JP6317366B2

JP6317366B2 - ポリヨウ化物を用いたフルオロポリマーの製造方法、これらの組成物及び物品

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Publication number: JP6317366B2
Application number: JP2015549421A
Authority: JP
Inventors: ヒンツァークラウス; デー．ヨッフムフローリアーン; カスパルハーラルト; ハー．ロッホハースカイ; ツェー．ツィップリースティルマン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2018-04-25
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Also published as: WO2014099311A1; EP2935356A1; JP2016501311A; EP2935356B1; US20150344605A1; US9556298B2

Description

フッ素化オレフィンモノマーがポリヨウ化物の存在下で重合される、フルオロポリマーの製造プロセスについて記載する。

ヨウ素をフルオロポリマーの中へ十分に取り込みながら、より容易かつ／又は低コストであるフルオロポリマーの代替的な製造方法を同定することが所望されている。

一態様において、フルオロポリマーの製造方法は、
（ａ）式（Ｉ）：Ｍ^＋ｙ［Ｉ−Ｉ−（Ｉ）_ｎ］_ｙ ⁻の水溶性ポリヨウ化物塩を含む水溶液を提供することと
［式中、Ｍは、価数ｙを有するカチオン性基であり、ｙは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数である］、
（ｂ）水溶液中において、モノマーの重合を開始することであって、モノマーがフッ素化モノマーである、開始することと、を含むことが記載されている。

別の態様において、式（Ｉ）：Ｍ^＋ｙ［Ｉ−Ｉ−（Ｉ）_ｎ］_ｙ ⁻の水溶性ポリヨウ化物塩の存在下で、フッ素化モノマーを重合することによって得られるフルオロポリマーについて記載されている
［式中、Ｍは、価数ｙを有するカチオン性基であり、ｙは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数である］。

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細はまた、以下の説明文において記載される。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。

本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１又はそれよりも多くを意味する。

「及び／又は」は、記載される事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。

本明細書においては更に、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。

本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

本出願は、フルオロポリマーの重合、具体的には、融点１１５℃、１５０℃、２００℃、又は更には２５０℃超、かつ３００℃又は３１０℃以下である、フルオロエラストマー及び半結晶性フルオロポリマーの重合を対象とする。

フルオロエラストマーは熱安定性であり、様々な化学試薬に耐性がある。このため、フルオロエラストマーは、典型的には、特に自動車産業及び化学産業において、Ｏリング、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、ホース、管類、ロール、及びシート材料を製造するために使用される。

フルオロエラストマーは、典型的には、一般的に非晶質フルオロポリマーを硬化（架橋）することによって得られる。十分な架橋を得るために、非晶質フルオロポリマーは、好適な架橋剤類の存在下で架橋反応が行われ得る反応性基である、硬化部位を含有する。

一般に使用される硬化系は、次にはフリーラジカルを生成すると考えられているペルオキシドを有する又は生成する適切な硬化化合物を使用したペルオキシド硬化反応に基づく。ペルオキシド硬化系での使用に適しているフルオロエラストマー（ペルオキシド硬化性フルオロエラストマー）は、臭素及び／又はヨウ素などのハロゲンを含む反応部位を含有する。臭素又はヨウ素原子はフリーラジカルペルオキシド硬化反応に取り込まれ、それによってフルオロポリマー分子を架橋させ、三次元網目構造を形成させると一般に考えられている。

末端ヨード基は、例えば、有機連鎖移動剤類（ＣＦ_２Ｉ_２又はＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉなど）及び／又はフッ素化硬化部位モノマーを用いて重合中にポリマー内に導入されてもよく、有機連鎖移動剤類及びフッ素化硬化部位モノマー類は両方とも十分な量のヨウ素をフルオロポリマー内に導入する傾向にある。しかしながら、これらのフッ素化合物は、高価である場合が多い。更に、典型的には、これらのフッ素化合物は、あまり水に溶けやすくないため、水性重合を行う際、これらのフッ素化合物を反応槽内に導入するために助溶剤類が必要となる。更に、フッ素化合物の溶解度に関する問題を補助するフッ素化乳化剤類が重合中に使用される。溶剤類を除去し、再利用する必要があるため、重合費用が増大し、得られたフルオロポリマーから乳化剤類を除去することが望まれるために、プロセス工程及び費用も増加するため、この点は、製造上の不利な点となっている。

米国特許第５，１７３，５５３号では、フッ素化モノマーがＨＩ、ＨＢｒ、元素周期律表のＩ族並びにＩＩＡ族及びＩＩＢ族又は元素周期律表のＩＩＩ族及びＩＶＢ族に属する金属のヨウ化物及び臭化物の存在下で重合される、フルオロエラストマーの調製プロセスについて開示している。本方法は、水性エマルション中で実施することができるが、ハロゲンがポリマー内に取り込まれることはほとんどない。例えば、ポリマー鎖当たり最大で１つのヨウ素原子又は臭素原子が取り込まれる。

本開示では、本出願人らは、水溶性ポリヨウ化物塩又は錯体を使用することにより、上述の問題が解決される、すなわち、ポリヨウ化物塩又は錯体が水溶性であるため、有機溶媒類及び／又はフッ素化乳化剤類が不要となり、又はその必要性が低くなる一方、十分な量のヨウ素をフルオロポリマー内へ取り込むことができること見出した。

ポリヨウ化物
ポリヨウ化物は、完全にヨウ素原子から構成されるポリハロゲン化物アニオンの部類である。本開示のポリヨウ化物塩又は錯体（本明細書では、塩又は錯体であってもよいが、ポリヨウ化物塩と称する）は、式（Ｉ）：Ｍ^＋ｙ［Ｉ−Ｉ−（Ｉ）_ｎ］_ｙ ⁻による構造を有する［式中、Ｍは、価数ｙを有するカチオン性基であり、ｙは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数である］。

一実施形態では、ｎは、１以上３０以下の整数である。例えば、ｎは、１、２、３又は４である。

Ｍは、カチオン性基であり、有機又は無機であってもよい。代表的な有機基としては、ＮＲ_４、ＮＨＲ_３、ＮＨ_２Ｒ_２、ＮＨ_３Ｒなどの第四級アンモニウムが挙げられ、Ｒは、好ましくは炭素原子１〜１０個を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。代表的な無機基としては、アンモニウム（ＮＨ_４）、及びアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、アルカリ土類（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなど）、周期表のＩＢ族及びＩＩＢ族（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ）に属する金属、遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）、又は周期表のＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ）が挙げられる。式（Ｉ）の変数ｙは、カチオン性基の価数に関係している。典型的には、ｙは、１以上４以下の整数である。

本開示のポリヨウ化物塩は水溶性であり、これは、少なくとも１ｇ、５ｇ、８ｇ、又は更には１０ｇのポリヨウ化物塩が水１Ｌ中に溶解することを意味する。

ポリヨウ化物は、当該技術分野において既知の手法を使用して調製することができる。例えば、ポリヨウ化物塩は、ｉｎｓｉｔｕにおいて、単体のヨウ素（Ｉ_２）をヨウ化物塩の溶液に添加することによって形成されてもよい。更に他の例では、単体のヨウ素をヨウ化物塩と共に融解させ、ポリヨウ化物塩を形成し、その後、固化させ、使用前に粉砕してもよい。

重合
本開示では、モノマーを、ポリヨウ化物塩の存在下で重合する。本開示では、モノマーは、少なくとも１つのフッ素化モノマーであるが、非フッ素化モノマー又は硬化部位モノマーなどの追加的なモノマーを添加してもよい。

一実施形態では、本開示の部分的にフッ素化されたポリマーは、少なくとも２つの異なる共重合モノマーを含む。

一実施形態では、部分的にフッ素化されたポリマーの少なくとも１つの共重合モノマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）である。

フッ素化モノマーは、炭素−炭素二重結合を有し、少なくとも１つのフッ素原子を含むモノマーである。フッ素化モノマーは、全フッ素化されていても（若しくは完全にフッ素化されていても）よく、又は部分的にフッ素化されていてもよい（少なくとも１つの水素原子及び１つのフッ素原子を含む）。

代表的な全フッ素化モノマーとしては、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エトキシメチルビニールエーテル）、ペルフルオロ（プロピルアリルエーテル）、ペルフルオロ（メトキシプロピルアリルエーテル）、ペルフルオロ（エトキシメチルアリルエーテル）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３及びこれらの組み合わせが挙げられる。

代表的な部分的にフッ素化されたポリマーとしては、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ペンタフロオロプロピレン（例えば、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン）、トリフルオロエチレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

フッ素化モノマーに加えて、非フッ素化モノマーを添加してもよい。代表的な非フッ素化モノマーとしては、プロピレン、エチレン、イソブチレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。概して、これらの追加的なモノマーは、フルオロポリマーの２５モル・パーセント未満、好ましくは、１０モル・パーセント未満、更には３モル・パーセント未満で使用されるであろう。

一実施形態では、モノマーが以下から選択されるフッ素化モノマーの組み合わせを使用する。ＴＦＥ及びプロピレン；ＴＦＥ、プロピレン、及びＶＤＦ；ＶＤＦ及びＨＦＰ；ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＨＦＰ；ＴＦＥ及びＥＶＥ（エチルビニルエーテル）、ＴＦＥ及びＢＥ（ブチルビニルエーテル）；ＴＦＥ、ＥＶＥ、及びＢＥ；ＶＤＦ及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７；エチレン及びＨＦＰ；ＣＴＦＥ及びＶＤＦ；ＴＦＥ及びＶＤＦ；ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、及びエチレン；ＴＦＥ及びエチレン；ＴＦＥ、エチレン、及びＨＦＰ；ＴＦＥ、エチレン、及びＰＰＶＥ；ＴＦＥ、エチレン、ＨＦＰ、及びＰＰＶＥ；並びにＴＦＥ、ＶＤＦ、及び_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３。

既知の水性重合法としては、乳化重合（乳化剤によって静電気的に安定化させた水中に分散されたポリマー粒子内で重合が発生する）などを用いることができる。

本開示の重合プロセスにて使用するための反応槽は、典型的には、重合反応中、内圧に耐えることができる加圧槽である。典型的には、反応槽は機械的撹拌器を備え、これは反応槽の内容物と熱交換システムとの完全な混合を生み出す。任意の量の（複数種の）フッ素化モノマー及び追加的なモノマーを反応槽に充填してもよい。バッチ式、又は連続的若しくは半連続的な様式で、モノマーが充填されてもよい。モノマーがケトルに添加される独立した速度は、特定のモノマーの経時的な消費速度に依存することとなる。好ましくは、モノマーの添加速度は、モノマーのポリマーへの変換である、モノマーの消費速度に等しくなる。

一実施形態では、一般式：
Ｙ−Ｒ_ｆ−Ｚ−Ｍ
に相当するフッ素化界面活性剤を使用してもよい［式中、Ｙは、水素、Ｃｌ、又はＦを表し、Ｒ_ｆは、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の全フッ素化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ⁻又はＳＯ_３ ⁻を表し、Ｍは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す］。このようなフッ素化界面活性剤としては、フッ素化アルカン酸、フッ素化アルカンスルホン酸、及びこれらの塩（例えば、ペルフルオロオクタン酸及びペルフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩など）が挙げられる。一般式：
［Ｒ_ｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ⁻］_ｉＸ_ｉ ^＋
のフッ素化界面活性剤がまた、本明細書で記載されるポリマーの調製での使用に想到される［式中、Ｌは、部分的若しくは完全にフッ素化された直鎖状のアルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ_ｆは、部分的若しくは完全にフッ素化された直鎖状の脂肪族基、又は１つ以上の酸素原子が挿入された部分的若しくは完全にフッ素化された直鎖状の基を表し、Ｘ_ｉ ^＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２、及び３である］。一実施形態では、乳化剤は、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ及びこれらの塩から選択される。具体例は、米国特許第２００７／００１５９３７号に記載され、参照として本明細書に援用されている。

米国特許第６，４２９，２５８号に記載されているものなどフッ素化ポリエーテル界面活性剤がまた、本明細書で記載されるポリマーの調製での使用に想到される。

更に他の実施形態では、本明細書に記載のポリマーの調製において、以下の式による重合可能なフッ素化乳化剤を使用することができる
Ｘ_２Ｃ＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ［Ｏ−（ＣＸ_２）_ｐ］_ｑ−［Ｏ−（ＣＸ_２）_ｒ］_ｓ−［Ｏ−（ＣＸ_２−ＣＸ_２）］_ｔ−［（Ｏ）_ｗ−（ＣＸ_２）_ｕ］_ｖ−［ＣＨ_２］_ｚ−Ｙ
［式中、Ｘは、独立してＨ、Ｆ又はＣＦ_３から選択され、Ｙは、ＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍであり、重合可能なフッ素化乳化剤は、少なくとも１つのフッ素原子を含む。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｃａなど）、又はＮＨ_４である。下つき文字ｍは、０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。下つき文字ｎは、０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。下つき文字ｐは、１、２、３、４、又は更には５以上であり、２０、１０、８又は更には６以下である。下つき文字ｑは、０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。下つき文字ｒは、０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。下つき文字ｓは、０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。下つき文字ｔは、０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。下つき文字ｕは、０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。下つき文字ｖは、０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。下つき文字ｗは、０又は１である。下つき文字ｚは、０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。ｍ、ｎ、ｑ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｚの少なくとも１つは、１以上である。］。これらのフッ素化乳化剤類は、重合中、ポリマー内に重合される。代表的な乳化剤類としては、
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｒ−Ｙ
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−［Ｏ−ＣＦ［ＣＦ_３］−ＣＦ_２］_ｔ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｙ
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｙ
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＨＦ−Ｙ及び
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−ＣＨ_２−Ｙ
を含むフッ素化アリル及びビニルエーテルが挙げられる［式中、Ｙは、ＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍである。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属又はＮＨ_４である。下つき文字ｍは、０〜６の整数である。下つき文字ｒは、０〜６の整数である。下つき文字ｔは、０〜６の整数である。下つき文字ｐは、１〜６の整数である。］。代表的な乳化剤類としてはまた、
ＣＸ_２＝ＣＸ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｙ及び
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｙ
などのフッ素化オレフィン類が挙げられる［式中、Ｘは、独立してＨ、Ｆ又はＣＦ_３から選択され、Ｙは、ＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍである。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属又はＮＨ_４である。下つき文字ｍは、１〜６の整数である。一実施形態では、フッ素化オレフィン中の少なくとも１つのＸは、Ｈである。一実施形態では、フッ素化オレフィン中の少なくとも１つのＸは、フッ素原子を含有する。］。これらの乳化剤類は、２０１２年１２月４日に出願された米国特許出願第６１／７３２９６６号及び同第６１／７３２９６７号に記載され、本明細書に参照として援用される。

一実施形態では、重合には、酸又は塩を含む乳化剤を実質的に含まない。このような乳化剤類としては、フッ素化アルカン酸及びこれらの塩、フッ素化アルカンスルホン酸及びこれらの塩、フルオロエトキシアルカン酸及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で使用する場合、乳化剤を実質的に含まないことは、分散液の総重量に対して、乳化剤が、０．１重量％、０．０５重量％、０．０１重量％、若しくは更には０．００１重量％未満であること、又は更には乳化剤が得られた分散液中で検出されないことを意味する。

本開示のポリヨウ化物塩は、最初に反応ケトルに充填してもよく、かつ／又はその後に、連続的又は半連続的な方法で、重合中に添加してもよい。典型的には、追加されるポリヨウ化物の量は、反応ケトル内に供給されるモノマーの総重量に対して、０．０１重量％、０．０５重量％、又は更には０．１重量％以上、０．５重量％、０．７５重量％、１．０重量％、又は更には１．５重量％以下となる。

重合中にポリマー内に取り込まれ、次いで、ポリマー鎖と架橋させるための部位として使用される硬化部位モノマーが、反応ケトルに添加されてもよい。このような硬化部位モノマーは、ニトリル含有基、臭素、及び／又はヨウ素を含んでもよい。このような硬化部位モノマーは、当技術分野において既知であり、例えば次のようなものが挙げられる。
（ａ）式：
ＺＲｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ_２
を有するブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテル［式中、各Ｘは、同じか又は異なっていてもよく、かつＨ又はＦを表し、Ｚは、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意に塩素及び／又はエーテル酸素原子を含有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロアルキレンである］。好適な例としては、ＺＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＺＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＺＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦＺＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２が挙げられる［式中、ＺはＩのＢｒを表す］、
（ｂ）式：
Ｚ’−（Ｒｆ’）ｒ−ＣＸ＝ＣＸ２
を有するもののようなブロモ−又はヨード（ペル）フルオロオレフィン［式中、それぞれのＸは、独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’は、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｆ’は、任意に塩素原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ１２ペルフルオロアルキレンであり、ｒは、０又は１である］。

例としては、ブロモ−又はヨード−トリフルオロエタン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１、４−ヨード−ペルフルオロブテン−１、又は１−ヨード，２，２−ジフルオロエタン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエタン、４−ヨード−３，３，４，４，−テトラフルオロブテン−１、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１などのブロモ−若しくはヨード−フルオロオレフィン、並びに
（ｃ）臭化ビニル、ヨウ化ビニル、４−ブロモ−１−ブテン、並びに４−ヨード−１−ブテンなどの非フッ素化ブロモ及びヨード−オレフィン。

上記の硬化部位に加えて、フルオロエラストマーは、ペルオキシド硬化系に対して反応性であり得る、又は、例えば、これらに限定されないが、ビスフェノール硬化系又はトリアジン硬化系などの他の硬化系に対して反応性であり得る他の硬化部位を更に含有してもよい。後者の場合、フルオロエラストマーは、二重硬化系又は多重硬化系によって硬化されるであろう。かかる追加的な硬化部位の例としては、ニトリル、例えば、ニトリル含有モノマーからポリマー内に導入されるニトリルが挙げられる。使用することができるニトリル含有モノマーの例は、次式：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｒＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｐ（ＣＦ_２）_ｖＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｋＯ（ＣＦ_２）_ｕＣＮ
に対応する［式中、ｒは、２〜１２の整数を表し、ｐは、０〜４の整数を表し、ｋは、１又は２を表し、ｖは、０〜６の整数を表し、ｕは、１〜６の整数を表し、Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である］。ニトリル含有フッ素化モノマーの具体的な例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮが挙げられる。追加的な硬化部位モノマーとしては、当技術分野において既知の通り、ビスオレフィン硬化部位モノマー、ジアリル硬化部位モノマー、及びジビニル硬化部位モノマーが挙げられる。

重合は、モノマーの初期充填後、反応開始剤又は反応開始剤系を水相に添加することにより、通常開始される。例えば、ペルオキシド類はフリーラジカル反応開始剤として使用され得る。ペルオキシド反応開始剤の具体例には、過酸化水素、ジアシルペルオキシド（例えば、ジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、及びジラウリルペルオキシド）、及び更なる水溶性過酸類、並びにそれらの水溶性塩（例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩）が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、それらの例として、第三ブチルペルオキシアセテート、及び第三ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。使用され得る反応開始剤の更なる部類は、水溶性アゾ化合物である。反応開始剤としての使用に好適なレドックス系としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩と亜硫酸水素塩若しくは二亜硫酸水素塩との組み合わせ、チオ硫酸とペルオキソ二硫酸塩との組み合わせ、又はペルオキソ二硫酸塩とヒドラジンとの組み合わせが挙げられる。使用することができる更なる反応開始剤は、過硫酸塩、過マンガン酸又はマンガン酸若しくは２種以上のマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。用いられる反応開始剤の量は、重合混合物の全重量に対して、典型的には０．０３〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。反応開始剤の全量が重合の開始時に添加されてもよく、又は反応開始剤は重合中に連続的な方法で７０〜８０％変換するまで重合に添加されてもよい。また、反応開始剤の一部を開始時に添加し、重合中に残りを一度に又は別々の追加分として添加してもよい。例えば、鉄、銅、及び銀の水溶性塩などの促進剤を添加してもよい。

重合反応の開始中、密閉した反応ケトル及びその内容物は、都合良く反応温度まで予熱される。重合温度は、２０℃から、３０℃から、又は更には４０℃からであってもよく、更には最高１００℃、最高１１０℃、又は更には最高１５０℃であってもよい。重合圧力は、例えば、４〜３０ｂａｒ（０．４〜３．０ＭＰａ）、特に、８〜２０ｂａｒ（０．８〜２．０ＭＰａ）の範囲であってもよい。水性乳化重合系は、緩衝剤類及び錯体形成剤類のような助剤類を更に含んでもよい。

一実施形態では、式Ｉ−Ｚ−Ｉのジヨード化合物の不存在下で重合が行われる［式中、Ｚは、アルキル基、部分的にフッ素化されたアルキル基、又は全フッ素化されたアルキル基のうちの１つから選択される］。代表的なジヨード化合物としては、ＩＣＨ_２Ｉ、ＩＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｚＣＨ_２Ｉ［式中、ｚは、０、１、２、３、４、５、６、又は更には８である］及びＩＣＲ_２−（ＣＲ_２）_ｚ−ＣＲ_２Ｉ［式中、Ｒは、独立してＣＦ_２Ｆ、及びＨから選択され、ｚは、０、１、２、３、４、５、６、又は更には８である］が挙げられる。

前述した通り、ポリヨウ化物塩は水に可溶性であるため、助溶剤類は必要でない。したがって、一実施形態では、重合は溶媒の不存在下にて行われる。

重合の終わりに得られるポリマー固体の量は、典型的には１０重量％以上、又は更には２０重量％以上、かつ４０重量％以下、更には４５重量％以下であり、得られたフルオロポリマーの平均粒度は、典型的には５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

一実施形態では、得られたフルオロポリマー分散液は、溶媒を実質的に含まず、これは、分散液の総重量に対して１重量パーセント未満存在することを意味する。

一実施形態では、得られたフルオロポリマー分散液は、フッ素化乳化剤を実質的に含まず、これは、分散液の総重量に対してフッ素化乳化剤が０．１重量パーセント、０．０５重量パーセント、０．０１重量パーセント、又は更には０．００１重量パーセント未満存在することを意味する。

重合後、ポリマー分散液は、ポリマーゴムを形成するために当該技術分野において既知の通り凝固され、洗浄されてもよい。

本開示の得られたポリマーは、部分的にフッ素化されたポリマーであり、ポリマーが１００００ｇ／モル以上の分子量を有する巨大分子である。ポリマーは、部分的にフッ素化されており、これは、ポリマーが、ポリマー主鎖に沿って水素原子とフッ素原子の両方を含むことを意味する。一実施形態では、本開示の部分的にフッ素化されたポリマーは、ポリマー総重量と比較して重量ベースで５０％、５５％、６０％、又は更には６５％以上、７０％、７２％、又は更には７４％以下のフッ素である原子を含む。

本明細書にて開示されるプロセスによって製造された代表的なフルオロポリマーとしては、ＴＦＥ／プロピレンコポリマー、ＴＦＥ／プロピレン／ＶＤＦコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、エチレン／ＨＦＰコポリマー、ＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／エチレンコポリマー、ＴＦＥ／エチレンコポリマー、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／エチレン／ＰＰＶＥコポリマー、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ／ＰＰＶＥコポリマー、及びＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３コポリマーが挙げられる。

本開示のポリマーは、フルオロエラストマー又は半結晶性フルオロポリマーであってもよい。これらのヨウ素化されたフルオロエラストマー又は半結晶性フルオロポリマーは、他の高性能ポリマー（例えば、熱可塑性エラストマー類）の多用途の素材である。

半結晶性フルオロポリマーは、フッ素化されたポリマーをシリコーンと水素添加エラストマーなどの他の材料との結合性を向上させるために有益である。多層フィルム構造には、半結晶性フルオロポリマーが特に有用である。

本開示の部分的にフッ素化されたポリマーは、終端基を含む。本明細書で使用するとき、用語、ポリマーの「終端基」は、両末端基（すなわち、ポリマー主鎖の端部にある基）、並びに側基（すなわち、ポリマーの主鎖上で延びている基）を含む。ポリマー鎖は、最低限、２つの終端基（すなわち、２つの末端基）を含むこととなる。ポリマー鎖が分岐を含む場合、ポリマー鎖は、３つ以上の終端基を含むこととなる。

本明細書にて開示されたプロセスで製造された部分的にフッ素化されたポリマーは、少なくとも１つの−ＣＨ_２Ｉ終端基（例えば、少なくとも２つ、少なくとも４つ、少なくとも６つ、少なくとも８つ又は更には少なくとも１０）を含み、実質的に−ＣＦ_２Ｉ終端基を含まないことが見出された。本明細書にて開示したように、実質的に−ＣＦ_２−Ｉ終端基を含まないとは、いずれのＣＦ_２Ｉ基も標準^１９ＦＮＭＲによって検出されないことを意味する。換言すれば、ポリマーは、ポリマー中の全フッ素と比較したとき、５００、３００、２００、１５０、又は更には１００ｐｐｍ未満の−ＣＦ_２Ｉ終端基を含む。Ｂｏｙｅｒらによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５年，Ｖｏｌ．３８，１０３５３〜１０３６２頁に記載の通り、−ＣＦ_２Ｉ終端基の存在は、Ｃ^１９ＦＣｌ_３標準物質を使用して−３８〜−４０ｐｐｍの領域を検索する、標準^１９ＦＮＭＲ法により検出可能である。

本開示の一実施形態では、本明細書にて開示された部分的にフッ素化されたポリマーは、ポリマー鎖あたり１つ以上のヨウ素原子（例えば、ポリマー鎖あたり２、３、４、５、又は更にはそれ以上のヨウ素原子）を含み、ヨウ素が、重合中にフルオロポリマー内に取り込まれることを示している。

一実施形態では、本開示のポリマーは、ポリマーゴムの総重量に対して、ヨウ素を０．０５重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、又は更には０．３重量％以上含む。一実施形態では、本開示のフルオロポリマーゴムは、フルオロポリマーゴムの総重量に対して、ヨウ素を０．４重量％以下、０．５重量％以下、又は更には０．７５重量％以下含む。

本開示の部分的にフッ素化された非晶質ポリマーは、通常、１０単位、２０単位、３０単位、４０単位、５０単位、６０単位、８０単位、又は更には１００単位超、１５０単位以下のムーニー粘度（１２１℃でＭＬ１＋１０）を典型的に有する。ムーニー粘度は、例えば、ＡＳＴＭＤ−１６４６−０７（２０１２）によって求めることができる。フルオロエラストマーは、単峰性若しくは二峰性又は多峰性の分子量分布（weight distribution）を有し得る。

本開示の部分的にフッ素化された半結晶性ポリマーの、２６５℃、５ｋｇでのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、典型的には、０．１、１、１０、５０、又は更には１００ｇ／１０分以上、５００、６００、８００、又は更には１０００ｇ／１０分以下である。

本開示のポリヨウ化物を使用する場合、硬化部位モノマーの不存在下で、得られたポリマーは、短鎖分岐を含み得る直鎖状ポリマーである。ペルオキシドの硬化特性又はポリマーの物理的特性を更に向上させるために、硬化部位モノマーが、フルオロポリマー内に取り込まれる場合、フルオロポリマーは、長鎖分岐を含む場合が多い。短鎖分岐（ＳＣＢ）は、分岐単位の長さによって、長鎖分岐（ＬＣＢ）と区別することができる。特に、分岐のモル質量Ｍ_ｂｒが絡み合いのモル質量Ｍ_ｅより小さい場合（ＳＣＢ：Ｍ_ｂｒ＜Ｍ_ｅ）、短鎖分岐が存在する。ＳｔａｎｇｅらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．４０，２４０９〜２４１６頁（２００７年）に記載の通り、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦコポリマーのＭ_ｅは、通常、ほぼ４０００ｇ／ｍｏｌである。一方、分岐のモル質量Ｍ_ｂｒが絡み合いのモル質量Ｍ_ｅより大きい場合（ＬＣＢ：Ｍ_ｂｒ＞Ｍ_ｅ）、長鎖分岐が存在する。長鎖分岐の量は、後述のように決定することができる。

ポリマー中の長鎖分岐の存在は、様々なレオロジー的実験によって判定することができる。例えば、分岐又は非直線性の程度は、長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）によって特徴付けられる。ＬＣＢＩは、Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ、Ｈ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３２、８４６４〜８４６４頁（１９９９年）＆３４、７３６２〜７３６７頁（２００１年）に記載の通り、等式：

によって求めることができる。上記の等式では、分岐フルオロポリマーが溶融され得る溶媒中で、η_０，ｂｒは、温度Ｔで測定された分岐フルオロポリマーのゼロずり粘度（単位Ｐａ^＊ｓ）であり、［η］_ｂｒは、温度Ｔ’における分岐フルオロポリマーの固有粘度（単位ｍＬ／ｇ）であり、ａ及びｋは定数である。これらの定数は、次の等式：

から求められる［式中、η_{０，ｌｉｎ}及び［η］_ｌｉｎはそれぞれ、それぞれ同じ温度Ｔ及びＴ’並びに同じ溶媒中で測定された対応する直鎖状フルオロポリマーのゼロずり粘度及び固有粘度を表す］。したがって、当然ながら同じ溶媒及び温度が等式１及び２において使用されることを条件とする限り、ＬＣＢＩは選ばれた測定温度及び溶媒の選択とは無関係である。任意により短鎖分岐を含み得る直鎖状フルオロポリマーのＬＣＢ値は、０以上約０．１以下のＬＣＢＩ値を有することとなる。長鎖分岐状フルオロポリマーのＬＣＢＩは、０．１、０．２、０．３、又は更には０．４を超えるＬＣＢＩ値を有することになる。これらのポリマーのＬＣＢＩは、約５未満、約２未満、又は更には約１未満であってもよい。

長鎖分岐の存在を判定するための代替的方法は、臨界緩和係数の計算によるものである。この方法は、不溶性ポリマーに特に好適である。Ｗｏｏｄ−Ａｄａｍｓら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００年，３３，Ｎｏ．２０，７４８９〜７４９９頁）に開示されている通り、位相角δ対測定周波数ωをプロットしたとき、長鎖分岐を有するポリマーは、δ（ω）の関数において、平坦又は更なる湾曲を示し、直鎖状ポリマーでは、これらを示さない。ポリマーが直鎖状である場合、得られるプロットは、単一の湾曲のみを有する（Ｓｔａｎｇｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００７年，４０，２４０９〜２４１６頁，図６と比較すると、位相角は、角周波数（）の代わりにせん断弾性率に対してプロットされているが、角周波数（）に対して、位相角（）をプロットするときには同様の曲線が得られる）。臨界緩和指数ｎは、ゲル点における位相角（_ｃ）を９０°で割ること、即ち、ｎ＝_ｃ／９０°により得られる。ゲル点（_ｃ）における位相角は、長鎖分岐が存在する場合に、（）−関数が平坦になるか、又は第２の湾曲を形成するところ、即ち、プロットの１次導関数がその最大値を有する、及び／又は２次導関数がゼロを通るところの角度である。Ｇａｒｃｉａ−Ｆｒａｎｃｏら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００１年、３４、Ｎｏ．１０、３１１５〜３１１７頁）によれば、前述の（）−関数の中の平坦域は、ポリマー中のＬＣＢの量が増加するとき、より低い位相角δへとシフトすることとなる。ｎが１に近づくにつれて、存在する長鎖分岐はより少なくなる。本明細書で開示されるフルオロポリマーについての臨界緩和指数ｎは、典型的には０より大きくかつ１未満である。一般に、ｎは、０．３〜０．９２、好ましくは０．３５〜０．８５となる。

硬化
本開示のフルオロポリマーは、有機ペルオキシド類などのペルオキシド硬化剤を用いて硬化されてもよい。多くの場合、ペルオキシ酸素（peroxy oxygen）に結合した第三炭素原子を有する第三ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。

代表的なペルオキシドとして、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジアルキルペルオキシド、ビス（ジアルキルペルオキシド）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）３−ヘキシン、ジベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルベンゾエート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネート、ペルオキシ炭酸（carbonoperoxoic acid）、Ｏ，Ｏ’−１，３−プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

使用されるペルオキシド硬化剤の量は通常、フルオロポリマー１００部あたり、０．１、０．２、０．４、０．６、０．８、１、１．２、又は更には１．５重量部以上、２、２．２５、２．５、２．７５、３、３．５、４、４．５、５、又は更には５．５重量部以下となる。

ペルオキシド硬化系では、助剤を含むことが望ましい場合が多い。当業者は、所望の物理的特性に基づいて従来の助剤を選択することができる。代表的な助剤として、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。別の有用な助剤は、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ１−ＣＨ＝ＣＨ_２で表すことができる［式中、Ｒ_ｆ１は、１〜８つの炭素原子からなるペルフルオロアルキレンであり得る］。このような助剤は、最終硬化エラストマーの機械的強度を向上させた。このような助剤は通常、フルオロポリマー１００部あたり、０．５、１、１．５、２、２．５、３、４、４．５、５、５．５、又は更には６重量部以上、４、４．５、５、５．５、６、７、８、９、１０、１０．５、又は更には１１重量部以下の量で使用される。

フルオロポリマー組成物はまた、エラストマー組成物の調製に通常用いられるタイプの幅広い種類の添加剤類、例えば、顔料類、充填剤類（例えば、カーボンブラック）、細孔形成剤類、及び当該技術分野において既知のものを含有してもよい。

金属酸化物は、従来、ペルオキシドの硬化に用いられている。代表的な金属酸化物としては、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＰｂＯが挙げられる。一実施形態では、硬化性フルオロポリマーは、金属酸化物を本質的に含まない（すなわち、組成物は、フルオロエラストマー１００部あたり１，０．５、０．２５、０．１、又は更には、０．０５部未満を含む）。一実施形態では、硬化性フルオロポリマーは、金属酸化物を含む。例えば、フルオロポリマー１００部あたり、１．５、２、４、５、又は更には６部以上の金属酸化物を含む。

本硬化プロセスでは、必要量のペルオキシド、助剤、及び他の構成成分と共に、フルオロポリマーゴムが、２本ロール機などの従来の手段によって、高温で配合される。次に、フルオロポリマーゴムは、加工して（例えば、ホース又はホースライニングの形状に）成形され、又は（例えば、Ｏ−リングの形態に）成型される。次に、成形された物品を加熱して、ゴム組成物を硬化させ、硬化エラストマー物品を形成することができる。

硬化フルオロエラストマーは、自動車、化学処理、半導体、航空宇宙、及び石油産業での用途など、高温及び／又は腐食性物質にさらされるシステム内のシール部、ガスケット、及び成型部品として特に有用である。フルオロエラストマーは、封止用途において使用することができるため、圧縮下でエラストマーが上手く機能することが重要である。圧縮封止性は、容易に圧縮され、かつ接合面上で押し戻す合成力を発揮するエラストマーの能力に基づいている。広範な環境条件にわたって時間に応じてこの剛性力を維持する材料の能力は、長期安定性のために重要である。熱膨張、応力緩和、及び熱エージングの結果、初期封止力は、時間と共に減衰することとなる。保持された封止力を求めることにより、広範な条件下における、具体的には、２００℃、２２５℃、２５０℃、及び更には２７５℃などの高温条件下におけるエラストマー材の封止力保持性を評価することができる。

本開示の代表的実施形態としては、これらに限定されるものではないが、以下の実施形態が挙げられる。

実施形態１．フルオロポリマーを製造する方法であって、（ａ）式（Ｉ）：Ｍ^＋ｙ［Ｉ−Ｉ−（Ｉ）_ｎ］_ｙ ⁻の水溶性ポリヨウ化物塩を含む水溶液を提供することと［式中、Ｍは、価数ｙを有するカチオンであり、ｙは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数である］、（ｂ）水溶液中において、モノマーの重合を開始することであって、モノマーはフッ素化モノマーである、開始することと、を含む、方法。

実施形態２．Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態１に記載の方法。

実施形態３．Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態２に記載の方法。

実施形態４．水溶性ポリヨウ化物塩は、ヨウ化物塩及び単体のヨウ素を用いて調製される、実施形態１〜３のいずれか一つに記載の方法。

実施形態５．ｎは、１、２、又は３である、実施形態１〜４のいずれか一つに記載の方法。

実施形態６．フッ素化モノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシアルケン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルキルアリルエーテル、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシアリルエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。

実施形態７．重合されるモノマーは、ＴＦＥ及びプロピレン；ＴＦＥ、プロピレン、及びＶＤＦ；ＶＤＦ及びＨＦＰ；ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＨＦＰ；ＴＦＥ及びＥＶＥ；ＴＦＥ及びＢＥ；ＴＦＥ、ＥＶＥ、及びＢＥ；ＶＤＦ及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７；エチレン及びＨＦＰ；ＣＴＦＥ及びＶＤＦ；ＴＦＥ及びＶＤＦ；ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、及びエチレン；ＴＦＥ及びエチレン；ＴＦＥ、エチレン、及びＨＦＰ；ＴＦＥ、エチレン、及びＰＰＶＥ；ＴＦＥ、エチレン、ＨＦＰ、及びＰＰＶＥ；並びにＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ３から選択される、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。

実施形態８．非フッ素化モノマーの存在下で重合を開始することを更に含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。

実施形態９．非フッ素化モノマーは、エチレン、プロピレン、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態８に記載の方法。

実施形態１０．硬化部位モノマーの存在下で重合を開始することを更に含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１１．硬化部位モノマーは、ヨウ素、臭素、ニトリル基、バイオレフィン、ジアリル若しくはジビニル基、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１０に記載の方法。

実施形態１２．水溶液は、乳化剤を更に含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１３．乳化剤は、非フッ素化乳化剤から選択される、実施形態１２に記載の方法。

実施形態１４．方法は、フッ素化乳化剤を実質的に含まない、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１５．式（Ｉ）：Ｍ^＋ｙ［Ｉ−Ｉ−（Ｉ）_ｎ］_ｙ ⁻の水溶性ポリヨウ化物塩の存在下で、フッ素化モノマーを重合することによって得られるフルオロポリマー［式中、Ｍは、価数ｙを有するカチオン性基であり、ｙは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数である］。

実施形態１６．フルオロポリマーは、エラストマーである、実施形態１５に記載のフルオロポリマー。

実施形態１７．フルオロポリマーは、３１０℃以下の融点を有する半結晶性ポリマーである、実施形態１５に記載のフルオロポリマー。

実施形態１８．フルオロポリマーは、部分的にフッ素化されている、実施形態１５〜１７のいずれかに記載のフルオロポリマー。

実施形態１９．部分的にフッ素化されたポリマーであって、側基及び末端基からなる終端基を含むポリマー鎖であって、ポリマー鎖は、−ＣＨ_２Ｉを含む少なくとも１つの終端基を含み、−ＣＦ_２Ｉを含む終端基を実質的に含まない、ポリマー鎖を含み、部分的にフッ素化されたポリマーは、式Ｉ−Ｚ−Ｉのジヨード化合物の不存在下で重合される、部分的にフッ素化されたポリマー［式中、Ｚは、アルキル基、部分的にフッ素化されたアルキル基、又は全フッ素化されたアルキル基のいずれか１つから選択される］。

実施形態２０．ポリマー鎖は、−ＣＨ_２Ｉを含む少なくとも２つの終端基を含む、実施形態１９に記載の部分的にフッ素化されたポリマー。

実施形態２１．２６５℃（５ｋｇ）でのＭＦＩが０．１ｇ／１０分超、１０００ｇ／１０分未満である、実施形態１９又は２０に記載の部分的にフッ素化されたポリマー。

実施形態２２．ポリマーは、１２１℃において、１０（ＭＬ１＋１０）超のムーニー粘度を有する、実施形態１９又は２０に記載の部分的にフッ素化されたポリマー。

実施形態２３．ポリマー鎖は、共重合モノマーを含み、少なくとも２つの異なるモノマーが、共重合されている、実施形態１９〜２２のいずれか１つに記載の部分的にフッ素化されたポリマー。

実施形態２４．ポリマー鎖は、共重合モノマーを含み、モノマーは、ＴＦＥ及びプロピレン；ＴＦＥ、プロピレン、及びＶＤＦ；ＶＤＦ及びＨＦＰ；ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＨＦＰ；ＴＦＥ及びＥＶＥ；ＴＦＥ、及びＢＥ；ＴＦＥ、ＥＶＥ、及びＢＥ；ＶＤＦ及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７；エチレン及びＨＦＰ；ＣＴＦＥ及びＶＤＦ；ＴＦＥ及びＶＤＦ；ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、及びエチレン；ＴＦＥ及びエチレン；ＴＦＥ、エチレン、及びＨＦＰ；ＴＦＥ、エチレン及びＰＰＶＥ；ＴＦＥ、エチレン、ＨＦＰ、及びＰＰＶＥ；並びにＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３から選択される、実施形態１９〜２３のいずれか１つに記載の部分的にフッ素化されたポリマー。

実施形態２５．ポリマー鎖は、共重合モノマーを含み、モノマーの少なくとも１つは、ＶＤＦである、実施形態１９〜２４のいずれか１つに記載の部分的にフッ素化されたポリマー。

実施形態２６．ポリマー鎖は、硬化部位モノマーを更に含む、実施形態２３〜２５のいずれか１つに記載の部分的にフッ素化されたポリマー。

実施形態２７．硬化部位モノマーは、臭素硬化部位モノマー、ヨウ素硬化部位モノマー、ニトリル硬化部位モノマー、ビスオレフィン硬化部位モノマー、ジアリル硬化部位モノマー、ジビニル硬化部位モノマー、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態２６に記載の部分的にフッ素化されたポリマー。

実施形態２８．ポリマーは、乳化剤を実質的に含まない、実施形態１９〜２７のいずれか１つに記載の部分的にフッ素化されたポリマー。

実施形態２９．硬化性フルオロエラストマー組成物であって、実施形態１９〜２８のいずれか１つに記載の部分的にフッ素化されたポリマーを含み、かつペルオキシド硬化系を更に含む、硬化性フルオロエラストマー組成物。

実施形態３０．部分的にフッ素化されたポリマーと実施形態２９に記載のペルオキシド硬化系との間の硬化反応の反応生成物を含む、硬化フルオロエラストマー組成物。

実施形態３１．実施形態３０による硬化フルオロエラストマー組成物を含む、成形物品。

本開示の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、比率、割合、及び比はすべて、特に断らないかぎり重量に基づいたものである。

材料はいずれも、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から市販されているものか、あるいは特に断らない又は明らかにされない限り、当業者には既知のものである。

これらの略称が以下の実施例にて使用される。ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｃｍ＝センチメートル、ｈｒ＝時間、ｍｉｎ＝分、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、ｎｍ＝ナノメートル、Ｌ＝リットル、ｒｐｍ＝毎分回転数、ＭＰａ＝メガパスカル、及びｗｔ＝重量。

測定方法
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、単位ｇ／１０分で報告され、ＤＩＮ５３７３５に従って、荷重５．０ｋｇで測定した。別途注記のない限り、温度２６５℃を適用し、直径２．１ｍｍ、長さ８．０ｍｍの標準化押出ダイを使用した。

窒素流下及び１０℃／分の加熱速度において、Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＤＳＣ７．０（Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＩｎｃ．，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を用いて、ＡＳＴＭ４５９１に従って、フルオロポリマーの融点を測定した。示された融点は、融点の最大値に関わる。

ラテックス粒径の測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ１３３２１に従って、動的光散乱法（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ１０００ＨＡＳ（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ、ＵＫ））により行われた。報告された平均粒度は、Ｚ−平均である。測定前に、重合から得られたポリマーラテックスを０．００１ｍｏｌ／ＬＫＣｌ溶液で希釈し、測定温度は、すべての場合において２０℃であった。

希釈ポリマー溶液の溶液粘度は、ＤＩＮ５３７２６に従って、通常、３５℃にてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中の０．１６％ポリマー溶液で測定した。ＡＳＴＭＤ２５１５を満たすキャノン・フェンスケ・ルーチン粘度計（Connon−Fenske−Routine−Viskosimeter）（Ｆａ．Ｓｃｈｏｔｔ，Ｍａｉｎｚ／Ｇｅｒｍａｎｙ）、が測定に使用され、Ｈａｇｅｎｂａｃｈ補正が適用された。還元粘度、_ｒｅｄ、は、Ｈｕｇｇｉｎｓの式（_ｒｅｄ．＝［］＋ｋ_Ｈ×［］^２×ｃ）及びハＨｕｇｇｉｎｓの定数ｋ_Ｈ＝０．３４を用いて、固有粘度［］に換算した。

ムーニー粘度は、ＡＳＴＭＤ１６４６−０７に従って求められた。別途注記のない限り、ムーニー粘度は、１２１℃で１分予熱及び１０分試験（ＭＬ１＋１０＠１２１℃）を使用して、硬化剤又は最終化合物を組み込むフルオロエラストマーゴムのみを含有する組成物から測定された。

分子量分布は、ＬＣグレードの不安定化テトラヒドロフランにおいて、２５℃で記録されたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、測定した。ＳＥＣ装置は、クォタナリーＬＣ−ＭＳ傾斜ポンプ、オートサンプラー、ＵＶフォトダイオードアレイ検出器（ＰＤＡ）、ＰＳＳＳＤＶプレカラム（８×５０ｍｍ）、及び３つのＰＳＳＳＤＶ５μカラム１０＾３、１０＾５、１０＾７オングストローム（８×３００ｍｍ）を備えたＴｈｅｒｍｏＳｕｒｖｅｙｏｒＬＣシステム、並びにＳｈｏｄｅｘ１０１屈折率検出器から構成された。ＳＥＣ−エルグラム（elugram）は、ＷｉｎＧＰＣＵｎｉＣｈｒｏｍソフトウエア、バージョン８．００（ＰＳＳ、Ｍａｉｎｚ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して評価した。以下の分子量分布は、１６２０ｇ／ｍｏｌ〜７，５２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分布の狭い１２のポリスチレン標準サンプル（ＰＳＳＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｎｄａｒｄｓＳｅｒｖｉｃｅ，Ｍａｉｎｚ／Ｇｅｒｍａｎｙ）で行われた較正に対して報告されている。

ひずみ制御型ＡＲＥＳレオメータ（ＲｈｅｏｍｅｔｒｙＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｃ．Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）を使用して、２６５℃での周波数掃引実験において、フルオロポリマーの動的機械データを記録した。２５ｍｍの並行平板が使用され、典型的には１〜２０％の範囲のひずみが付与された。ゼロずり粘度_０が、単位Ｐａ・ｓで報告され、オーケストレーター（orchestrator）ソフトフェア（バージョン７．０．８．１３）の４つのパラメータのカロウフィット（Carreau fit）関数を用いて推定された。

長鎖分岐指数ＬＣＢＩは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９９年）３２，８４６４〜８４６４頁及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００１年）３４，７３６２〜７３６７頁において、Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ及びＨ．Ｍａｖｒｉｄｉｓにより記載される通り評価した。本明細書で溶液粘度から求めた値［］及び溶融レオロジー研究（２６５℃にて）から求めた_０は、因数ａ＝５．２６及びｋ＝２．４７ｅ−７を用いて変換された。

ヨウ素含有量は、オートサンプラー（ＡＳＣ−２４０Ｓ（ＭｅｔｒｏｈｍＩｎｃ．，Ｒｉｖｅｒｖｉｅｗ，ＦＬ））、燃焼解析装置（ＮＳＸ−２１００、バージョン１．９．８ソフトウエア付きＡＱＦ−２１００Ｆ（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｔｅｃｈＣｏ．，Ｌｔｄ．））、ガス吸収ユニット（ＧＡ−２１０（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｔｅｃｈＣｏ．））、及び液体クロマトグラフィーシステム（商品名「ＭＡＧＩＣＮＥＴ２．３」（ＭｅｔｈｒｏｈｍＩｎｃ．）のソフトウエアを備えた８８１ｃｏｍｐａｃＩＣｐｒｏ）からなる燃焼イオンクロマトグラフィーを用いて元素分析によって測定した。

^１９Ｆ及び^１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルをＮＭＲ（商品名「ＡＶＡＮＣＥ」４００（ＢｒｕｋｅｒＣｏｒｐ．Ｂｒｅｍｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））により記録し、通常、１回の測定あたり、４００ＭＨｚ、３０００スキャンを適用した。ポリマーは、典型的には、５０ｍｇ／ｍＬの濃度で、アセトン−ｄ_６中に溶解させ、化学シフトは、標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて、物理単位（百万分率）ｐｐｍにて報告する。「Ｎ／１０^４Ｃ」値は、１０，０００炭素原子（ＨＦＰの側鎖Ｃを含む）当たりの構造ユニットの計算量である。「Ｎ／分子」は、Ｍ_Ｎ値及び炭素原子の平均質量Ｍ_０＝４３．８ｇ／ｍｏｌにより算出したポリマー鎖あたりの構造ユニットの計算量である。

プレス硬化：物理的特性の測定のために、約１０メガパスカル（ＭＰａ）で７分間１７７℃にてプレスすることによって、１５０×１５０×２．０ｍｍのシートを調製した。

後硬化：プレス硬化シートは、オーブン内で２３０℃で２時間、熱に暴露することによって、後硬化させた。

硬化レオロジー試験トが、レオメータ（例えば、ＡｌｐｈａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲｕｂｂｅｒＰｒｏｃｅｓｓＡｎａｌｙｚｅｒ（ＲＰＡ）Ｍｏｄｅｌ２０００）を用いて、ＡＳＴＭＤ５２８９−０６に従って行われた。予熱なしの１７７℃、経過時間３０分、０．５弧度、１分当たり１００サイクル）。最小トルク（Ｍ_Ｌ）、及び平坦域又は最大トルク（Ｍ_Ｈ）が得られない場合は特定の期間中に到達する最も高いトルクの両方を測定した。また、トルクがＭ_Ｌ（ｔ_ｓ２）を超えて２単位増加する時間、トルクがＭ_Ｌ＋０．５×（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ），（ｔ’５０）に等しい値に到達する時間、トルクがＭ_Ｌ＋０．９×（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ），（ｔ’９０）に到達する時間を測定した。

物理的特性を測定するために硬化性組成物の後硬化シート（上記手順参照）を使用した。すべての試料は、試験前に周囲温度に戻した。

物理的特性；破断点引張強さ、破断点伸び、及び１００％伸長時の弾性率は、ＤＩＮ５３５０４に従って穿孔ナイフＳ２で、対応する後硬化シートから切断されたサンプルを用いて、ＤＩＮ５３５０４に従って測定された。硬度は、ＩＳＯ７６１９−１により、タイプＡ−２ショアデューロメータを用いて測定した。
実施例

（実施例１）
直鎖状トポグラフィーを有する非晶質ＴＦＥ_９．９／ＰＭＶＥ_１９．８／ＶＤＦ_７０．３ターポリマーが、インペラ撹拌システム（impeller agitator system）を備えた総体積４８．５Ｌの重合ケトル内で以下の手順に従って調製された。２６．０Ｌの脱イオン水を充填した無酸素ケトルを９０℃まで加熱し、撹拌システムは、２４０ｒｐｍに設定された。ケトルに、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）９５６ｇを充填して、絶対反応圧力７．１ｂａｒ（０．７１ＭＰａ）とし、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４６６ｇを充填して、絶対反応圧力１５．１ｂａｒ（１．５１ＭＰａ）とし、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１７５ｇを充填して、絶対反応圧力１７．０ｂａｒ（１．７ＭＰａ）とした。２．０％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液１００ｍＬを添加することによって、重合が開始され、ＡＰＳ溶液の連続供給を供給速度１６５ｍＬ／時間で維持した。反応が開始すると、反応温度は９０℃を維持し、供給比率ＰＭＶＥ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）が０．７２９、供給比率ＴＦＥ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）が０．２２１にて、ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＰＭＶＥを気相内に供給することによって、絶対反応圧力１７．０ｂａｒ（１．７ＭＰａ）を維持した。重合時間８分経過後、（ＮＨ_４）Ｉ_３水溶液は、供給比率ＶＤＦ１ｋｇあたり０．３６１ｋｇの（ＮＨ_４）Ｉ_３溶液にて、反応器内に供給した。本（ＮＨ_４）Ｉ_３水溶液は、単体のヨウ素１６ｇ（純度≧９９．９％（Ａｐｐｌｉｃｈｅｍ））を１８．３ｇのヨウ化アンモニウム（純度≧９９．９％（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ））と共に３Ｌの脱気水中に溶解させることによって重合前に調製した。その他のモノマーの供給比率は維持した。モノマーの供給は、３７０分後にＶＤＦ総供給量が３４１０ｇに到達したとき、モノマーバルブを閉じることによって中断した。次に、反応器は通気され、３サイクルにおいて、Ｎ_２で洗い流された。

固形含有率２０．２％及び動的光散乱法による直径２７３ｎｍのラテックス粒子を有する得られたポリマー分散液は、反応器の底部において除去された。分散液３０００ｍＬは、冷蔵庫内において、一晩、−１８℃にて凍結凝固させた。除霜後、こうして得られたスポンジ様未加工ラムを強烈な撹拌下で脱イオン水にて５回洗浄し、次いで、オーブン内で１３０℃にて１２時間乾燥させた。得られたポリマーは、以下の表１に示す以下の物理的特性を示し、以下の^１Ｈ−ＮＭＲの結果は、以下の表２に示される。

^１９ＦＮＭＲスペクトルは、δ＝−３８〜−４０ｐｐｍの領域では、いかなるシグナルも示さない。

（実施例２）
以下に記載されているように、実施例１のポリマーは、ペルオキシド硬化パッケージを用いてプレス硬化し、種々の物理的特性を測定した。いずれの場合においても、上記実施例１から得られたポリマー１００部は、以下の３０部のＣａｎｃａｒｂＬｔｄ．（ＭｅｄｉｃｉｎｅＨａｔ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）製のＡＳＴＭＮ９９０である商品名「ＴＨＥＲＭＡＸＦＬＯＦＯＲＭＭＥＤＩＵＭＴＨＥＲＭＡＬＣＡＲＢＯＮＢＬＡＣＫＮ９９０」で入手可能なカーボンブラックＮ−９９０、３部のＺｎＯ、３部の商品名「ＴＲＩＧＯＮＯＸ１０１−５０ｐｄ」（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｃａｌｓＬＬＣ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））で販売されているペルオキシド、及び４．３部の商品名「ＴＡＩＣ」にて日本化成株式会社（日本）より入手可能なトリアリルイソシアヌレート（７０％）であるＴＡＩＣとで、２本ロール機で混合された。

硬化化合物の硬化レオロジー及び機械的特性に関して試験を行った。試験結果を表３及び表４で報告する。

（実施例３）
実施例１で使用したものと同一の反応器において、直鎖状トポグラフィーを有する半結晶性ＴＦＥ_３９／ＨＦＰ_１１／ＶＤＦ_５０ターポリマーを調製した。２７．０Ｌの脱イオン水を充填した無酸素ケトルを８０℃まで加熱し、撹拌システムは、２４０ｒｐｍに設定した。ケトルに、米国特許第７，６７１，１１２号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載される通り調製されたＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻ＮＨ^４＋）を含む３０％界面活性剤水溶液２７５ｇ、及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１００２ｇを充填して、絶対圧力７．１ｂａｒ（０．７１ＭＰａ）とし、また、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３０４ｇを充填して、絶対圧力１１．６ｂａｒ（１．１６ＭＰａ）とし、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４３９ｇを充填して、絶対反応圧力１５．５ｂａｒ（１．５５ＭＰａ）とした。１．５％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液６９０ｇを添加することによって、重合が開始された。反応が開始すると、反応温度は８０℃を維持し、供給比率ＨＰＦ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）が０．５１６、供給比率ＴＦＥ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）が１．２２１にて、ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＨＦＰを気相内に供給することによって、絶対反応圧力１５．５ｂａｒ（１．５５ＭＰａ）を維持した。重合時間８分経過後、（ＮＨ_４）Ｉ_３水溶液が、（ＮＨ_４）Ｉ_３溶液（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）の供給比率０．５４９にて、反応器内に供給された。本（ＮＨ_４）Ｉ_３水溶液は、実施例１と同一の方法で調製された。その他のモノマーの供給比率は維持された。モノマー供給は、２５５分後に総ＶＤＦ供給量が１１７６ｇに到達したとき、モノマーバルブを閉じることによって中断された。次に、反応器は通気され、３サイクルにおいて、Ｎ_２で洗い流された。

固形含有率１０．５％及び動的光散乱法による直径５０ｎｍを有するラテックス粒子を有する得られたポリマー分散液が、反応器の底部において除去された。分散液３０００ｍＬを、ＤＯＷＥＸ６５０Ｃ陽イオン交換樹脂（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）含有ガラスカラムを通過させた。次に、分散液は、冷蔵庫内において、一晩、−１８℃にて凍結凝固させた。除霜後、こうして得られた微細ポリマー凝集体を強烈な撹拌下で脱イオン水にて５回洗浄し、次いで、オーブン内で８０℃にて１２時間乾燥させた。こうして得られたポリマーは、以下の表５に示す以下の物理的特性を示した。以下の^１Ｈ−ＮＭＲの結果は、以下の表６に示される。

^１９ＦＮＭＲスペクトルは、ほぼδ＝−３８〜−４０ｐｐｍの領域では、いかなるシグナルも示さない。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明の予測可能な改変及び変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される実施形態に限定されるべきではない。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１２］に記載する。
[１]
フルオロポリマーを製造する方法であって、
（ａ）式（Ｉ）：Ｍ ^+y ［Ｉ−Ｉ−（Ｉ） _n ］ _y ^- の水溶性ポリヨウ化物塩を含む水溶液を提供することと
［式中、Ｍは、価数ｙを有するカチオンであり、ｙは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数である］、
（ｂ）該水溶液中において、モノマーの重合を開始することであって、該モノマーはフッ素化モノマーである、開始することと、を含む、方法。
[２]
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、及びこれらの組み合わせから選択される、項目１１に記載の方法。
[３]
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びこれらの組み合わせから選択される、項目２に記載の方法。
[４]
前記水溶性ポリヨウ化物塩は、ヨウ化物塩及び単体のヨウ素を用いて調製される、項目１〜３のいずれか一項に記載の方法。
[５]
ｎは、１、２、又は３である、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。
[６]
前記フッ素化モノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシアルケン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルキルアリルエーテル、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシアリルエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される、項目１〜５のいずれか一項に記載の方法。
[７]
硬化部位モノマーの存在下で重合を開始することであって、該硬化部位モノマーは、ヨウ素、臭素、ニトリル基、バイオレフィン、ジアリル若しくはジビニル基、又はこれらの組み合わせを含む、開始すること、を更に含む、項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。
[８]
前記方法は、フッ素化乳化剤を実質的に含まない、項目１〜７のいずれか一項に記載の方法。
[９]
式（Ｉ）：Ｍ ^+y ［Ｉ−Ｉ−（Ｉ） _n ］ _y ^- の水溶性ポリヨウ化物塩の存在下で、フッ素化モノマーを重合することによって得られるフルオロポリマー
［式中、Ｍは、価数ｙを有するカチオン性基であり、ｙは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数である］。
[１０]
前記フルオロポリマーは、エラストマーである、項目９に記載のフルオロポリマー。
[１１]
前記フルオロポリマーは、３１０℃以下の融点を有する半結晶性ポリマーである、項目９に記載のフルオロポリマー。
[１２]
前記フルオロポリマーは、部分的にフッ素化されている、項目８〜１１のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。

Claims

フルオロポリマーを製造する方法であって、
（ａ）式（Ｉ）：Ｍ^y+［Ｉ−Ｉ−（Ｉ）_n］_y ^-の水溶性ポリヨウ化物塩を含む水溶液を提供することと
［式中、Ｍは、価数ｙを有するカチオンであり、ｙは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数である］、
（ｂ）該水溶液中において、モノマーの重合を開始することであって、該モノマーはフッ素化モノマーであることと、を含む、方法。
Ｍが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載の方法。
水溶性ポリヨウ化物塩が、ヨウ化物塩及び単体のヨウ素を用いて調製される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
ｎが、１、２、又は３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
フッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシアルケン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルキルアリルエーテル、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシアリルエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
硬化部位モノマーの存在下で重合を開始することを更に含み、硬化部位モノマーは、ヨウ素、臭素、ニトリル基、バイオレフィン、ジアリル若しくはジビニル基、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
フッ素化乳化剤が実質的に不存在である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。