的混合量优选为0.1~20质量份。进一步优选的混合量相对于水性分散液中的含氟弹性体颗粒(A4)100质量份为10质量份以下,特别优选为5质量份以下,并且优选为0.1质量份以上、特别优选为1.0质量份以上。
对于多官能不饱和化合物(C),只要是在水性分散液中的过氧化物交联时能够起到交联助剂的作用的多官能不饱和化合物,就没有特别限定。例如,可以举出具有CH2=CH-、CH2=CHCH2-、CF2=CF-、-CH=CH-等官能团的多官能性化合物。
从交联效率良好的方面考虑,作为优选的多官能不饱和化合物(C),可以举出例如选自肟基-亚硝基化合物、二(甲基)丙烯酸酯系化合物、三酯系化合物、三烯丙基异氰脲酸酯系化合物和聚丁二烯系化合物组成的组中的至少一种化合物。
作为肟基-亚硝基化合物,可以举出例如二亚硝基苯等。
作为二(甲基)丙烯酸酯系化合物,可以举出例如NK ESTER 9G(新中村化学工业株式会社制造)等。
作为三酯系化合物,可以举出例如ハィクロスM(精工化学株式会社制造)、NK ESTER TMTP(新中村化学工业株式会社制造)等。
作为三烯丙基异氰脲酸酯系化合物,可以举出例如三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三甲基烯丙基异氰脲酸酯(TMAIC)等。
作为聚丁二烯系化合物,可以举出例如NISSO-PB(日本曹达株式会社制造)等。
其中,从交联效率良好的方面考虑,优选使用三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
从交联效率良好的方面考虑,相对于水性分散液中的含氟弹性体颗粒(A4)100质量份,多官能不饱和化合物(C)的混合量优选为0.1~20质量份。进一步优选的混合量相对于水性分散液中的含氟弹性体颗粒(A4)100质量份为10质量份以下,特别优选为5质量份以下,并且,优选为0.5质量份以上,特别优选为1.0质量份以上。
在本发明的制造方法中,对含有能过氧化物交联的含氟弹性体颗粒(A4)、过氧化物(B)和多官能不饱和化合物(C)的水性分散液进行制备。
水性分散液的制备可以利用以下方法进行:方法(I)将含氟弹性体颗粒(A4)投入水性介质中,追加过氧化物(B)和多官能不饱和化合物(C),搅拌以使其分散;方法(II)在含有由碘转移聚合法得到的聚合生成混合物——含氟弹性体颗粒(A4)的水性分散液(刚聚合完成的水性分散液)中追加过氧化物(B)和多官能不饱和化合物(C),搅拌以使其分散,并适当调整浓度;等等。
在制备方法(I)中,可以使用表面活性剂来使分散稳定。但从交联时的稳定性的方面考虑,表面活性剂的量相对于含氟弹性体颗粒(A4)100质量份为5质量份以下,进一步优选为1质量份以下。
作为可使用的表面活性剂,可以举出例如,C7F15COONH4、C3F7O(CF(CF3)CF2O)CFCF3COONH4等。
在制备方法(II)中,由于可以直接继续使用含氟弹性体颗粒(A4)的制造体系,因此是有利的。另外,即使对于在聚合场所存在表面活性剂的情况,也可以直接用于本发明的制造方法。
从聚合效率、交联效率良好的方面考虑,水性分散液中的含氟弹性体颗粒(A4)的浓度优选为5~50质量%。进一步优选为10质量%以上、特别优选为20质量%以上,并且,进一步优选为40质量%以下,特别优选为30质量%以下。
交联反应是通过在水性分散液中使过氧化物(B)分裂,产生过氧化自由基来引发的。
过氧化物(B)为热分解型的化合物时,由于是在水性分散液中的反应,所以加热温度在常压(1个气压)的情况下为50℃以上且100℃以下,从交联效率的方面考虑优选为60℃以上且90℃以下。
反应时间通常优选为2~10小时,进一步优选为3~6小时。
此外,交联反应还可以通过在常温下照射紫外线、放射线等活性能量射线来引发,这种情况下,也可以使交联助剂、增感剂等共存。
本发明的制造方法中,也可以如此合用过氧化物交联反应和活性能量射线交联反应。另外,以活性能量射线交联反应为必须的方式(即,通过对包含能过氧化物交联的含氟弹性体颗粒(A4)和多官能不饱和化合物(C)的水性分散液在常温下照射活性能量射线来使该含氟弹性体颗粒(A4)进行活性能量射线交联的制造交联含氟弹性体微粒的方法)也是本发明的优选方式之一。
交联反应终止后,所得到的交联的含氟弹性体微粒可通过冷冻沉析法、盐析法、酸析法等方法进行分离回收。其中,从沉析后的颗粒形状良好的方面考虑,优选冷冻沉析法。
本发明还涉及如此得到的经过氧化物交联的交联含氟弹性体微粒(D4)。
由于交联反应是在含氟弹性体颗粒(A4)的内部进行的,因此交联含氟弹性体微粒(D4)的平均粒径与含氟弹性体颗粒(A4)的平均粒径没有实质性的变化。因此,交联含氟弹性体微粒(D4)的平均粒径优选为0.01~0.5μm。进一步优选为0.4μm以下、特别优选为0.3μm以下,并且,进一步优选为0.05μm以上、特别优选为0.1μm以上。
交联含氟弹性体微粒(D4)的含氟率根据使用的多官能不饱和化合物(C)的种类和量而不同,但从提高与氟树脂的复合分散性的方面考虑,该含氟率优选为65质量%以上,进一步优选为70质量%以上。
交联含氟弹性体微粒(D4)的交联度根据使用目的等进行调整即可,例如用于汽车材料等时,从机械强度的方面考虑,在丙酮中不溶解的部分(不溶物)优选为80质量%以上的程度。进一步优选在丙酮中的不溶物为90质量%以上。上限为100质量%。
上述的交联含氟弹性体微粒(D4)根据用途为粉体的形态、水性分散液的状态均可。
交联含氟弹性体微粒(D4)可以单独使用,也可以与其他材料混合以组合物的形式使用,但是与其他材料混合使用的情况是特别有效的。
作为其他材料,可以举出合成树脂(E)。作为合成树脂(E),例如可以是固化性树脂,但从使交联含氟弹性体微粒(D4)的弹性体的特性充分发挥的方面考虑,优选合成树脂(E)为热塑性树脂。
作为热塑性树脂,可以举出,氟树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯酸酯类树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。
作为氟树脂,可以举出,四氟乙烯(TFE)-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、TFE-六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)等全氟共聚物;TFE-乙烯共聚物(ETFE)、TFE-HFP-乙烯共聚物(EFEP)等,根据目的用途来使用即可。
交联含氟弹性体微粒(D4)与合成树脂(E)(特别是与氟树脂)的混合比例根据各成分的种类、用途和使用目的等来适当选定即可,通常以质量比计((D4)/(E))优选为95/5~5/95,进一步优选为80/20~20/80。
交联含氟弹性体微粒(D4)和氟树脂的组合物作为燃料软管、动态密封材料、软质树脂发挥优异的性能。
制备燃料软管用的组合物时,作为氟树脂,优选使用FEP、PFA、ETFE,此时,从燃料阻隔性良好的方面考虑,相对于氟树脂100质量份,交联含氟弹性体微粒(D4)优选混合95~5质量份,进一步优选混合70~20质量份。
制备动态密封材料用的组合物时,作为氟树脂,优选使用FEP、PFA、ETFE,此时,从橡胶弹性良好的方面考虑,相对于氟树脂100质量份,交联含氟弹性体微粒(D4)优选混合95~5质量份,进一步优选混合80~30质量份。
制备软质树脂用的组合物时,作为氟树脂,优选使用FEP、PFA、ETFE,此时,从橡胶弹性良好的方面考虑,相对于氟树脂100质量份,交联含氟弹性体微粒(D4)优选混合95~5质量份,进一步优选混合90~20质量份。
交联含氟弹性体微粒(D4)和合成树脂(E)的组合物的制备可以通过利用班伯里混炼机、旋转搅拌装置等混合机的干混法进行,也可以将交联含氟弹性体微粒(D4)的水性分散液(交联后的水性分散液)和合成树脂(E)微粒的水性分散液混合,并利用共沉析法来制备均匀的组合物。
在本发明中,特别是在不要求高纯度且非污染性的领域中,根据需要可以混合能够在树脂组合物中混合的通常的添加物(例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂等),也可以混合1种以上与上述物质不同的常用的交联剂、交联助剂。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明,但本发明并不仅限于这些实施例。
本发明中使用的测定方法是以下的方法。
(1)含氟率
根据利用NMR分析(JEOL株式会社制造的JNM-EX270)测定的数据算出含氟率。
(2)平均粒径
根据用透射电子显微镜(TEM)观察得到的数据算出平均粒径。
(3)丙酮溶解试验
将交联弹性体颗粒0.5g投入25℃的丙酮50mL中,利用搅拌器充分搅拌后,在25℃静置48小时后,进行过滤(桐山滤纸),将残留物(不溶解物)干燥,用精密天平称量,根据得到的数据进行计算。
(4)片状试验片的制作
将分别在实施例5~16和比较例3~8中制造的各组合物设置在金属模具上,利用热压机,在290℃保持15~30分钟,在使动态交联组合物为熔融状态后,施加3Mpa的负荷1分钟,进行压塑成型,制作各试验中规定的预定厚度的片状试验片。
(5)拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率和拉伸弹性模量测定
利用上述(4)的方法制作厚度2mm的片状试验片,使用ASTM V型哑铃形物,冲切出标线间距离为3.18mm的哑铃形试验片。使用所得到的哑铃形试验片,使用自动绘图仪((株)岛津制作所制造AGS-J 5kN),基于ASTM D638,在50mm/分钟的条件下,在25℃测定拉伸断裂伸长率、拉伸断裂强度和拉伸弹性模量。
(6)燃料透过性
利用上述(4)的方法制作厚度为0.5mm的片状试验片。在容积为20mL的SUS制容器(开放部面积1.26×10-3m2)中加入模凝燃料CE10(甲苯/异辛烷/乙醇=45/45/10体积%)18mL,将上述片状试验片设置在容器开放部,并进行密闭,由此制成试验体。将该试验体装入恒温装置(60℃)中,测定试验体的重量,在单位时间的重量减少恒定后,通过下述式求出燃料透过系数。
[数1]
制造例1(含氟弹性体微粒A-1的制造)
在3000mL内容积的耐压反应槽中加入纯水1500mL、全氟辛酸铵7.5g,将内部空间用TFE/VdF/HFP(11/19/70摩尔比)混合气体填充置换后,加压至1.47MPaG(15kgf/cm2G),注入I(CF2CF2)2I 0.3mL(25℃),搅拌下使温度为80℃,压入APS0.2%水溶液10mL。约0.5小时的诱导时间后,出现了压力下降,因此,在压力降至1.27MPaG(13kgf/cm2G)时,用TFE/VdF/HFP(20/50/30摩尔比)混合气体再加压至1.47MPaG(15kgf/cm2G)。然后,用该方法在1.27~1.47MPaG(13~15kgf/cm2G)的压力范围内使聚合继续进行。20小时后快速降温、卸压,停止聚合。
所制造的水性分散液中的含氟弹性体微粒A-1的浓度为25质量%、平均粒径为0.2μm、含氟率为71质量%。并且,末端碘原子的个数为2个。
制造例2(含氟弹性体微粒A-2的制造)
在3000mL内容积的耐压反应槽中加入纯水1500mL、全氟辛酸铵7.5g,将内部空间用VdF/HFP(45/55摩尔比)混合气体填充置换后,加压至1.47MPaG(15kgf/cm2G),注入I(CF2CF2)2I 0.3mL(25℃),在搅拌下使温度为80℃,压入APS0.2%水溶液10mL。约0.5小时的诱导时间后,出现了压力下降,因此,在压力降至1.27MPaG(13kgf/cm2G)时,用VdF/HFP(78/22摩尔比)混合气体再加压至1.47MPaG(15kgf/cm2G)。然后,用该方法在1.27~1.47MPaG(13~15kgf/cm2G)的压力范围内使聚合继续进行。20小时后快速降温、卸压,停止聚合。
所制造的水性分散液中的含氟弹性体微粒A-2的浓度为25质量%、平均粒径为0.2μm、含氟率为66质量%。另外,末端碘原子的个数为2个。
实施例1
用氮气置换装有刚聚合出的含氟弹性体微粒A-1(平均粒径0.2μm;含氟率71质量%)的水性分散液(含氟弹性体微粒浓度:25质量%)的聚合容器内,然后加热至80℃。
向该水性分散液(含氟弹性体微粒25质量份)中加入三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)3质量份,搅拌45分钟。接着,加入过硫酸铵(APS)1.14质量份,使交联反应开始。在搅拌下使反应进行5小时后,冷却至室温,使反应停止,得到交联含氟弹性体微粒的水性分散液。另外,该水性分散液的一部分在-20℃冷冻沉析24小时后,进行过滤干燥,由此将交联含氟弹性体微粒以粉体形式回收。
得到的交联的含氟弹性体微粒D-1的平均粒径为0.2μm、含氟率为71质量%、丙酮不溶物为85质量%。
实施例2
用氮气置换装有刚聚合出的含氟弹性体微粒A-2(平均粒径0.2μm;含氟率66质量%)的水性分散液(含氟弹性体微粒浓度:25质量%)的聚合容器内,然后加热至80℃。
向该水性分散液(含氟弹性体微粒25质量份)中加入三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)3质量份,搅拌45分钟。接着,加入过硫酸铵(APS)1.14质量份,使交联反应开始。在搅拌下使反应进行5小时后,冷却至室温,使反应停止,得到交联含氟弹性体微粒的水性分散液。另外,该水性分散液的一部分在-20℃冷冻沉析24小时后,进行过滤干燥,由此将交联含氟弹性体微粒以粉体形式回收。
得到的交联含氟弹性体微粒D-2的平均粒径为0.2μm、含氟率为66质量%、丙酮不溶物为85质量%。
实施例3
用氮气置换装有刚聚合出的含氟弹性体微粒A-1(平均粒径0.2μm;含氟率71质量%)的水性分散液(含氟弹性体微粒浓度:25质量%)的聚合容器内,然后加热至80℃。
向该水性分散液(含氟弹性体微粒25质量份)中加入三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)3质量份,搅拌45分钟。接着,加入Perbutyl O 1.14质量份,使交联反应开始。在搅拌下使反应进行5小时后,冷却至室温,使反应停止,得到交联含氟弹性体微粒的水性分散液。另外,该水性分散液的一部分在-20℃冷冻沉析24小时后,进行过滤干燥,由此将交联含氟弹性体微粒以粉体形式回收。
得到的交联含氟弹性体微粒D-3的平均粒径为0.2μm、含氟率为71质量%、丙酮不溶物为100质量%。
实施例4
用氮气置换装有刚聚合出的含氟弹性体微粒A-2(平均粒径0.2μm;含氟率66质量%)的水性分散液(含氟弹性体微粒浓度:25质量%)的聚合容器内,然后加热至80℃。
向该水性分散液(含氟弹性体微粒25质量份)中加入三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)3质量份,搅拌45分钟。接着,加入Perbutyl O 1.14质量份,使交联反应开始。在搅拌下使反应进行5小时后,冷却至室温,使反应停止,得到交联含氟弹性体微粒的水性分散液。另外,该水性分散液的一部分在-20℃冷冻沉析24小时后,进行过滤干燥,由此将交联含氟弹性体微粒以粉体形式回收。
得到的交联含氟弹性体微粒D-4的平均粒径为0.2μm、含氟率为66质量%、丙酮不溶物为100质量%。
比较例1(聚合中的交联)
在3000mL内容积的耐压反应槽中加入纯水1500mL、全氟辛酸铵7.5g,将内部空间用TFE/VdF/HFP(11/19/70摩尔比)混合气体填充置换后,加压至1.47MPaG(15kgf/cm2G),注入I(CF2CF2)2I 0.3mL(25℃),搅拌下使温度为80℃,压入APS0.2%水溶液10mL。约0.5小时的诱导时间后,出现了压力下降,因此,在压力降至1.27MPaG(13kgf/cm2G)时,用TFE/VdF/HFP(20/50/30摩尔比)混合气体再加压至1.47MPaG(15kgf/cm2G),同时,用微型泵添加1,4-丁二醇二乙烯基醚,1,4-丁二醇二乙烯基醚的添加量为TFE/VdF/HFP混合气体的合计导入摩尔数的3.5摩尔%。然后,用该方法在1.27~1.47MPaG(13~15kgf/cm2G)的压力范围内使聚合继续进行。20小时后快速降温、卸压,停止聚合。
所得到的交联含氟弹性体微粒X-1的平均粒径为0.2μm、含氟率为71质量%、丙酮不溶物为75质量%。
比较例2(聚合中交联)
在3000mL内容积的耐压反应槽中加入纯水1500mL、全氟辛酸铵7.5g,将内部空间用VdF/HFP(45/55摩尔比)混合气体填充置换后,加压至1.47MPaG(15kgf/cm2G),注入I(CF2CF2)2I 0.3mL(25℃),搅拌下使温度为80℃,压入APS0.2%水溶液10mL。约0.5小时的诱导时间后,出现了压力下降,因此,在压力降至1.27MPaG(13kgf/cm2G)时,用VdF/HFP(78/22摩尔比)混合气体再加压至1.47MPaG(15kgf/cm2G),同时,用微型泵添加1,4-丁二醇二乙烯基醚,1,4-丁二醇二乙烯基醚的添加量为VdF/HFP混合气体的合计导入摩尔数的3.5摩尔%。然后,用该方法在1.27~1.47MPaG(13~15kgf/cm2G)的压力范围内使聚合继续进行。20小时后快速降温、卸压,停止聚合。
所得到的交联含氟弹性体微粒X-2的平均粒径为0.2μm、含氟率为66质量%、丙酮不溶物为75质量%。
实施例5
将实施例1得到的交联含氟弹性体微粒D-1的粉体30质量份和四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)的颗粒70质量份用转矩流变仪(LABOPLASTOMILL)(东洋精机株式会社制造的LABO PLASTOMILL 655)进行混炼,制备出组合物。
实施例6~8
使用在实施例2~4中分别得到的交联含氟弹性体微粒D-2~D-4来替代交联含氟弹性体微粒D-1,除此以外,与实施例5相同,得到组合物。
实施例9
将实施例1得到的交联含氟弹性体微粒D-1的水性分散液(固体成分浓度25质量%)22质量份和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的水性分散液(FEP颗粒的平均粒径0.2μm;固体成分浓度16质量%)78质量份混合,在80℃搅拌30分钟。接着,恢复到室温,在-20℃冷冻沉析24小时后,过滤干燥,由此以粉体的形式得到交联含氟弹性体微粒D-1和FEP的组合物。
实施例10~12
使用在实施例2~4中分别得到的交联含氟弹性体微粒D-2~D-4的水性分散液来替代交联含氟弹性体微粒D-1的水性分散液,除此以外,与实施例9相同,得到组合物。
实施例13
将实施例1得到的交联含氟弹性体微粒D-1的粉体50质量份和FEP的颗粒50质量份用转矩流变仪(东洋精机株式会社制造的LABOPLASTOMILL 655)进行混炼,制备出组合物。
实施例14~16
使用在实施例2~4中分别得到的交联含氟弹性体微粒D-2~D-4来替代交联含氟弹性体微粒D-1,除此以外,与实施例13相同,得到组合物。
比较例3~4
在实施例5中,使用比较例1制造的交联含氟弹性体微粒X-1(比较例3)和比较例2制造的交联含氟弹性体微粒X-2(比较例4)来替代交联含氟弹性体微粒D-1,除此以外,与实施例5相同,得到组合物。
比较例5~6
在实施例9中,使用比较例1制造的交联含氟弹性体微粒X-1(比较例5)和比较例2制造的交联含氟弹性体微粒X-2(比较例6)来替代交联含氟弹性体微粒D-1,除此以外,与实施例9相同,得到组合物。
比较例7~8
在实施例13中,使用比较例1制造的交联含氟弹性体微粒X-1(比较例7)和比较例2制造的交联含氟弹性体微粒X-2(比较例8)来替代交联含氟弹性体微粒D-1,除此以外,与实施例13相同,得到组合物。
试验例1
对实施例5~16和比较例3~8得到的各组合物,研究机械特性。结果列于表1。
试验例2
对实施例5~16和比较例3~8得到的各组合物研究燃料(汽油)透过性。结果列于表1。
[表1]
制造例3(含氟弹性体微粒A-3的制造)
在6000mL内容量的耐压反应槽中投入纯水2升、作为乳化剂的全氟辛酸铵C7F15COONH420g和作为pH调节剂的十二水磷酸氢二钠0.18g,用氮气充分置换体系内之后,以600rpm搅拌的同时,升温至50℃,以摩尔比24/76分别压入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE),使得内压为1.18MPaG(12.0kgf/cm2G)。接下来,以氮气压入过硫酸铵(APS)的186mg/ml水溶液2ml,开始反应。随着聚合反应的进行,压力降低,因此,在压力降至1.08MPaG(11.0kgf/cm2G)的时刻,压入作为链转移剂的二碘化合物I(CF2)4I 4.0g,接下来利用自身压力压入TFE 20.0g、利用柱塞泵压入PMVE 22.0g,升压降压反复进行。通过在TFE和PMVE的合计添加量分别达到430g、511g、596g和697g的时刻,压入作为碘化合物的ICH2CF2CF2OCF=CF2各1.5g,以及在反应开始后,每12小时用氮气压入35mg/ml的APS水溶液2ml,使反应继续。从聚合反应开始起35小时后,在TFE和PMVE的合计添加量为860g的时刻,快速降温、卸压,停止聚合,追加纯水2升。
所制造的水性分散液中的含氟弹性体微粒A-3的浓度为22质量%、平均粒径为0.1μm、含氟率为76质量%。并且,末端碘原子的个数为4个。
实施例17(交联含氟弹性体微粒D-5的制造)
用氮气置换装有刚聚合出的含氟弹性体微粒A-3(平均粒径0.1μm;含氟率76质量%)的水性分散液(含氟弹性体微粒浓度:22质量%)的聚合容器内之后,加热至80℃。
向该水性分散液(含氟弹性体微粒A-3的量:22质量份)中加入三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)3质量份,搅拌45分钟。接着,加入过硫酸铵(APS)1.14质量份,使交联反应开始。在搅拌下使反应进行5小时后,冷却至室温,使反应停止,得到交联含氟弹性体微粒的水性分散液。另外,该水性分散液的一部分在-20℃冷冻沉析24小时后,进行过滤干燥,由此将交联含氟弹性体微粒以粉体形式回收。
得到的交联含氟弹性体微粒D-5的平均粒径为0.1μm、含氟率为76质量%、丙酮不溶物为97质量%。
实施例18(与FEP的树脂组合物)
将实施例17得到的交联含氟弹性体微粒D-5的水性分散液(固体成分浓度22质量%)15.4质量份和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的水性分散液(FEP颗粒的平均粒径0.2μm;固体成分浓度16质量%)84.6质量份混合,在80℃搅拌30分钟。接着,恢复到室温,在-20℃冷冻沉析24小时后,过滤干燥,由此以粉体的形式得到交联含氟弹性体微粒D-5和FEP的组合物(D-5/FEP=20/80质量比)。
实施例19(与FEP的树脂组合物)
将实施例17得到的交联含氟弹性体微粒D-5的水性分散液(固体成分浓度22质量%)23.8质量份和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的水性分散液(FEP颗粒的平均粒径0.2μm;固体成分浓度16质量%)76.2质量份混合,在80℃搅拌30分钟。接着,恢复到室温,在-20℃冷冻沉析24小时后,过滤干燥,由此以粉体的形式得到交联含氟弹性体微粒D-5和FEP的组合物(D-5/FEP=30/70质量比)。
制造例4(含氟弹性体微粒A-4的制造)
在3000mL内容量的耐压反应槽中加入纯水1500ml、全氟辛酸铵C7F15COONH42g,将内部空间用VdF/HFP/TFE(18/71/11摩尔比)的混合气体充分置换后,加压升温至1.57MPaG(16kgf/cm2G)、80℃,搅拌下压入过硫酸铵(APS)0.3%水溶液10ml。因发生聚合反应而引起压力下降,因此,在压力降至1.47MPaG(15kgf/cm2G)的时刻,压入作为链转移剂的二碘化合物I(CF2)4I(1.3g),压力再降至1.37MPaG(14kgf/cm2G)的时刻,用VdF/HFP/TFE(50/20/30摩尔比)混合气体再加压至1.57MPaG(16kgf/cm2G),然后,用该方法在1.37~1.57MPaG(14~16kgf/cm2G)的压力范围内使聚合继续进行。
从聚合反应开始起算,在压力降低总计为0.49MPaG(5kgf/cm2G)的时刻,注入碘化合物CF2=CFOCF2CF2CH2I 1.8g。同样,在1.37~1.57MPaG(14~16kgf/cm2G)的压力范围内使聚合继续进行,在混合气体储气瓶的重量减少400g的时刻,快速降温、卸压,停止聚合。
所制造的水性分散液中的含氟弹性体微粒A-4的浓度为25质量%、平均粒径为0.2μm、含氟率为71质量%。并且,末端碘原子的个数为6个。
实施例20(交联含氟弹性体微粒D-6的制造)
用氮气置换装有刚聚合出的含氟弹性体微粒A-4(平均粒径0.2μm;含氟率71质量%)的水性分散液(含氟弹性体微粒浓度:25质量%)的聚合容器内之后,加热至80℃。
向该水性分散液(含氟弹性体微粒25质量份)中加入三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)3质量份,搅拌45分钟。接着,加入过硫酸铵(APS)1.14质量份,使交联反应开始。在搅拌下使反应进行5小时后,冷却至室温,使反应停止,得到交联含氟弹性体微粒的水性分散液。另外,该水性分散液的一部分在-20℃冷冻沉析24小时后,进行过滤干燥,由此将交联含氟弹性体微粒以粉体形式回收。
所得到的交联含氟弹性体微粒D-6的平均粒径为0.2μm、含氟率为71质量%、丙酮不溶物为87质量%。
实施例21(与FEP的树脂组合物)
将实施例20得到的交联含氟弹性体微粒D-6的水性分散液(固体成分浓度25质量%)15.3质量份和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的水性分散液(FEP颗粒的平均粒径0.2μm;固体成分浓度16质量%)84.7质量份混合,在80℃搅拌30分钟。接着,恢复到室温,在-20℃冷冻沉析24小时后,过滤干燥,由此以粉体的形式得到交联含氟弹性体微粒D-6和FEP的组合物(D-6/FEP=20/80质量比)。
实施例22(与FEP的树脂组合物)
将实施例1得到的交联含氟弹性体微粒D-1的水性分散液(固体成分浓度25质量%)15.3质量份和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的水性分散液(FEP颗粒的平均粒径0.2μm;固体成分浓度16质量%)84.7质量份混合,在80℃搅拌30分钟。接着,恢复到室温,在-20℃冷冻沉析24小时后,过滤干燥,由此以粉体的形式得到交联含氟弹性体微粒D-1和FEP的组合物(D-1/FEP=20/80质量比)。
比较例9(单独FEP)
将上述实施例以及比较例中使用的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的水性分散液(FEP颗粒的平均粒径0.2μm;固体成分浓度16质量%)在80℃搅拌30分钟。接着,恢复到室温,在-20℃冷冻沉析24小时后,过滤干燥,由此得到FEP粉体。
试验例3
对实施例18、19、21和22得到的各组合物以及比较例9的FEP粉体,研究机械特性和燃料(汽油)透过性。结果列于表2。
[表2]
制造例5(含氟弹性体微粒A-5的制造)
在6000mL内容量的耐压反应槽中加入纯水2升、作为乳化剂的全氟辛酸铵C7F15COONH420g和作为pH调节剂的十二水磷酸氢二钠0.18g,用氮气充分置换体系内之后,以600rpm搅拌的同时,升温至50℃,以摩尔比24/76分别压入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE),使得内压为1.18MPaG(12.0kgf/cm2G)。接下来,以氮气压入过硫酸铵(APS)的186mg/ml水溶液2ml,开始反应。随着聚合反应的进行,压力降低,因此,在压力降至1.08MPaG(11.0kgf/cm2G)的时刻,压入作为链转移剂的二碘化合物I(CF2)4I 4.0g,接下来利用自身压力压入TFE 20.0g、利用柱塞泵压入PMVE 22.0g,升压降压反复进行。分别在TFE和PMVE的合计添加量达到430g、511g、596g和697g的时刻,压入作为碘化合物的ICH2CF2CF2OCF=CF2各1.5g,以及在反应开始后,每12小时用氮气压入35mg/ml的APS水溶液2ml,使反应继续。从聚合反应开始起35小时后,在TFE和PMVE的合计添加量为860g的时刻,快速降温、卸压,停止聚合,追加纯水2升。
所制造的水性分散液中的含氟弹性体微粒A-5的浓度为29质量%、平均粒径为0.1μm、含氟率为76质量%。并且,末端碘原子的个数为4个。
制造例6(含氟弹性体微粒A-6的制造)
在3000mL内容量的耐压反应槽中加入纯水1500ml、全氟辛酸铵C7F15COONH42g,将内部空间用VdF/HFP/TFE(18/71/11摩尔比)的混合气体充分置换后,加压升温至1.57MPaG(16kgf/cm2G)、80℃,搅拌下压入过硫酸铵(APS)0.3%水溶液10ml。因发生聚合反应而引起压力下降,因此,在压力降至1.47MPaG(15kgf/cm2G)的时刻,压入作为链转移剂的二碘化合物I(CF2)4I(1.3g),压力再降至1.37MPaG(14kgf/cm2G)的时刻,用VdF/HFP/TFE(50/20/30摩尔比)混合气体再加压至1.57MPaG(16kgf/cm2G),然后,用该方法在1.37~1.57MPaG(14~16kgf/cm2G)的压力范围内使聚合继续进行。
从聚合反应开始起算,在压力降低总计为0.49MPaG(5kgf/cm2G)的时刻,注入碘化合物CF2=CFOCF2CF2CH2I 1.8g。同样,在1.37~1.57MPaG(14~16kgf/cm2G)的压力范围内使聚合继续进行,在混合气体储气瓶的重量减少400g的时刻,快速降温、卸压,停止聚合。
所制造的水性分散液中的含氟弹性体微粒A-6的浓度为23质量%、平均粒径为0.2μm、含氟率为71质量%。并且,末端碘原子的个数为6个。
制造例7(含氟弹性体微粒A-7的制造)
在3000mL内容积的耐压反应槽中加入纯水1500mL、全氟辛酸铵7.5g,将内部空间用TFE/VdF/HFP(11/19/70摩尔比)混合气体填充置换后,加压至1.47MPaG(15kgf/cm2G),压入I(CF2CF2)2I 0.3mL(25℃),搅拌下使温度为80℃,压入APS0.2%水溶液10mL。约0.5小时的诱导时间后,出现了压力下降,因此,在压力降至1.27MPaG(13kgf/cm2G)时,用TFE/VdF/HFP(20/50/30摩尔比)混合气体再加压至1.47MPaG(15kgf/cm2G)。然后,用该方法在1.27~1.47MPaG(13~15kgf/cm2G)的压力范围内使聚合继续进行。20小时后快速降温、卸压,停止聚合。
所制造的水性分散液中的含氟弹性体微粒A-7的浓度为23质量%、平均粒径为0.2μm、含氟率为71质量%。并且,末端碘原子的个数为2个。
实施例23(交联含氟弹性体微粒D-7的制造)
用氮气置换装有刚聚合出的含氟弹性体微粒A-5(平均粒径0.1μm;含氟率76质量%)的水性分散液(含氟弹性体微粒浓度:29质量%)的聚合容器内之后,加热至80℃。
向该水性分散液(含氟弹性体微粒A-5的量:29质量份)中加入三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)3质量份,搅拌45分钟。接着,加入过硫酸铵(APS)1.14质量份,使交联反应开始。在搅拌下使反应进行5小时后,冷却至室温,使反应停止,得到交联含氟弹性体微粒的水性分散液。另外,该水性分散液的一部分在-20℃冷冻沉析24小时后,进行过滤干燥,由此将交联含氟弹性体微粒以粉体形式回收。
所得到的交联含氟弹性体微粒D-7的平均粒径为0.1μm、含氟率为76质量%、丙酮不溶物为97质量%。
实施例24(交联含氟弹性体微粒D-8的制造)
用氮气置换装有刚聚合出的含氟弹性体微粒A-6(平均粒径0.2μm;含氟率71质量%)的水性分散液(含氟弹性体微粒浓度:23质量%)的聚合容器内之后,加热至80℃。
向该水性分散液(含氟弹性体微粒23质量份)中加入三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)3质量份,搅拌45分钟。接着,加入过硫酸铵(APS)1.14质量份,使交联反应开始。在搅拌下使反应进行5小时后,冷却至室温,使反应停止,得到交联含氟弹性体微粒的水性分散液。另外,该水性分散液的一部分在-20℃冷冻沉析24小时后,进行过滤干燥,由此将交联含氟弹性体微粒以粉体形式回收。
所得到的交联含氟弹性体微粒D-8的平均粒径为0.2μm、含氟率为71质量%、丙酮不溶物为87质量%。
实施例25(交联含氟弹性体微粒D-9的制造)
用氮气置换装有刚聚合出的含氟弹性体微粒A-7(平均粒径0.2μm;含氟率71质量%)的水性分散液(含氟弹性体微粒浓度:23质量%)的聚合容器内之后,加热至80℃。
向该水性分散液(含氟弹性体微粒23质量份)中加入三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)3质量份,搅拌45分钟。接着,加入过硫酸铵(APS)1.14质量份,使交联反应开始。在搅拌下使反应进行5小时后,冷却至室温,使反应停止,得到交联含氟弹性体微粒的水性分散液。另外,该水性分散液的一部分在-20℃冷冻沉析24小时后,进行过滤干燥,由此将交联含氟弹性体微粒以粉体形式回收。
所得到的交联含氟弹性体微粒D-9的平均粒径为0.2μm、含氟率为71质量%、丙酮不溶物为85质量%。
实施例26(与FEP的树脂组合物)
将实施例23得到的交联含氟弹性体微粒D-7的水性分散液(固体成分浓度29质量%)1.7质量份和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的水性分散液(FEP颗粒的平均粒径0.2μm;固体成分浓度16质量%)247.5质量份混合,在80℃搅拌30分钟。接着,恢复到室温,在-20℃冷冻沉析24小时后,过滤干燥,由此以粉体的形式得到交联含氟弹性体微粒D-7和FEP的组合物(D-7/FEP=1/99质量比)。
实施例27(与FEP的树脂组合物)
将实施例23得到的交联含氟弹性体微粒D-7的水性分散液(固体成分浓度29质量%)8.6质量份和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的水性分散液(FEP颗粒的平均粒径0.2μm;固体成分浓度16质量%)237.5质量份混合,在80℃搅拌30分钟。接着,恢复到室温,在-20℃冷冻沉析24小时后,过滤干燥,由此以粉体的形式得到交联含氟弹性体微粒D-7和FEP的组合物(D-7/FEP=5/95质量比)。
实施例28(与FEP的树脂组合物)
将实施例23得到的交联含氟弹性体微粒D-7的水性分散液(固体成分浓度29质量%)17.2质量份和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的水性分散液(FEP颗粒的平均粒径0.2μm;固体成分浓度16质量%)225.0质量份混合,在80℃搅拌30分钟。接着,恢复到室温,在-20℃冷冻沉析24小时后,过滤干燥,由此以粉体的形式得到交联含氟弹性体微粒D-7和FEP的组合物(D-7/FEP=10/90质量比)。
实施例29(与FEP的树脂组合物)
将实施例23得到的交联含氟弹性体微粒D-7的水性分散液(固体成分浓度29质量%)25.9质量份和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的水性分散液(FEP颗粒的平均粒径0.2μm;固体成分浓度16质量%)212.5质量份混合,在80℃搅拌30分钟。接着,恢复到室温,在-20℃冷冻沉析24小时后,过滤干燥,由此以粉体的形式得到交联含氟弹性体微粒D-7和FEP的组合物(D-7/FEP=15/85质量比)。
实施例30(与FEP的树脂组合物)
将实施例24得到的交联含氟弹性体微粒D-8的水性分散液(固体成分浓度23质量%)10.9质量份和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的水性分散液(FEP颗粒的平均粒径0.2μm;固体成分浓度16质量%)237.5质量份混合,在80℃搅拌30分钟。接着,恢复到室温,在-20℃冷冻沉析24小时后,过滤干燥,由此以粉体的形式得到交联含氟弹性体微粒D-8和FEP的组合物(D-8/FEP=5/95质量比)。
实施例31(与FEP的树脂组合物)
将实施例24得到的交联含氟弹性体微粒D-8的水性分散液(固体成分浓度23质量%)21.7质量份和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的水性分散液(FEP颗粒的平均粒径0.2μm;固体成分浓度16质量%)225.0质量份混合,在80℃搅拌30分钟。接着,恢复到室温,在-20℃冷冻沉析24小时后,过滤干燥,由此以粉体的形式得到交联含氟弹性体微粒D-8和FEP的组合物(D-8/FEP=10/90质量比)。
实施例32(与FEP的树脂组合物)
将实施例24得到的交联含氟弹性体微粒D-8的水性分散液(固体成分浓度23质量%)32.6质量份和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的水性分散液(FEP颗粒的平均粒径0.2μm;固体成分浓度16质量%)212.5质量份混合,在80℃搅拌30分钟。接着,恢复到室温,在-20℃冷冻沉析24小时后,过滤干燥,由此以粉体的形式得到交联含氟弹性体微粒D-8和FEP的组合物(D-8/FEP=15/85质量比)。
实施例33(与FEP的树脂组合物)
将实施例25得到的交联含氟弹性体微粒D-9的水性分散液(固体成分浓度23质量%)2.2质量份和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的水性分散液(FEP颗粒的平均粒径0.2μm;固体成分浓度16质量%)247.5质量份混合,在80℃搅拌30分钟。接着,恢复到室温,在-20℃冷冻沉析24小时后,过滤干燥,由此以粉体的形式得到交联含氟弹性体微粒D-9和FEP的组合物(D-9/FEP=1/99质量比)。
实施例34(与FEP的树脂组合物)
将实施例25得到的交联含氟弹性体微粒D-9的水性分散液(固体成分浓度23质量%)10.9质量份和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的水性分散液(FEP颗粒的平均粒径0.2μm;固体成分浓度16质量%)237.5质量份混合,在80℃搅拌30分钟。接着,恢复到室温,在-20℃冷冻沉析24小时后,过滤干燥,由此以粉体的形式得到交联含氟弹性体微粒D-9和FEP的组合物(D-9/FEP=5/95质量比)。
实施例35(与FEP的树脂组合物)
将实施例25得到的交联含氟弹性体微粒D-9的水性分散液(固体成分浓度23质量%)21.7质量份和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的水性分散液(FEP颗粒的平均粒径0.2μm;固体成分浓度16质量%)225.0质量份混合,在80℃搅拌30分钟。接着,恢复到室温,在-20℃冷冻沉析24小时后,过滤干燥,由此以粉体的形式得到交联含氟弹性体微粒D-9和FEP的组合物(D-9/FEP=10/90质量比)。
实施例36(与FEP的树脂组合物)
将实施例25得到的交联含氟弹性体微粒D-9的水性分散液(固体成分浓度23质量%)32.6质量份和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的水性分散液(FEP颗粒的平均粒径0.2μm;固体成分浓度16质量%)212.5质量份混合,在80℃搅拌30分钟。接着,恢复到室温,在-20℃冷冻沉析24小时后,过滤干燥,由此以粉体的形式得到交联含氟弹性体微粒D-9和FEP的组合物(D-9/FEP=15/85质量比)。
试验例4
对实施例26~36中得到的各组合物以及比较例9的FEP粉体,研究机械特性和燃料(汽油)透过性。结果列于表3。
[表3]
工业实用性
在本发明中,利用第1发明的交联含氟弹性体微粒(D1)和合成树脂(E)的组合物,使合成树脂的成型性提高,低弹性模量、柔软性等机械特性改善,此外还能够使树脂本身的燃料不透过性进一步提高。
利用第2发明的交联含氟弹性体微粒(D2),实现了能够使交联含氟弹性体微粒的凝胶率和交联密度提高这样的效果。
利用第3发明的交联含氟弹性体微粒(D2)和合成树脂(E)的组合物,可以使合成树脂的成型性提高,低弹性模量、柔软性等机械特性改善,此外还可以使树脂本身的燃料不透过性进一步提高。
利用第4发明的交联含氟弹性体微粒(D3),实现了能够使交联含氟弹性体微粒的凝胶率和交联密度提高这样的效果。
利用第5发明的交联含氟弹性体微粒(D3)和合成树脂(E)的组合物,可以使合成树脂的成型性提高,低弹性模量、柔软性等机械特性改善,还可以使树脂本身的燃料不透过性进一步提高。
利用第6发明的制造方法,能够将交联含氟弹性体微粒微分散在树脂中,从而能够在不损害树脂的物性的情况下赋予树脂柔软性。
即,通过在聚合中不进行交联,可以避免交联性单体对聚合的阻碍,从而能够制造高分子量、高强度的交联含氟弹性体微粒,在这方面是有利的,并且,由于交联不是在分离(沉析)后进行,因此能够得到保持了一次颗粒的形态的交联含氟弹性体微粒,在这方面也是有利的。
利用第7发明的经过氧化物交联的交联含氟弹性体微粒(D4),由于交联不是在分离(沉析)后进行,从而实现了能够得到保持了一次颗粒的形态的交联含氟弹性体微粒这样的效果。
Claims (28)
1.一种组合物,该组合物含有合成树脂(E)和凝胶率为85质量%以上的交联的含氟弹性体微粒(D1),该交联的含氟弹性体微粒(D1)/合成树脂(E)以质量比计为0.1/99.9~25/75。
2.如权利要求1所述的组合物,其中,构成所述交联的含氟弹性体微粒(D1)的含氟弹性体(a1)的含氟率为65质量%以上。
3.如权利要求1或2所述的组合物,其中,构成所述交联的含氟弹性体微粒(D1)的含氟弹性体(a1)包含来自如下单体的结构单元,所述单体是选自四氟乙烯、偏二氟乙烯和下式(1)所示的全氟烯键式不饱和化合物组成的组中的至少一种化合物,
CF2=CF-Rf 1 (1)
式(1)中,Rf 1为-CF3或-ORf 2,其中Rf 2是碳原子数为1~5的全氟烷基。
4.如权利要求1~3任一项所述的组合物,其中,所述交联的含氟弹性体微粒(D1)的平均粒径为0.3μm~0.1μm。
5.如权利要求1~4任一项所述的组合物,其中,所述合成树脂(E)为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
6.一种交联的含氟弹性体微粒(D2),该交联的含氟弹性体微粒(D2)是通过使含氟弹性体(a2)的颗粒(A2)交联而得到的,所述含氟弹性体(a2)是在1分子聚合物的末端含有至少3个碘原子的含氟弹性体。
7.如权利要求6所述的交联的含氟弹性体微粒,其中,构成所述交联的含氟弹性体微粒(D2)的含氟弹性体(a2)的含氟率为65质量%以上。
8.如权利要求6或7所述的交联的含氟弹性体微粒,其中,构成所述交联的含氟弹性体微粒(D2)的含氟弹性体(a2)包含来自如下单体的结构单元,所述单体是选自四氟乙烯、偏二氟乙烯和下式(1)所示的全氟烯键式不饱和化合物组成的组中的至少一种化合物,
CF2=CF-Rf 1 (1)
式(1)中,Rf 1为-CF3或-ORf 2,其中Rf 2是碳原子数为1~5的全氟烷基。
9.如权利要求6~8任一项所述的交联的含氟弹性体微粒,其中,所述交联的含氟弹性体微粒(D2)的平均粒径为0.3μm~0.1μm。
10.一种组合物,该组合物含有权利要求6~9任一项所述的交联的含氟弹性体微粒(D2)和合成树脂(E)。
11.如权利要求10所述的组合物,其中,所述合成树脂(E)为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
12.一种交联的含氟弹性体微粒(D3),该交联的含氟弹性体微粒(D3)是含氟弹性体(a3)的颗粒(A3)交联而成的,所述含氟弹性体(a3)包含来自烯键式不饱和单体的结构单元和来自下式(3c)所示的单体的结构单元,其中所述烯键式不饱和单体包含至少一种氟代烯烃,
CY1 2=CY2Rf 1X1 (3c)
式(3c)中,Y1、Y2为氟原子、氢原子或-CH3;Rf 1为具有或不具有醚键氧原子的、直链状或者支链状的氟代亚烷基或全氟亚烷基;X1为碘原子或溴原子。
13.如权利要求12所述的交联的含氟弹性体微粒,其中,构成所述交联的含氟弹性体微粒(D3)的含氟弹性体(a3)的含氟率为65质量%以上。
14.如权利要求12或13所述的交联的含氟弹性体微粒,其中,构成所述交联的含氟弹性体微粒(D3)的含氟弹性体(a3)包含来自如下单体的结构单元,所述单体是选自四氟乙烯、偏二氟乙烯和下式(1)所示的全氟烯键式不饱和化合物组成的组中的至少一种化合物,
CF2=CF-Rf 1 (1)
式(1)中,Rf 1为-CF3或-ORf 2,其中Rf 2是碳原子数为1~5的全氟烷基。
15.如权利要求12~14任一项所述的交联的含氟弹性体微粒,其中,所述交联的含氟弹性体微粒(D3)的平均粒径为0.3μm~0.1μm。
16.一种组合物,该组合物含有权利要求12~15任一项所述的交联的含氟弹性体微粒(D3)和合成树脂(E)。
17.如权利要求16所述的组合物,其中,所述合成树脂(E)是四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
18.一种交联的含氟弹性体微粒(D4)的制造方法,其特征在于,通过对包含能够过氧化物交联的含氟弹性体颗粒(A4)、过氧化物(B)和多官能不饱和化合物(C)的水性分散液进行加热,使所述含氟弹性体颗粒(A4)过氧化物交联。
19.如权利要求18所述的制造方法,其中,所述过氧化物(B)是过硫酸盐和/或有机过氧化物。
20.如权利要求18或19所述的制造方法,其中,所述多官能不饱和化合物(C)是选自肟基-亚硝基化合物、二(甲基)丙烯酸酯系化合物、三酯系化合物、三烯丙基异氰脲酸酯系化合物和聚丁二烯系化合物组成的组中的至少一种化合物。
21.如权利要求18~20任一项所述的制造方法,其中,所述水性分散液中的含氟弹性体颗粒(A4)的平均粒径为0.01μm~0.5μm。
22.如权利要求18~21任一项所述的制造方法,其中,构成所述含氟弹性体颗粒(A4)的含氟弹性体(a4)的含氟率为65质量%以上。
23.如权利要求18~22任一项所述的制造方法,其中,构成所述含氟弹性体颗粒(A4)的含氟弹性体(a4)包含来自如下单体的结构单元,所述单体是选自四氟乙烯、偏二氟乙烯和下式(1)所示的全氟烯键式不饱和化合物组成的组中的至少一种化合物,
CF2=CF-Rf 1 (1)
式(1)中,Rf 1为-CF3或-ORf 2,其中Rf 2是碳原子数为1~5的全氟烷基。
24.如权利要求18~23任一项所述的制造方法,其中,在过氧化物交联后,利用冷冻干燥法回收交联的含氟弹性体微粒(D4)。
25.一种过氧化物交联的含氟弹性体微粒(D4),该过氧化物交联的含氟弹性体微粒(D4)是利用权利要求18~24任一项所述的制造方法得到的。
26.如权利要求25所述的交联的含氟弹性体微粒,其中,所述交联的含氟弹性体微粒的平均粒径为0.01μm~0.5μm。
27.如权利要求25或26所述的交联的含氟弹性体微粒,其中,所述交联的含氟弹性体微粒的含氟率为65质量%以上。
28.如权利要求25~27任一项所述的交联的含氟弹性体微粒,其中,所述交联的含氟弹性体微粒中的丙酮不溶物为80质量%以上。
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