CN111655779A - 包含用官能氟化硅烷化合物官能化的纳米粒子的含氟聚合物组合物 - Google Patents

包含用官能氟化硅烷化合物官能化的纳米粒子的含氟聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了可固化组合物，所述可固化组合物包含至少一种氟化弹性体胶；和用至少一种根据式I的化合物官能化的纳米粒子：X‑(CF2)n‑(O)p‑(CH2)m‑Si‑Y3(I)其中X为Br、I、CF2＝CF‑O‑、CH2＝CHCH2‑O‑、CH2＝CHCH2‑或CH2＝CH‑，n为2至8的整数，m为2至5的整数，p为0或1，并且Y为Cl‑或‑OR，其中R为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。在一些实施方案中，Y为‑O(CH2)xCH3，其中x为0至3的整数。

Description

包含用官能氟化硅烷化合物官能化的纳米粒子的含氟聚合物 组合物
技术领域
本公开涉及组合物，该组合物包含过氧化物固化含氟聚合物和用官能氟化硅烷化合物官能化的纳米粒子。
背景技术
在较高温度(例如，200℃至330℃的温度)下表现良好的弹性体是受关注的。由于C-F键具有较高的键能，因此全氟弹性体(完全氟化的分子)传统上已在这些极端温度条件下使用。然而，对于某些应用和市场而言，全氟弹性体的成本可能使其不可取或令人不敢问津。部分氟化的弹性体通常比全氟化弹性体成本低，并且因为它们包含一些氟，所以它们可以在与全氟化弹性体相同的极端条件中的一些下表现良好(例如耐化学品性等)。然而，对于所有应用，它们仍然不总是具有可接受的物理特性。
发明内容
本发明提供了一种可固化组合物，该可固化组合物包含：氟化弹性体胶和用至少一种根据式I的化合物官能化的纳米粒子：
X-(CF2)n-(O)p-(CH2)m-Si-Y3 (I)
其中X为Br、I、CF2＝CF-O-、CH2＝CHCH2-O-、CH2＝CHCH2-或CH2＝CH-，n为2至8的整数，m为2至5的整数，p为0或1，并且Y为Cl-或-OR，其中R为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。在一些实施方案中，Y为-O(CH2)xCH3，其中x为0至3的整数。
上述发明内容并不旨在描述本公开的每种实施方案。本公开的一个或多个实施方案的细节也阐述在以下说明中。依据说明书并且依据权利要求书，本公开的其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
除非另外指明，否则本文所使用的所有科学和技术术语具有在本领域中普遍使用的含义。本文提供的定义将有利于理解本文频繁使用的某些术语，并且不意味着限制本公开的范围。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个/种”和“该/所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中使用的，术语“或”一般以其包括“和/或”的意义采用。术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
如本文所用，“具有”、“包括”、“包含”等等均以其开放性意义使用，并且一般意指“包括但不限于”。应当理解，“基本上由……组成”、“由……组成”等等包含在“包括”等等之中。例如，“包含”银的组合物可为“由银组成”或“基本上由银组成”的组合物。
如本文所用，当“基本上由……组成”涉及组合物、设备、系统、方法等等时，意味着这些组合物、设备、系统、方法等等的组成要素限于所枚举的组成要素，以及对这些组合物、设备、系统、方法等等的一个或多个基本特性和新颖特性无实质性影响的任何其他组成要素。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的实施方案。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开(包括权利要求书)的范围之外。
另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内所含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等，或者10或更少包括10、9.4、7.6、5、4.3、2.9、1.62、0.3等)。在值的范围为“至多”某个特定值的情况下，该值包括在该范围内。
在以上描述和随后的权利要求中使用“第一”、“第二”等并不一定旨在表示存在所枚举数量的对象。例如，“第二”基底仅旨在与另一基底(诸如“第一”基底)区分开。在以上描述和随后的权利要求中使用“第一”、“第二”等也不一定旨在表示一个在时间上早于另一个。
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“嵌段共聚物”是化学上不同的嵌段或序列彼此共价键合的聚合物。
“共聚物”是指包含至少两种不同互聚单体(即，不具有相同化学结构的单体)的聚合物材料并且包括三元共聚物(三种不同单体)、四元共聚物(四种不同单体)等；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两条预形成的聚合物链，并且可以与“固化”互换使用
“固化位点”是指可以参与交联的官能团；
“玻璃化转变温度”或“Tg”是指聚合物材料从玻璃态转变成高弹态的温度。玻璃态通常与例如易碎、坚硬、刚性或它们的组合的材料相关联。相比之下，高弹态通常与例如柔性和弹性的材料相关联。
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“可混炼的”是材料在橡胶磨机和密炼机上进行加工的能力；“单体”是可以进行聚合然后形成聚合物的基本结构的一部分的分子；
“全氟化”意指衍生自烃的、其中所有氢原子都被氟原子取代的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其他原子，如氯原子、溴原子和碘原子；并且
“聚合物”是指包含单体的互聚单元的宏观结构。
本公开涉及一种组合物，该组合物至少包含部分氟化的聚合物和用官能氟化硅烷化合物官能化的纳米粒子。本发明所公开的组合物可以称为含纳米粒子的组合物。
官能氟化硅烷化合物
本发明所公开的官能氟化硅烷化合物包括具有下式I的那些。
X-(CF2)n-(O)p-(CH2)m-Si-Y3(I)
其中X可以选自Br、I、CF2＝CF-O-、CH2＝CHCH2-O-、CH2＝CH-或CH2＝CHCH2-；n可以为2至8的整数；m可以为2至5的整数；p为0或1；并且Y为Cl-或-OR，其中R为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。在一些实施方案中，Y为-O(CH2)xCH3，其中x为0至3的整数。在一些实施方案中，X可以为CH2＝CHCH2-或CH2＝CH-。在一些实施方案中，n可以为2至7、2至6或甚至2至4的整数。在一些实施方案中，m可以为2至4或2至3的整数。在一些实施方案中，Y可以为-O(CH2)xCH3，其中x为0，即Y为-OCH3。
一般来讲，X表示官能氟化硅烷化合物的官能团。因此，例如，当X为Br时，式I的化合物可以称为溴官能氟化硅烷化合物。类似地，例如，当X为CH2＝CHCH2-时，式I的化合物可以称为烯丙基官能氟化硅烷化合物。
本文所公开和/或可用的例示性具体官能氟化硅烷化合物可以包括：
Br-C2F4-CH2CH2-SiCl3(BTFETCS)，
Br-C2F4-CH2CH2-Si(OCH3)3(BTFETMS)，
CF2＝CF-O-C4F8-CH2CH2-SiCl3(MV4ETCS)，
CF2＝CF-O-C4F8-CH2CH2-Si(OCH3)3(MV4ETMS)，
CF2＝CF-O-C4F8-CH2CH2CH2-SiCl3(MV4PTCS)，
CF2＝CF-O-C4F8-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(MV4PTMS)，
CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2SiCl3(AC4PTCS)，
CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2Si(OCH3)3(AC4PTMS)，
CH2＝CHCH2-O-C4F8-O-CH2CH2CH2SiCl3(AEC4EPTCS)，
CH2＝CHCH2-O-C4F8-O-CH2CH2CH2Si(OCH3)3(AEC4EPTMS)，
CH2＝CHC4F8CH2CH2SiCl3(VC4ETCS)，和
CH2＝CHC4F8CH2CH2Si(OCH3)3(VC4ETMS)。
其他示例性化合物包括此类三甲氧基硅烷的三烷氧基硅烷类似物，例如三乙氧基硅烷。
在一些实施方案中，一种制备可用的官能氟化硅烷化合物的方法包括使具有官能末端的化合物与氟化碳键合，然后在相对末端上与烯烃键合，使用铂催化剂将其与三氯硅烷硅氢加成。该合成方法由下文的通用方案1示出。
X-(CF2)n-(O)p-(CH2)m-CH＝CH2+HSiCl3(Pt)→X-(CF2)n-(O)p-(CH2)m-Si-Cl3
方案1
其中X、n、m、p和x如上文针对式I所定义。方案2代表该特定合成方法的更具体的举例，其中p＝0。
X-(CF2)n-(CH2)m-CH＝CH2+HSiCl3(Pt)→X-(CF2)n-(CH2)m-Si-Cl3
方案2
在一些方法中，三氯硅烷化合物可以与醇反应以产生更易于处理的三烷氧基硅烷。该合成方法由下文使用直链醇作为示例性醇的通用方案3示出。
X-(CF2)n-(O)p-(CH2)m-Si-Cl3+HO(CH2)xCH3→
X-(CF2)n-(O)p-(CH2)m-Si-(O(CH2)xCH3)3
方案3
在方案3中，X、n、m、p和x如上文针对式I所定义。方案4代表该特定合成方法的更具体的举例，其中p＝0。
X-(CF2)n-(CH2)m-Si-Cl3+HO(CH2)xCH3→X-(CF2)n-(CH2)m-Si-(O(CH2)xCH3)3
方案4
本发明所公开的组合物可以包含基于组合物的总重量计不小于0.5重量百分比(重量％)、不小于1重量％或不小于1.5重量％的官能氟化硅烷化合物。本发明所公开的组合物可以包含基于组合物的总重量计不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％或不大于5重量％的官能氟化硅烷化合物。在一些实施方案中，本发明所公开的组合物可以包含基于组合物的总重量计约1.5重量％至约5重量％，并且在一些实施方案中约2重量％的官能氟化硅烷化合物。
纳米粒子
如本文所用，术语“纳米粒子”是指最大尺寸为至多180nm的粒子。适用于本发明的纳米粒子可以具有例如介于小至5nm、8nm或10nm并且大至120nm、150nm或180nm之间的平均粒度，或者可以涵盖在例如介于小至5nm、8nm或10nm并且大至120nm、150nm或180nm之间的尺寸分布范围内的粒子。在另一个实施方案中，纳米粒子的平均尺寸等于或大于30nm并且可以具有例如介于小至30nm、40nm或60nm并且大至70nm、90nm或120nm或者可能大至150nm、160nm或180nm之间的平均粒度，或者可以涵盖在例如介于小至30nm、40nm或60nm并且大至70nm、90nm或120nm或者可能大至150nm、160nm或180nm之间的尺寸分布范围内的粒子。在一个实施方案中，纳米粒子的平均粒度可以小至30nm、40nm或60nm，或大至75nm、90nm、100nm、110nm或120nm，或者在由前述值和/或由本文实施例中的值界定的任何范围内。
使用光学分析仪诸如例如购自日本的堀场制作所(Horiba,Ltd.,Japan)的LA-950型激光衍射/散射粒度分布分析仪，通过激光衍射/散射方法测定粒子的尺寸分布以及平均尺寸。该方法被广泛使用，并且在本领域中也称为小角激光光散射(“LALLS”)。激光衍射/散射粒度分析是基于这样的观察：穿过激光束的粒子以与其尺寸成反比的角度散射光。随着粒度减小，观察到的散射角呈对数增大。散射强度还取决于粒度，随粒子体积而减小。因此，大粒子以窄角度且高强度散射光，而小粒子以较宽角度但低强度散射光。
合适的纳米粒子包括：铝、硅、钛、锆、铈、锌、钨、钽、硼、锑、镍和铁的无机氧化物、碳化物、氮化物和硼化物；金属氧化物，包括氧化铟锡、钛酸钡和氧化钇稳定的氧化锆；核-壳粒子，包括二氧化硅上的二氧化钛、二氧化硅上的氧化铝以及二氧化硅上的银；以及金属，包括银和镍。特别合适的纳米粒子包括例如二氧化硅(silica/silicon dioxide，SiO2)、二氧化钛(titania/titanium dioxide，TiO2)和氧化铝(alumina/aluminum oxide，Al2O3)。
例如胶态二氧化硅形式的二氧化硅纳米粒子可以基于液体分散体形式的涂料的“湿”重量计以例如氟化硅烷组合物的固体含量低至0.5重量％、1.0重量％或1.5重量％至高至3.0重量％、5.0重量％、7.5重量％或10重量％的量添加。在一个更具体的实施方案中，纳米粒子可以基于液体分散体形式的涂料的“湿”重量计以含氟聚合物涂料组合物的固体含量低至1.0重量％、1.25重量％或1.5重量％至高至2.5重量％、2.75重量％或3重量％的量添加。
纳米粒子可以胶态二氧化硅的形式获得，其通常为细小的无定形、无孔、球形二氧化硅粒子在液相中的悬浮液形式。胶态二氧化硅可以包括具有上述平均粒度的二氧化硅粒子，并且胶态二氧化硅可以具有例如低至10重量％、15重量％或20重量％，或者高至35重量％、40重量％或45重量％的固体含量。胶态二氧化硅还可以包含稳定剂，诸如钠离子或氨离子，以将粒子保持在其胶态并防止沉淀。
纳米粒子用官能氟化硅烷化合物官能化。用硅烷官能化纳米粒子的方法是已知的。可以使用任何合适的方法，包括本文实施例中所述的那些。
氟化弹性体胶
本发明所公开的组合物还包含至少一种氟化弹性体胶。如本文所用，短语“氟化弹性体胶”是指可以作为传统弹性体加工的含氟聚合物。作为传统弹性体加工意指可以用双辊开炼机、密炼机或它们的组合加工的含氟聚合物。例如经由双辊开炼机研磨共混是橡胶制造商用来将聚合物胶与固化剂和/或添加剂组合的方法。为了研磨共混，氟化弹性体胶必须具有足够的模量。换句话讲，胶不能太软以至于它粘到研磨机，并且也不太硬以至于它不能被压到研磨机上。在一些实施方案中，可用的氟化弹性体胶可具有在100℃下至少0.1MPa(兆帕)、至少0.3MPa或甚至至少0.5MPa；并且不大于2.5MPa、不大于2.2MPa或不大于2.0MPa的模量，如在例如1％的应变和1Hz(赫兹)的频率下所测量的。
可用的氟化弹性体胶可以是全氟化或部分氟化的。如本文所公开，在全氟化聚合物中，沿着聚合物主链的碳-氢键全部被碳-氟键和任选的一些碳-氯键取代。需注意，聚合物的主链不包括聚合物的引发和终止位点。如本文所公开，在部分氟化的聚合物中，该聚合物在不包括聚合物的引发和终止位点的聚合物主链上包含至少一个碳-氢键和至少一个碳-氟键。在一些实施方案中，可用的氟化弹性体胶可以是高度氟化的，其中聚合物主链的至少50％、60％、70％、80％或甚至85％包含C-F键，并且聚合物主链的最多90％、95％或甚至99％包含C-F键。
在一些实施方案中，可用的氟化弹性体胶可以衍生自一种或多种氟化单体，诸如四氟乙烯(TFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟乙烯基醚、全氟烯丙基醚或它们的组合物。
在一些实施方案中，可以用作氟化弹性体胶的全氟乙烯基醚可以具有式II：
CF2＝CFO(Rf1O)mRf2 (II)
其中Rf1为包含2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基基团，m为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数，并且Rf2为包含1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基基团。例示性的具体全氟乙烯基醚单体包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF＝CF2)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2以及它们的组合物。
在一些实施方案中，可以用作氟化弹性体胶的全氟烯丙基醚可以具有式III
CF2＝CFCF2O(Rf1O)n(Rf2O)mRf3 (III)
其中Rf1和Rf2独立地为包含2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基基团，m和n独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数，并且Rf3为包含1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基基团。例示性的具体全氟烯丙基醚单体包括：全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2以及它们的组合物。
如本领域的技术人员已知，可以通过添加少量其他可共聚单体(其可以包含或可以不包含氟取代)例如乙烯、丙烯、丁烯等而在氟化弹性体胶形成期间任选地改性该氟化弹性体胶。这些附加的单体(其也可以称为共聚单体)的使用是在本公开的范围内。当存在时，这些附加的单体可以不大于氟化弹性体胶的25摩尔％，在一些实施方案中小于氟化弹性体胶的10摩尔％，以及甚至小于氟化弹性体胶的3摩尔％的量使用。
在一些实施方案中，氟化弹性体胶可以为无规共聚物，其是无定形的，意味着不存在长程有序(在长程有序中，应理解为超出其最近邻的大分子的排列和取向)。无定形含氟聚合物没有能通过DSC(差示扫描量热法)检测到的结晶特性，这意味着如果在DSC下进行研究，则当使用DSC热谱图进行测试时，其中第一热循环从-85℃开始并以10℃/min升温至350℃，以10℃/min的速率冷却至-85℃，并且第二热循环从-85℃开始并以10℃/min升温至350℃，氟化弹性体胶从热/冷/热循环的第二次加热开始将不具有熔点或将具有焓大于0.002J/g、0.01J/g、0.1J/g或甚至1J/g的熔体转变。例示性的具体无定形无规共聚物可以包括：包含TFE和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE和PMVE的共聚物，以及包含TFE和PEVE的共聚物)；包含TFE和全氟化烯丙基醚单体单元的共聚物；包含TFE和丙烯单体单元的共聚物；包含TFE、丙烯和VDF单体单元的共聚物；包含VDF和HFP单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和HFP单体单元的共聚物；包含TFE和乙基乙烯基醚(EVE)单体单元的共聚物；包含TFE和丁基乙烯基醚(BVE)单体单元的共聚物；包含TFE、EVE和BVE单体单元的共聚物；包含VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含VDF和CF2＝CFOC3F7单体单元的共聚物)；乙烯和HFP单体单元；包含CTFE和VDF单体单元的共聚物；包含TFE和VDF单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE、VDF和PMVE单体单元的共聚物)；包含VDF、TFE和丙烯单体单元的共聚物；包含TFE、VDF、PMVE和乙烯单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE、VDF和CF2＝CFO(CF2)3OCF3单体单元的共聚物)；以及它们的组合物。在一些实施方案中，氟化弹性体胶不是包含VDF和HFP单体单元的共聚物。
在一些实施方案中，氟化弹性体胶可以为其中化学上不同的嵌段或序列彼此共价键合的嵌段共聚物，其中嵌段具有不同的化学组成和/或不同的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，嵌段共聚物包含第一嵌段A嵌段，其为半结晶链段。如果在差示扫描量热法(DSC)下研究，该嵌段将具有至少一个大于70℃的熔点温度(Tm)和例如大于0J/g(焦耳/克)的可测量的焓。第二嵌段或B嵌段是无定形链段，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，应理解为超出其最近邻的大分子的排列和取向)。无定形链段没有可通过DSC检测到的结晶特性。如果在DSC下研究，则B嵌段将不具有熔点或熔体转变，其中根据DSC，焓大于2毫焦耳/克。在一些实施方案中，A嵌段为衍生自至少以下单体的共聚物：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，A嵌段包含30重量(wt/weight)％-85重量％的TFE；5重量％-40重量％的HFP；和5重量％-55重量％的VDF；30重量％-75重量％的TFE；5重量％-35重量％的HFP；和5重量％-50重量％的VDF；或甚至40重量％-70重量％的TFE；10重量％-30重量％的HFP；和10重量％-45重量％的VDF。在一些实施方案中，B嵌段为衍生自至少以下单体的共聚物：六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一些实施方案中，B嵌段包含25重量％-65重量％的VDF和15重量％-60重量％的HFP；或甚至35重量％-60重量％的VDF和25重量％-50重量％的HFP。除了上述那些之外的单体也可包括在A嵌段和/或B嵌段中。一般来讲，A嵌段和B嵌段的重均分子量独立地选自至少1000道尔顿、5000道尔顿、10000道尔顿或甚至25000道尔顿；并且最多400000道尔顿、600000道尔顿或甚至800000道尔顿。此类嵌段共聚物公开于WO 2017/013379(Mitchell等人)；以及美国临时申请62/447675、62/447636和62/447664中，其各自在2017年1月18日提交；这些文献均以引用方式并入本文。
可用于本文的氟化弹性体胶包含固化位点，该固化位点充当使含氟聚合物交联以形成含氟弹性体的反应位点。通常，相对于氟化弹性体胶的摩尔数，氟化弹性体胶包含至少0.05摩尔％、0.1摩尔％、0.5摩尔％、1摩尔％或甚至2摩尔％的固化位点且最多5摩尔％或甚至10摩尔％的固化位点。
在一些实施方案中，氟化弹性体胶可以在链转移剂和/或固化位点单体的存在下聚合以将固化位点引入到氟化弹性体胶中。
例示性的具体链转移剂可以包括例如：含碘链转移剂和含溴链转移剂。例如，聚合中的合适含碘链转移剂包括式RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；和(ii)x＝1或2。含碘链转移剂可为全氟化的碘代化合物。例示性的碘代全氟化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。在一些实施方案中，溴可以衍生自溴化的式RBrx的链转移剂，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；和(ii)x＝1或2。链转移剂可以为全氟化的溴代化合物。
固化位点单体(如果使用的话)可以包含溴、碘和/或腈固化部分中的至少一者。
在一些实施方案中，固化位点单体可以衍生自下式的一种或多种化合物：(a)CX2＝CX(Z)，其中：(i)X各自独立地为H或F；并且(ii)Z为I、Br、Rf-U，其中U＝I或Br，并且Rf为任选地包含O原子的全氟化或部分全氟化的亚烷基基团；或(b)Y(CF2)qY，其中：(i)Y为Br或I或Cl，并且(ii)q＝1-6。此外，可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃，例如乙烯碘和烯丙基碘。在一些实施方案中，固化位点单体衍生自诸如以下的化合物：CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3–OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl或它们的组合物。
在一些实施方案中，固化位点单体包含含腈固化部分。可用的含腈固化位点单体包括含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚，诸如：
全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)；CF2＝CFO(CF2)LCN，其中L为2至12的整数；CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中u为2至6的整数；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2)yOCF(CF3)CN，其中q为0至4的整数，并且y为0至6的整数；CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中r为1或2，并且t为1至4的整数；以及前述的衍生物和组合。含腈的固化位点单体的示例包括CF2＝CFO(CF2)5CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN；以及它们的组合物。
过氧化物
本发明所公开的组合物还可以包含含过氧化物的化合物或过氧化物。过氧化物在氟化弹性体胶与式I的化合物之间形成共价键。过氧化物固化剂包括有机或无机过氧化物。在一些实施方案中，可以利用有机过氧化物，尤其是在动态混合温度期间不分解的那些。
在许多一些实施方案中，例如可以利用叔碳原子附接到过氧基氧的叔丁基过氧化物。
有机过氧化物的例示性的具体示例包括过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(TBIC)、叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯(TBEC)、叔戊基过氧化碳酸2-乙基己酯、叔己基过氧异丙基碳酸酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化环己酮以及它们的组合物。其他合适的过氧化物固化剂列于美国专利5,225,504(Tatsu等人)中，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
所用过氧化物的量通常将为每100份氟化弹性体胶至少0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份或甚至1.5重量份；并且最多2重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份或甚至5.5重量份。
组合物中的附加组分
包含氟化的弹性体胶的组合物可以是或可以不是交联的。所得组合物的交联可以使用本领域已知的固化体系诸如过氧化物固化剂、2,3-二甲基-2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和诸如偶氮化合物的其他自由基引发剂，以及诸如多元醇的其他固化体系，以及多胺固化体系进行。
过氧化物固化剂包括有机或无机过氧化物。在一些实施方案中，可以利用有机过氧化物，尤其是在动态混合温度期间不分解的那些。
通常通过使用有机过氧化物作为交联剂并在需要时使用交联助剂，包括例如双烯烃(诸如CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2和CH2＝CH(CF2)8CH＝CH2)、甘油的二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙酯、二烯丙基三聚氰胺和异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、包含氟化烯烃键的氟化TAIC、异氰脲酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、氰脲酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯(聚-TAIC)、苯二甲基-双(异氰脲酸二烯丙酯)(XBD)和N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺，可以执行使用过氧化物的交联。
可用于固化包含本公开的氟化嵌段共聚物的组合物的偶氮化合物的示例是具有高分解温度的那些。换句话说，它们在所得产物的上限使用温度以上分解。此类偶氮化合物可见于例如由J.C.Salamone编辑的《聚合物材料百科全书》，CRC出版公司，纽约，1996年，第1卷，第432-440页(“Polymeric Materials Encyclopedia,by J.C.Salamone,ed.,CRCPress Inc.,New York,(1996)Vol.1,page 432-440)。
通常通过使用聚胺化合物作为交联剂，和二价金属诸如镁、钙、或锌的氧化物，来执行使用聚胺的交联。聚胺化合物或聚胺化合物的前体的示例包括六亚甲基二胺及其氨基甲酸酯、4,4'-双(氨基环己基)甲烷及其氨基甲酸酯和N,N'-双肉桂醛缩-1,6-六亚甲基二胺。
交联剂(和交联助剂，如果使用的话)各自可以常规已知的量使用，并且使用量可以由本领域的技术人员适当地确定。参与交联的这些组分中的每种的使用量可为例如每100质量份氟化嵌段共聚物约1质量份或更多、约5质量份或更多、约10质量份或更多、或约15质量份或更多、以及约60质量份或更少、约40质量份或更少、约30质量份或更少、或约20质量份或更少。参与交联的组分的总量可例如为每100质量份氟化嵌段共聚物约1质量份或更多、约5质量份或更多、或约10质量份或更多、以及约60质量份或更少、约40质量份或更少、或约30质量份或更少。
例如，出于增强强度或赋予功能性的目的，可以将常规辅助剂诸如例如酸受体、填料、加工助剂或着色剂添加到组合物中。
例如，可以使用酸受体以促进组合物的固化稳定性和热稳定性。合适的酸受体可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸二氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合物。酸受体可以在每100重量份氟化嵌段共聚物约1份至约20份范围内的量使用。
填料可以包括例如有机或无机填料，诸如粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、氧化钛、氧化铁和炭黑填料、聚四氟乙烯粉末、PFA(TFE/全氟乙烯基醚共聚物)粉末、导电填料、散热填料等等，可以作为任选的组分添加到组合物中。本领域的技术人员能够选择所需量的具体填料来实现硫化化合物的期望物理特性。填料组分可以产生能够保持优选弹性和物理拉伸(如由伸长率和拉伸强度值所指示的)并同时保持期望特性诸如在较低温度(TR-10)下的回缩的化合物。在一些实施方案中，组合物包含小于40重量％、30重量％、20重量％、15重量％或甚至10重量％的填料。
组合物的加工
可以使用已知的方法(包括本文所述的那些)，用官能氟化硅烷化合物将纳米粒子官能化。可以将包含用官能氟化硅烷化合物、氟化弹性体胶和其他组分官能化的纳米粒子的组合物与固化剂和任选的常规助剂混合。用于混合的方法可以包括例如使用橡胶双辊、压力捏合机或班伯里混合器来捏合。
混合物可以然后诸如通过挤出或模制进行处理和成型，以形成各种形状的制品，诸如由本公开的组合物构成的片材、软管、软管衬里、O形环、垫圈、密垫或密封件。然后可以加热成型制品以固化胶组合物并形成固化的弹性体制品。
通常在约120℃-220℃的温度下，或甚至在约140℃-200℃的温度下对配混的混合物施压(即，加压固化)约1分钟至约15小时，通常约1分钟至15分钟的时间。在模制组合物时，通常使用约700kPa(千帕)-20,000kPa或甚至约3400kPa-6800kPa的压力。首先可以用脱模剂涂覆模具并进行预烘烤。
模制的硫化橡胶可在约140℃-240℃的温度下，或甚至在约160℃-230℃的温度下于烘箱中进行后固化约1小时-24小时或更长的时间，这取决于样品的横截面厚度。对于厚的区段，通常将在后固化期间的温度从该范围的下限逐步升高到期望的最高温度。所用的最高温度优选地为约260℃，并且要在该值下保持约1小时或更长的时间。
固化组合物
本发明所公开的组合物可以使用任何固化方法(包括辐射诱导固化、热固化等)固化。
已发现，本发明所公开的组合物具有良好的拉伸强度和100％的模量。令人惊讶的是，也已发现本公开的氟化嵌段共聚物具有良好的压缩形变。压缩形变是在移除力后保持的聚合物的变形。一般来讲，较低的压缩形变值更好(即材料的变形较小)。通常，塑料(包含半结晶形态)不具有良好的压缩形变。因此，令人惊讶的是，包含半结晶链段的氟化嵌段共聚物具有良好的压缩形变。还令人惊讶的是，本公开的氟化嵌段共聚物在高温下保持它们的特性。
制品
本发明所公开的组合物可以用于制品中，诸如软管、密封件(例如垫圈、o形环、密垫元件、防喷器、阀门等)、定子或片材。这些组合物可以后固化或可以不后固化。
虽然本文描述了包含官能氟化硅烷化合物的组合物的特定具体实施，但在阅读本公开之后，与本公开的范围一致并且在本公开的范围内的其他配置和实施方案对本领域的技术人员将是显而易见的。在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的各种变型和修改对本领域的技术人员而言将变得显而易见。
实施例
下面的实施例可进一步说明目的和优点，但这些实施例中列举的特定材料和其量以及其他条件和细节不应解释为是对本公开的不当限制。
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI,USA)商购获得或是本领域的技术人员已知的。除非另有说明，否则实施例和本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。本部分中使用以下缩写：mL＝毫升，g＝克，lb＝磅，mm＝毫米，wt％＝重量百分比，min＝分钟，h＝小时，NMR＝核磁共振，ppm＝份/百万份，phr＝份/百份橡胶；℃＝摄氏度，dNm＝分牛顿米，mmHg＝毫米汞柱，kPa＝千帕，mol＝摩尔，psig＝磅/平方英寸表压。用于本部分的材料的缩写以及对材料的描述提供于表1中。
表1
Figure BDA0002557409840000191
表征方法
熔点测量和玻璃化转变
使用以商品名“DSC Q2000”购自美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TAInstruments,New Castle,DE,USA)的差示扫描量热仪，根据ASTM D 793-01和ASTM E1356-98在氮气流下测定熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。以10℃/min的扫描速率从-80℃至325℃进行DSC扫描。
固化流变性
使用未固化的、配混的样品，使用以商品名“PPA 2000”购自俄亥俄州阿克伦的阿尔法科技公司(Alpha technologies,Akron,OH)的流变仪，根据ASTM D 5289-93a，在177℃、无预热、12min实耗时间和0.5度弧度条件下，进行固化流变性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段期间获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者。测量扭矩达到等于ML+0.1(MH-ML)的值的时间(t'10)、扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的值的时间(t′50)和扭矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t′90)。结果示于表3中。
拉伸和撕裂C
根据ASTM 412-06a，在室温下从切割成模具D规格的后固化样品收集拉伸数据。在模具D哑铃状物上测量高温下的拉伸数据。根据ASTM D624在后固化片材上收集撕裂C数据。结果示于表4至6中。
模制O形环和压缩形变
将O形环(214，AMS AS568)在177℃下模制10min。将加压固化的O形环在232℃下后固化4h。根据ASTM D 395-03方法B和ASTM D 1414-94以25％初始挠曲在200℃下测试加压固化和后固化的O形环的压缩形变持续70h。结果以百分比报告。测试结果示于表7中。
制备例1(PE-1)：Br-C2F4-CH2CH2-SiCl3，BTFETCS的制备
向包括磁力搅拌棒、热电偶和冷凝器的250mL 3颈圆底烧瓶中装入20g(0.1mol)的Br-C2F4CH＝CH2和15g(0.1mol)的HSiCl3。搅拌混合物并以铂二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物形式添加100μL 2.4重量％的Pt。反应在50℃下运行20h。真空蒸馏分离出25g(0.07mol)在4托下沸点为40℃的Br-C2F4-CH2CH2-SiCl3，收率为76％。NMR确认了该化合物。
制备例2(PE-2)：Br-C2F4-CH2CH2-Si(OCH3)3，BTFETMS的制备
向包括磁力搅拌棒、热电偶和冷凝器的250mL 3颈圆底烧瓶中装入7g甲醇。搅拌甲醇，并且逐滴添加25g(0.07mol)如PE-1中所述那样制备的化合物。将反应在25℃下搅拌15min，并真空蒸馏分离出20g(0.06mol)在2托下沸点为52℃的Br-C2F4-CH2CH2-Si(OCH3)3，收率为83％。NMR确认了该化合物。
制备例3(PE-3)：溴代官能氟化二氧化硅纳米粒子BTFE-75nm-np的制备
在配备有顶置式搅拌器和水冷冷凝器的1L 3颈圆底烧瓶中装入500g Nalco2329K(41.06％)二氧化硅。将5.68g来自PE-2的BTFETMS和563g 1-甲氧基-2-丙醇组合，并在搅拌Nalco 2329K的同时添加。在搅拌下将烧瓶在80℃油浴中加热20h。然后将粉末在120℃通流烘箱中进一步干燥，以产生200g溴代官能氟化二氧化硅纳米粒子BTFE-75nm-np。
制备例4(PE-4)：CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2SiCl3，AC4PTCS
向配备有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的1L 3颈圆底烧瓶中装入454g(1.0mol)的IC4F8I、300g(3.0mol)的乙酸烯丙酯和4g(0.018mol)的叔丁基过氧-2-己酸乙酯。将该混合物搅拌并且加热至75℃保持20h。将红棕色溶液真空汽提以除去起始的乙酸烯丙酯，并且逐滴添加到配备有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的1L 3颈圆底烧瓶中，该1L 3颈圆底烧瓶装有125g(1.9mol)锌粉、用10g(0.06mol)溴活化的400g甲醇。使该混合物在65℃下回流1h，并且蒸馏到容纳水的接收器中，以分离出105g(0.37mol)二烯丙基八氟丁烷。向配备有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的250mL圆底烧瓶中装入105g(0.37mol)二烯丙基八氟丁烷、20g(0.15mol)三氯硅烷和300ppm铂二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物，搅拌并加热至60℃保持4h。将溶液真空汽提以首先除去过量的二烯丙基八氟丁烷，分离出78g(0.19mol)在5托下沸点为66℃的CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2SiCl3，收率为73％。NMR确认了该化合物。
制备例5(PE-5)：CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2Si(OCH3)3，AC4PTMS的制备
向包括磁力搅拌棒、热电偶和冷凝器的250mL 3颈圆底烧瓶中装入25g甲醇。搅拌甲醇，并且逐滴添加45g(0.11mol)如针对PE-4所述那样制备的化合物。将反应在30℃下搅拌15min，并真空蒸馏分离出38g(0.09mol)在2托下沸点为95℃的CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2Si(OCH3)3，收率为87％。NMR确认了该化合物。
制备例6(PE-6)：烯丙基官能氟化二氧化硅纳米粒子AC4P-75nm-np的制备
在配备有顶置式搅拌器和水冷冷凝器的1L 3颈圆底烧瓶中添加500g Nalco2329K(41.06％)二氧化硅。将7.94g如针对PE-5所述那样制备的AC4PTMS和500g异丙醇组合，并在搅拌的同时将其添加到Nalco中。将反应混合物转移到蒸发皿并在120℃下干燥，以产生200g烯丙基官能氟化二氧化硅纳米粒子AC4P-75nm-np。
制备例7(PE-7)：烯丙基官能氟化二氧化硅纳米粒子AC4P-20nm-np的制备
在配备有顶置式搅拌器和水冷冷凝器的1L 3颈圆底烧瓶中添加500g Nalco2329K(41.06％)二氧化硅。将7.94g如针对PE-5所述那样制备的AC4PTMS和500g异丙醇组合，并在搅拌的同时将其添加到Nalco中。将反应混合物转移到蒸发皿并在120℃下干燥，以产生200g烯丙基官能氟化二氧化硅纳米粒子AC4P-20nm-np。
制备例8(PE-8)：CH2＝CHC4F8CH2CH2SiCl3，VC4ETCS的制备。
一边搅拌，一边向购自美国伊利诺伊州莫林的帕尔器械公司(Parr InstrumentCompany,Moline,IL,USA)的600mL搅拌反应器中装入500g(1.1mol)的IC4F8I、17g(0.07mol)的叔戊基过氧-2-己酸乙酯，并将其加热至60℃。在1h内将乙烯装至20psig(139kPa)，添加28g(1mol)乙烯。将反应器冷却至25℃，并且分离出518g包含16摩尔％IC2H4C4F8C2H4I的混合物。将五次运行的产物组合。蒸馏获得510g在7托下沸点高于100℃的罐底物，主要为IC2H4C4F8C2H4I。向配备有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的2L 3颈圆底烧瓶中装入510g(1.0mol)IC2H4C4F8C2H4I、500g甲醇并搅拌。在36℃下，在1h内添加540g(2.5mol)作为25重量％溶液的甲醇钠进料。使该混合物在65℃下回流1h，并且蒸馏到容纳水的接收器中，以分离出81g(0.31mol)CH2＝CHC4F8CH＝CH2。在容纳磁力搅拌棒的压力玻璃管中装入81g(0.32mol)CH2＝CHC4F8CH＝CH2和14g(0.10mol)三氯硅烷，添加十滴铂二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物，将其密封并加热至125℃保持3h。将该溶液真空汽提以首先除去过量的二乙烯基八氟丁烷，分离出25g(0.06mol)在6托下沸点为88℃的CH2＝CHC4F8CH2CH2SiCl3，收率为62％。NMR确认了该化合物。
制备例9(PE-9)：CH2＝CHC4F8CH2CH2Si(OCH3)3，VC4ETMS的制备
向包括磁力搅拌棒、热电偶和冷凝器的250mL 3颈圆底烧瓶中装入12g甲醇。搅拌甲醇，并且逐滴添加25g(0.06mol)如针对PE-8所述那样制备的化合物。将反应在30℃下搅拌15min，并真空蒸馏分离出19.3g(0.05mol)在2托下沸点为66℃的CH2＝CHC4F8CH2CH2Si(OCH3)3，收率为80％。NMR确认了该化合物。
制备例10(PE-10)：乙烯基官能氟化二氧化硅纳米粒子VC4E-20nm-np的制备
在配备有顶置式搅拌器和水冷冷凝器的1L 3颈圆底烧瓶中添加500g Nalco2329K(41.06％)二氧化硅。将7.94g如针对PE-9所述那样制备的V4ETMS和500g异丙醇组合，并在搅拌的同时将其添加到Nalco中。将反应混合物转移到蒸发皿并在120℃下干燥，以产生200g乙烯基官能氟化二氧化硅纳米粒子VC4E-75nm-np。
制备例11(PE-11)
将500g Nalco 2329k二氧化硅溶胶(40.99％固体)置于配备有顶置式搅拌器和回流冷凝器的2L三颈圆底烧瓶中。在500mL烧杯中，将2.52g乙烯基三甲氧基硅烷与250g 1-甲氧基-2-丙醇组合。一边搅拌，一边将该混合物添加到二氧化硅溶胶中。向500mL烧杯中再添加250g1-甲氧基-2-丙醇，并且然后一边搅拌，一边将其添加到反应中。将烧瓶置于油浴中，并且将油浴加热至80℃保持15h。在15h之后，将反应混合物倒入玻璃蒸发皿中，并且将该皿置于150℃烘箱中。将该混合物加热直至干燥。使用干燥的纳米粒子而不进行附加纯化。
制备例12(PE-12)
将1114.2g Nalco 2329k(41.06％固体，75nm二氧化硅粒子)和18.99g A-1230置于配备有顶置式搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中。在搅拌下将容纳混合物的烧瓶加热至50℃，并且在该温度下保持过夜。将所制备的溶胶冷却至室温，并且在未进一步纯化的情况下使用。
实施例1至4(EX-1至EX-4)和比较例1至3(CE-1至CE-3)：
对于EX-1至EX-4和CE-3，在双辊开炼机上将200g聚合物批料与如表2中所列量的材料配混，其中助剂如表2所示。对于CE-1和CE-2，遵循针对EX-1所述的程序，但不同的是不使用第二助剂。根据上述程序测试样品的固化流变性、拉伸强度、撕裂C和压缩形变。结果示于表2至7中。
表2：化合物制剂
Figure BDA0002557409840000251
表3：固化流变性结果
Figure BDA0002557409840000252
表4：在232℃(450℉)下固化4h之后室温下的拉伸强度
Figure BDA0002557409840000261
表5：200℃下的拉伸强度
Figure BDA0002557409840000262
表6：撕裂C
Figure BDA0002557409840000263
表7：压缩形变，后固化，在200℃下70h
实施例或对比例编号 CE-1 CE-2 EX-1 EX-2 EX-3 EX-4 CE-3
后固化 45 21 37 48 51 52 45
表8：化合物制剂
Figure BDA0002557409840000264
表9：固化流变性结果
实施例或对比例编号 CE-4 EX-5 CE-5
M<sub>L</sub>，最小扭矩，Nm 1.3 1.2 1.7
M<sub>H</sub>，最大扭矩，Nm 20.1 25.0 27.6
Δ扭矩，Nm 21.2 26.9 29.3
t'50，达到50％固化的时间-min 0.51 0.54 0.52
t'90，达到90％固化的时间-min 0.87 0.86 0.86
tanδM<sub>L</sub> 0.696 0.752 0.691
tanδM<sub>H</sub> 0.01 0.015 0.015
表10：在232℃(450℉)下固化4h之后室温下的拉伸强度
Figure BDA0002557409840000271
表11：压缩形变，后固化，在200℃下70h
实施例或对比例编号 CE-4 EX-5 CE-5
后固化 26 25 25
制品
本发明所公开的组合物可以用于制品中，诸如软管、密封件(例如垫圈、o形环、密垫元件、防喷器、阀门等)、定子或片材。这些组合物可以后固化或可以不后固化。
因此，本发明公开了包含官能氟化硅烷化合物、部分氟化的共聚物和纳米粒子的组合物的实施方案。上述具体实施以及其他具体实施均在以下权利要求书的范围内。本领域的技术人员将会知道，本公开可通过除所公开的那些实施方案之外的实施方案进行实施。本发明所公开的实施方案仅为举例说明目的，而非出于限制的目的。

Claims (27)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
至少一种氟化弹性体胶；和
用至少一种根据式I的官能氟化硅烷化合物官能化的纳米粒子：
X-(CF2)n-(O)p-(CH2)m-Si-Y3 (I)
其中X为Br、I、CF2＝CF-O-、CH2＝CHCH2-O-、CH2＝CHCH2-或CH2＝CH-，
n为2至8的整数，
m为2至5的整数，
p为0或1，并且
Y为Cl-或-OR，其中R为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中Y为-O(CH2)xCH3，其中x为0至3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述氟化弹性体胶包含至少0.05重量％的固化位点且最多5重量％的所述固化位点。
4.根据权利要求3所述的可固化组合物，其中所述固化位点包括以下中的至少一种：溴、碘、腈或它们的组合物。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中所述氟化弹性体胶为部分氟化的。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中所述氟化弹性体胶衍生自以下中的至少一种：TFE、HFP、VDF、氟化乙烯基醚单体、氟化烯丙基醚单体或它们的组合物。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中所述氟化弹性体胶包含以下中的至少一种：(i)包含TFE和全氟烷基乙烯基醚单体单元的共聚物；(ii)包含TFE和全氟烷氧基乙烯基醚单体单元的共聚物；(iii)包含TFE和丙烯单体单元的共聚物；(iv)包含TFE、丙烯和VDF单体单元的共聚物；(v)包含VDF和HFP单体单元的共聚物；(vi)包含TFE、VDF和HFP单体单元的共聚物；(vii)包含VDF和全氟烷基乙烯基醚单体单元的共聚物；(viii)包含CTFE和VDF单体单元的共聚物；(ix)包含TFE和VDF单体单元的共聚物；(x)包含TFE、VDF和全氟烷基乙烯基醚单体单元的共聚物；以及(xi)它们的组合物。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中所述氟化弹性体胶为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个A嵌段和至少一个B嵌段。
9.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中基于所述氟化弹性体胶的重量计，所述A嵌段包含30重量％-85重量％的TFE；5重量％-40重量％的HFP；和5重量％-55重量％的VDF；并且所述B嵌段包含25重量％-65重量％的VDF和15重量％-60重量％的HFP；或甚至35重量％-60重量％的VDF和25重量％-50重量％的HFP。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含每100重量份的所述氟化弹性体胶至少0.1重量份至最多30重量份的式I的化合物。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含每100重量份的所述氟化弹性体胶至少2重量份至最多10重量份的式I的化合物。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含过氧化物。
13.根据权利要求13所述的可固化组合物，其中所述过氧化物包括以下中的至少一种：过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷-3、月桂基过氧化物或它们的组合物。
14.根据权利要求12或13所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含非氟化的多不饱和化合物，其中所述非氟化的多不饱和化合物包括以下中的至少一种：异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯；或它们的组合物。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中n为2至4的整数。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中m为2至3的整数。
17.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中Y为-O(CH2)xCH3，并且其中x为0。
18.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述官能氟化硅烷化合物选自：
Br-C2F4-CH2CH2-SiCl3(BTFETCS)，和
Br-C2F4-CH2CH2-Si(OCH3)3(BTFETMS)。
19.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述官能氟化硅烷化合物选自：
CF2＝CF-O-C4F8-CH2CH2-SiCl3(MV4ETCS)，
CF2＝CF-O-C4F8-CH2CH2-Si(OCH3)3(MV4ETMS)，
CF2＝CF-O-C4F8-CH2CH2CH2-SiCl3(MV4PTCS)，和
CF2＝CF-O-C4F8-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(MV4PTMS)。
20.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述官能氟化硅烷化合物选自：
CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2SiCl3(AC4PTCS)，和
CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2Si(OCH3)3(AC4PTMS)。
21.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述官能氟化硅烷化合物选自：
CH2＝CHCH2-O-C4F8-O-CH2CH2CH2SiCl3(AEC4EPTCS)，和
CH2＝CHCH2-O-C4F8-O-CH2CH2CH2Si(OCH3)3(AEC4EPTMS)。
22.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述官能氟化硅烷化合物选自：
CH2＝CHC4F8CH2CH2SiCl3(VC4ETCS)，和
CH2＝CHC4F8CH2CH2Si(OCH3)3(VC4ETMS)。
23.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中所述纳米粒子选自碳、二氧化硅或它们的组合物。
24.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中所述纳米粒子具有5nm至75nm的平均直径。
25.一种固化组合物，所述固化组合物包含根据前述权利要求中的任一项所述的固化的可固化组合物。
26.一种制品，所述制品包含根据权利要求25所述的固化组合物。
27.根据权利要求26所述的制品，其中所述制品为密垫、o形环、密封件、垫圈、软管或片材。
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