JP3259317B2

JP3259317B2 - パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法

Info

Publication number: JP3259317B2
Application number: JP05959692A
Authority: JP
Inventors: 春美達; 正嗣深澤; 祐一山本
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 2002-02-25
Anticipated expiration: 2017-02-25
Also published as: DE4244434B4; US5225504A; DE4244434A1; JPH05222126A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パーオキサイド加硫可
能な含フッ素エラストマーの製造方法に関する。更に詳
しくは、分子中にハロゲン原子を結合させており、それ
を架橋点とするパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラ
ストマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、含フッ素エラストマー加硫物
は、耐熱性、耐溶剤性、耐候耐オゾン性、耐クリープ性
などにすぐれているので、例えばオイルシール、パッキ
ン、ガスケット、Oリングなどのシール材、ダイヤフラ
ム、ホースライニング、コーティング剤、接着剤などと
して工業的に広く使用されている。

【０００３】従来、このような含フッ素エラストマー加
硫物を得る一つの方法として、有機過酸化物を加硫剤と
するパーオキサイド加硫法が採用されており、この場合
の含フッ素エラストマーとしては、ヨウ素または臭素を
架橋点として結合させているものが用いられている。そ
れらのいくつかの例が下記されるが、いずれも次に述べ
るような問題点を有している。

【０００４】特開昭53-125,491号公報：一般式RfIx(Rf
はフルオロ炭化水素基またはクロルフルオロ炭化水素基
である)で表わされるヨウ素化合物を用いる方法

【０００５】このヨウ素化合物は、下記特開昭60-221,4
01号公報に記載される如く、高価でしかも毒性が強く、
光照射下では含フッ素エラストマーに結合したヨウ素が
容易に離脱する。

【０００６】特開昭60-221,409号公報：一般式RIx(Rは
炭素数1〜3の炭化水素基である)で表わされるヨウ素化
合物を用いる方法

【０００７】このヨウ素化合物は廉価でしかも前記RfIx
化合物よりも毒性は少ないが、加硫速度、加硫物の耐熱
性および圧縮永久歪の点で劣っている。

【０００８】特開昭59-20,310号公報：一般式RBrx(Rは
飽和脂肪族炭化水素基である)で表わされる臭素化合物
を用いる方法

【０００９】この発明は、前記特開昭53-125,491号公報
記載の発明と共同発明者の一部を共通にしており、前記
ヨウ素を結合させた含フッ素エラストマーよりもすぐれ
た性能を有していると述べられている。事実、臭素を結
合させた含フッ素エラストマーの光安定性の点は良好で
あるが加硫速度、加硫物の耐熱性および圧縮永久歪は劣
っている。

【００１０】特公昭54-1585号公報：ブロモトリフルオ
ロエチレン、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-
1などの臭素化オレフィン化合物を用いる方法

【００１１】得られる含フッ素エラストマーは、ゲル化
し易く、加工性(流動特性)に劣るばかりではなく、その
加硫物の伸びおよび圧縮永久歪の点においても十分では
ない。

【００１２】特開昭60-195,113号公報：一般式ROCX＝CY
Z(X,YおよびZの内の1個または2個は臭素およびヨウ素か
ら選ばれ、残りは水素、フッ素または塩素であり、Rは
鎖状または環状のアルキル基またはアルケニル基あるい
はアリール基である)で表わされるビニルエーテル硬化
部位モノマーを約5モル%以下、好ましくは0.1〜1.5モル
%共重合させる方法

【００１３】このビニルエーテル硬化部位モノマーとし
ては、上記一般式上からは臭素およびヨウ素の両者で置
換された化合物を選択し得るが、同公開公報には、X、Y
およびZで示されるハロゲン置換基が臭素または少し劣
るがヨウ素のいずれかである含臭素または含ヨウ素ビニ
ルエーテルが硬化部位モノマーとして用いられると記載
されている。そして、この方法の場合にも、上記特公昭
54-1585号公報記載の発明と同様の欠点がみられる。

【００１４】特開昭62-36,407号公報：一般式R(CF₂Br)m
(Rは臭素、臭素含有ペルフルオロアルキル基または臭素
含有アルキレン基であり、mは1または2である)で表わさ
れる連鎖移動剤の存在下で、一般式CF₂Br(Rf)nOCF＝CF₂
(Rfはフッ素化アルキレン基であり、nは0または1であ
る)で表わされる臭素化フルオロビニルエーテルを共重
合させる方法この方法の場合には、臭素だけによる架橋
方式のため、圧縮永久歪の点で劣った加硫物しか与えな
い。

【００１５】本出願人は、上記従来技術にみられる問題
点を解決し、加工性、加硫特性および加硫物性などにす
ぐれた加硫物を与え得るパーオキサイド加硫可能な含フ
ッ素エラストマーを製造する方法について鋭意研究を重
ねた結果、含フッ素オレフィンを含ヨウ素臭素化合物の
存在下に重合させ、含フッ素エラストマー分子中に架橋
点としてヨウ素および臭素を同時に導入することによ
り、かかる課題が効果的に解決されることをまず見出し
た(特公平1-57125号公報)。

【００１６】このようにして、一応の目的は達成された
ものの、パーオキサイド加硫された含フッ素エラストマ
ー加硫物の圧縮永久歪は30%以上の値を示しており、こ
の点でなお一層の改善が望まれた。

【００１７】そこで本出願人は、かかる新たな課題の解
決方法を求めて検討を重ねた結果、含ヨウ素臭素化合物
と共に少量の1,1-ジフルオロ-2-ブロモエチレンを重合
反応時に共存させ、この化合物を共重合させることによ
り、上記課題が効果的に解決されることを見出した(特
公平1-57126号公報)。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】このように、本出願人
は連鎖移動剤として作用すると考えられる前記含ヨウ素
臭素化合物を1,1-ジフルオロ-2-ブロモエチレンと共に
用いることにより、含フッ素エラストマーの圧縮永久歪
を大幅に改善することに成功したが、更に本発明におい
ては、二次加硫を省略しても、圧縮永久歪の点ですぐれ
ている加硫物を与えるパーオキサイド加硫可能な含フッ
素エラストマーの製造方法を提供することを目的として
いる。

【００１９】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
一般式RBrnIm(ここで、Rはフルオロ炭化水素基、クロル
フルオロ炭化水素基、クロル炭化水素基または炭化水素
基であり、nおよびmはいずれも1または2である)で表わ
される含ヨウ素臭素化合物の存在下に、一般式CF₂＝CFO
[CF₂CF(CF₃)O]p(CF₂)qX(ここで、Xは臭素原子またはヨ
ウ素原子であり、pおよびqは1,2または3である)で表わ
されるパーフルオロ(ビニルエーテル)化合物を少なくと
も一種の炭素数2〜8の含フッ素オレフィンと共重合反応
させ、含フッ素エラストマーを製造することにより達成
される。

【００２０】共重合体分子鎖中に共重合され、含フッ
素エラストマーの物性を改善させるのに有効な、上記一
般式で表わされるパーフルオロ（ビニルエーテル）化合
物は、なる反応工程を経て合成される。ここで、ｑ＝ｋ＋１で
あり、またｐは添加されるヘキサフルオロプロペンオキ
シドの量により、任意に調節し得るが、重合速度、共重
合反応比などから、ｐは３以下であることが好ましい。
第１工程のヘキサフルオロプロペンオキシドの付加反応
は、フッ化セシウムなどの触媒およびジエチレングリコ
ールジメチルエーテルなどの溶媒を用いて行われる。第
２工程は、同じ溶媒を用い、炭酸ナトリウムなどによる
酸フロライドのカルボン酸ナトリウム塩などへの変換反
応である。第３工程は、やはり同じ溶媒中での加熱によ
る脱炭酸反応である。

【００２１】本発明で用いられるパーフルオロ(ビニル
エーテル)化合物は、上記の如き一連の工程によって合
成し得るが、他の合成法の副生物をそのまま有効に利用
することもできる。即ち、従来より、パーフルオロ(2-
ブロモエチルビニルエーテル)Br(CF₂)₂OCF＝CF₂が各種
含フッ素化合物の合成中間体として有用なため、その合
成法が種々検討されている。その中では、反応の操作の
し易さ、収率などの面から、ブロモアセチルフロライド
BrCF₂COFに等モル量のヘキサフルオロプロペンオキシド
を付加反応させ、酸フロライドBr(CF₂)₂OCF(CF₃)COFを
得、これを中和して相当するカルボン酸塩とし、更に熱
分解してパーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)
を得る方法が有効である。

【００２２】ところで、このような一連の合成工程に
おいて、ブロモアセチルフロライドにはヘキサフルオロ
プロペンオキシドが２モル量以上付加し、次式で表わさ
れる酸フロライド（ｐ：１〜２）が約１０〜２０％程度
副生するのを避けることができない。Ｂｒ（ＣＦ_２）_２［ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］ｐＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦそして、前記Ｂｒ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ
を精製せずに粗製のままパーフルオロ（２−ブロモエチ
ルビニルエーテル）に導いた場合、上記副生物酸フロラ
イドからはＢｒ（ＣＦ_２）_２［ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ
Ｆ_２］ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２が導かれ、本発明においてはか
かる副生物たるパーフルオロ（ビニルエーテル）化合物
の有効利用を図っている。

【００２３】パーフルオロ(ビニルエーテル)化合物は、
一般に含フッ素オレフィンに対して約0.001〜5重量%、
好ましくは約0.01〜3重量%の割合で用いられる。これ以
下の使用割合では、本発明の目的とする一次加硫物の圧
縮永久歪の改善効果が達成されず、一方これ以上の量で
用いられると、加硫物の伸びが低下するようになるので
好ましくない。

【００２４】上記一般式で表わされる含ヨウ素臭素化合
物としては、重合条件下副反応を起して効果を失わない
ものの中から選ばれ、R基は一般に炭素数1〜10のフルオ
ロ炭化水素基、クロルフルオロ炭化水素基、クロル炭化
水素基または炭化水素基から選ばれ、いずれの基も−O
−、−S−、＝NR、−COOH、−SO₂、−SO₃H、−PO₃Hなど
の官能基が結合されていてもよい。

【００２５】かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和
または不飽和の、鎖状または芳香族の化合物であって、
好ましくはnおよびmがそれぞれ1のものが使用される。n
および/またはmが2のものは、生成する含フッ素エラス
トマーが3次元構造となるので、加工性が損われない範
囲内で使用されることが望まれる。

【００２６】鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例え
ば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-
ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパー
フルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタ
ン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパ
ン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタ
ン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノ
ブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロ
モモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1
-ヨ−ド-2-クロルパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨ
ード-2-クロルパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ
-2-クロルパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ド
パーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフル
オロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタ
ン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-
ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ
-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-
1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロ
エタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロ
モ-2-ヨード1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-
ブロモ-2-ヨード3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-
ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,
4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロ
モ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロ
モパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,
4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,
4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨー
ドパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロルエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロルエタン、1-ブロモ-2
-ヨード-2-クロルエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジク
ロルエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロ
パン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、
1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロ
モ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-
ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフ
ルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-
2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプ
ロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタ
ン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨー
ド-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオ
ロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブ
テン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン
-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、
4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-
5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-
1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,
1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパー
フルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ
-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエー
テル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオ
ロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエ
チルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロ
エチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチ
ルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2´-クロルエチ
ルエーテルなどが挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化
合物は、適宜公知の方法により製造することができ、例
えば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させること
により、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得
られる。

【００２７】また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-
ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、
3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブ
ロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチ
ル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビ
ス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-
ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロ
ピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3
-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブ
ロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨ
ードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチ
ル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビ
ス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨード
エチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)
-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-
(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-
ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブ
ロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-
ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプ
ロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブ
ロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフル
オロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロ
モ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-
ジヨード-1-ブロモなどの各置換体が用いられる。

【００２８】これらの含ヨウ素臭素化合物は、重合反応
の際有機過酸化物ラジカル発生源の作用により、容易に
ヨウ素および臭素をラジカル開裂させ、そこに生じたラ
ジカルの反応性が高いためモノマーが付加成長反応し、
しかる後に含ヨウ素臭素化合物からヨウ素および臭素を
引き抜くことによって反応を停止させ、分子末端にヨウ
素および臭素が結合した含フッ素エラストマーを与え
る。

【００２９】また、このようにして生成した含フッ素エ
ラストマーは、ラジカル発生源の存在下に分子末端のヨ
ウ素および臭素を容易にラジカル開裂し、そこで生じた
ポリマーラジカルが同様の反応性を有するので、複数回
重合を行なうことにより、重合モノマーの種類に応じた
セグメント化ポリマーを得ることもできる。

【００３０】これらの含ヨウ素臭素化合物は、一般に分
子末端に結合して効率的に架橋を達成させる含フッ素エ
ラストマーを与えるが、それは得られる含フッ素エラス
トマー中にそれぞれヨウ素および臭素として約0.001〜5
重量%、好ましくは約0.01〜3重量%となるように結合さ
せる。これより少ない結合量では、含フッ素エラストマ
ーの架橋密度が低くなって加硫が不十分となり、また生
成共重合体の分子量も高くなりすぎて、加工性などが低
下するようになる。一方、これ以上の割合で結合させる
と、加硫物のゴム弾性(伸び)および耐熱性などが劣って
くるようになり、また分子量の低下が著しくなってきて
ゴムの粘着性も増大し、加工性も低下する。

【００３１】本発明方法で重合される含フッ素オレフィ
ンとしては、炭素数2〜8のものが好ましく、例えばフッ
化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロルトリフル
オロエチレン、メチルパーフルオロビニルエーテル、エ
チルパーフルオロビニルエーテル、n-またはイソ-プロ
ピルパーフルオロビニルエーテル、n-、イソ-または第3
-ブチルパーフルオロビニルエーテル、n-またはイソ-ア
ミルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロ(メチ
ルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテ
ル)、パーフルオロ(n-またはイソ-プロピルビニルエー
テル)、パーフルオロ(n-、イソ-または第3-ブチルビニ
ルエーテル)、パーフルオロ(n-またはイソ-アミルビニ
ルエーテル)、パーフルオロ(プロポキシプロピルビニル
エーテル)などの少くとも一種が主として用いられ、こ
れ以外にもフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、パー
フルオロシクロブテン、パーフルオロ(メチルシクロプ
ロペン)、ヘキサフルオロイソブテン、1,2,2-トリフル
オロスチレン、パーフルオロスチレンなども用いられ
る。

【００３２】これらの含フッ素オレフィンは、炭素数2
〜6のオレフィン性化合物および/または炭素数4〜8の含
フッ素ジエンと共重合させることもできる。

【００３３】オレフィン性化合物としては、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニルなどの不飽和ビ
ニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテルなどのアルキルビニルエーテルなどの炭素数2〜6
のものが挙げられ、これらは一般に約0.1〜50モル%の割
合で共重合せしめる。

【００３４】また、含フッ素ジエンとしては、例えばパ
ーフルオロ-1，3-ブタジエン、パーフルオロ-1,4-ぺン
タジエン、1,1,2-トリフルオロ-1,3-ブタジエン、1,1,2
-トリフルオロ-1,4-ペンタジエン、1,1,2,3,3-ペンタフ
ルオロ-1,4-ペンタジエン、パーフルオロ-1，7-オクタ
ジエン、パーフルオロジビニルエーテル、パーフルオロ
ビニルパーフルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオ
ロアリルエーテル、パーフルオロビニルビニルエーテル
などの炭素数4〜8のものが挙げられる。これらの含フッ
素ジエンは、含フッ素エラストマー中に約1モル%以下の
割合で存在するように共重合させることが好ましい。こ
れより多い割合で共重合させると、共重合体エラストマ
ーのゲル化が著しくなり、加工性(流動特性)および加硫
物の伸びが悪化するようになる。

【００３５】具体的な含フッ素オレフィン共重合体と
しては、いずれも前記パ−フルオロ(ビニルエーテル)化
合物を共重合させたヘキサフルオロプロペン-フッ化ビ
ニリデン共重合体、ヘキサフルオロプロペン-フッ化ビ
ニリデン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、テトラ
フルオロエチレン-フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メ
チルビニルエーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチ
レン-フッ化ビニリデン-パーフルオロ(プロピルビニル
エーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-パー
フルオロ(プロポキシプロピルビニルエーテル)共重合
体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニ
ルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン-プロ
ピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-フッ化ビニ
リデン-ヘキサフルオロプロペン-ペンタフルオロプロペ
ン4元共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオ
ロプロペン-フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)4元共重合体、テトラフルオロエチレン-
ヘキサフルオロプロペン-ヘキサフルオロイソブテン3元
共重合体、テトラフルオロエチレン-シクロヘキシルビ
ニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロペン-フッ
化ビニリデン-クロルトリフルオロエチレン3元共重合
体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-メチル
パーフルオロビニルエーテル3元共重合体、フッ化ビニ
リデン-テトラフルオロエチレン-n-ブチルパーフルオロ
ビニルエーテル3元共重合体、フッ化ビニリデン-メチル
パーフルオロビニルエーテル-パーフルオロ(メチルビニ
ルエーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-メ
チルパーフルオロビニルエーテル-パーフルオロ(メチル
ビニルエーテル)３元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキ
サフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン-メチルパ
ーフルオロビニルエーテル4元共重合体、テトラフルオ
ロエチレン-n-ブチルパーフルオロビニルエーテル-パー
フルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、フッ化
ビニリデン-n-ブチルパーフルオロビニルエーテル共重
合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン-n-ブチルパ
ーフルオロビニルエーテル3元共重合体、テトラフルオ
ロエチレンフッ化ビニリデン-プロピレン-n-ブチルパー
フルオロビニルエーテル4元共重合体などが挙げられ
る。

【００３６】含ヨウ素臭素化合物存在下での共重合反
応は、含フッ素オレフィンと前記パ−フルオロ(ビニル
エーテル)とを、従来公知の方法により溶液重合、けん
濁重合または乳化重合させることにより行われる。

【００３７】溶液重合の場合には、例えば有機過酸化
物、含フッ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素
有機アゾ化合物などを重合開始剤として、あるいはこれ
らの重合開始剤をトリエチルアルミニウム、トリエチル
ホウ素、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物、第3アミ
ン、メルカプタンなどの還元剤と組合せたレドックス系
を形成させた形で、パーフルオロ(1,2-ジメチルシクロ
ブタン)、パーフルオロ(1,2-ジクロルエタン)、パーフ
ルオロ(1,2,2-トリクロルエタン)、パーフルオロシクロ
ヘキサン、パーフルオロトリブチルアミン、α,ω-ジハ
イドロパーフルオロポリメチレン、パーフルオロ(メト
キシポリエトキシエタン)、パーフルオロシクロブタ
ン、第3ブタノールなどの連鎖移動性の少ない重合溶媒
中で重合反応が行われる。

【００３８】けん濁重合の場合には、例えば有機過酸化
物、含フッ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素
有機アゾ化合物などを重合開始剤として、あるいはこれ
らの重合開始剤をトリエチルアルミニウム、トリエチル
ホウ素、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物、第3アミ
ン、メルカプタンなどの還元剤と組合せたレドックス系
を形成させた形で、これらをそのままあるいはトリフル
オロトリクロルエタン、メチルクロロホルム、ジクロル
テトラフルオロエタン、ジフルオロテトラクロルエタン
などの溶媒に溶解させた溶液として用い、水中にモノマ
ーを分散させた状態で重合反応が行なわれる。

【００３９】乳化重合の場合には、例えば過硫酸塩、過
酸化水素、過塩素酸塩などの無機過酸化物、第3ブチル
ハイドロパーオキシド、ジサクシニルパーオキシドなど
の有機過酸化物などの水溶性重合開始剤が用いられ、こ
れらの重合開始剤は亜硫酸塩、次亜硫酸塩、アスコルビ
ン酸、第1鉄塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリ
ウムなどの還元剤と併用してレドックス系としても使用
される。また、メタノール、エタノール、イソペンタ
ン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、四塩化炭素などの
連鎖移動剤を用いて、含フッ素エラストマーの分子量を
調節することもできる。更に、重合液中のポリマー粒子
の安定分散、ポリマー濃度の上昇、重合槽へのポリマー
の付着防止などの目的で、含フッ素カルボン酸塩や含フ
ッ素スルホン酸塩などの乳化剤を用いることもできる。

【００４０】これら各種の重合反応は、ラジカル反応が
進行し、生成ポリマーの解重合が起らない範囲内の温
度、一般には約-30〜150℃の温度で行われる。ただし、
レドックス系の場合には、約0〜50℃の温度で反応が行
われ、このような低い温度範囲で反応を行なうと、含ヨ
ウ素臭素化合物の熱分解を抑制することができ、加硫物
の架橋密度を高めることができる。重合圧力についても
特に制限はなく、目的の重合速度および重合度に応じて
広範な圧力範囲を採用し得るが、一般には約1〜100kgf/
cm²の範囲内で行われる。

【００４１】本発明方法で得られる含フッ素エラストマ
ーは、従来公知の種々の加硫方法、例えば有機過酸化物
を用いるパーオキサイド加硫法、ポリアミン化合物を用
いるポリアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物を用いる
ポリオール加硫法あるいは放射線、電子線などの照射法
などによって硬化させることができるが、これらの中で
パーオキサイド加硫法は、硬化したエラストマーが機械
的強度にすぐれかつ架橋点の構造が安定な炭素一炭素結
合を形成し、耐薬品性、耐摩耗溶剤性などにすぐれた加
硫物を与えるため、特に好ましい方法といえる。

【００４２】パーオキサイド加硫法に用いられる有機過
酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3
ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシ
ド、ビス(2,4-ジクロルベンゾイル)パーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチ
ルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼ
ン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロ
キシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキ
シ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネートなどが使用される。

【００４３】これらの有機過酸化物が用いられるパーオ
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、
トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフ
タレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜
リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レートなどが、よりすぐれた加硫特性、機械的強度、圧
縮永久歪を得る目的で併用される。

【００４４】また、目的によっては、架橋助剤として2
価金属の酸化物または水酸化物、例えばカルシウム、マ
グネシウム、鉛、亜鉛などの酸化物または水酸化物を用
いることもできる。これらの化合物は、受酸剤としても
作用する。

【００４５】パ−オキサイド加硫系に配合される以上の
各成分は、一般に含フッ素エラストマー100重量部当り
有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5
重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好まし
くは約0.5〜5重量部の割合で、また架橋助剤が約15重量
部以下の割合でそれぞれ用いられる。

【００４６】以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素
エラストマーに配合し、混練してもよいし、あるいはカ
ーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう
土、硫酸バリウムなどで希釈したり、含フッ素エラスト
マーとのマスターバッチ分散物として使用される。配合
物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤、補
強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合す
ることもできる。

【００４７】本発明に係る含フッ素エラストマーは、パ
ーオキサイド架橋性を有する他の物質、例えばシリコー
ンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、
フルオロホスファゼンゴム、エチレン-酢酸ビニル共重
合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン-プロピレン(-ジエン)共重合ゴム、アクリロニトリル
-ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸エステルゴムなど
とブレンドし、共架橋させることもできる。

【００４８】加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダ
ー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられ
ている混合法によって混合した後、加熱することによっ
て行われる。加熱は、一般には約100〜250℃で約1〜120
分間程度行われる一次加硫および約150〜300℃で0〜30
時間程度行われる二次加硫によって行われる。

【００４９】

【発明の効果】本発明方法によって得られる含フッ素エ
ラストマーは、一次加硫するだけでも、圧縮永久歪の点
ですぐれた加硫物を与える。また、本発明方法で用いら
れるパーフルオロ(ビニルエーテル)化合物は、他の合成
法で得られる副生物でもあり、それの有効利用が図られ
ている。

【００５０】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００５１】参考例容量500mlのオートクレーブ中に、フッ化セシウム6.0g
およびジエチレングリコールジメチルエーテル90gを仕
込み、撹拌した後、BrCF₂COF 56gを圧入し、続いてヘキ
サフルオロプロペンオキシド116gを圧入した。１夜撹拌
を継続して反応を終了させると、純度約80%の酸フロラ
イドが120g得られた。 Br(CF₂)₂[OCF(CF₃)CF₂]OCF(CF₃)COF

【００５２】この酸フロライドを、炭酸ナトリウム70
gおよびジエチレングリコールジメチルエーテル100gを
仕込んだフラスコ中に、撹拌しながら徐々に滴下し、カ
ルボン酸ナトリウム塩に変換させた後、120℃に加熱し
て脱炭酸反応を行った。得られた純度75重量%の粗製物
を分留し、沸点98〜105℃のパーフルオロ(ビニルエーテ
ル)化合物42gを得た。CF ₂ ＝CFOCF ₂ CF(CF ₃ )O(CF ₂ ) ₂ Br

【００５３】実施例１容量10リットルのオートクレーブ中に、脱イオン水3660
g、パーフルオロオクタン酸アンモニウム15.4g、NaOH
2.2gおよびNa₂HPO₄・12H₂O 11.0gを仕込み、窒素ガス置
換した後減圧脱気した。そこに、BrCF ₂ CF ₂ I 6.7g CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂Br 18.6g を仕込み、更に次の単量体を仕込んだ。 CF₃OCF＝CF₂[FMVE] 603g CF₂＝CF₂[TFE] 332g CH₂＝CF₂[VdF] 782g

【００５４】オートクレーブ内を撹拌すると、50℃に昇
温する。ここで、過硫酸アンモニウム1.46gを加えて重
合反応を開始させ、17.5時間反応を継続し、これ以上の
圧力低下が起らないことを確認して残圧を放出し、重合
反応を終了させた。得られたラテックスを5%食塩水で塩
析、乾燥し、白色の含フッ素エラストマー共重合体(TFE
18モル%/VdF 59モル%/FMVE 23モル%)を1640g得た。

【００５５】実施例２〜４実施例１において、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂Brの代
わりに、次のパーフルオロビニルエーテル化合物が用い
られた。実施例パーフルオロビニルエーテル化合物生成共重合体２ CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)O]₂(CF₂)₂Br 25.5g 1620g ３ CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃Br 17.1g 1680g ４ CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂I 20.4g 1540g

【００５６】比較例実施例１において、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂Brが用
いられなかった。

【００５７】以上の各実施例および比較例でそれぞれ得
られた含フッ素エラストマー100重量部に、MTカーボン
ブラック20重量部、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン(濃度40重量%)3重量部、酸化鉛3重量
部およびトリアリルイソシアヌレート4重量部をロール
で混練し、得られた配合物を180℃で10分間プレス加硫
し、シート状またはO-リング状(P-24)に成形した。これ
らの各成形物の一部は、更に220℃、22時間オーブン中
で二次加硫した。

【００５８】二次加硫物について、常態物性、圧縮永久
歪(200℃、70時間、25%圧縮)および耐熱老化性(230℃、
72時間後の物性変化)を測定した。測定結果は、一次加
硫物の圧縮永久歪と共に、次の表に示される。表測定項目実-１実-２実-３実-４比較例 [常態物性] 硬さ (JIS-A) 71 70 72 73 69 100%モジュラス(kgf/cm²) 52 50 55 59 47 引張強さ (kgf/cm²) 225 215 242 206 209 伸び (%) 301 329 325 282 325 [圧縮永久歪] 一次加硫物 (%) 28 29 26 31 45 二次加硫物 (%) 26 28 22 29 34 [耐熱老化性] 硬さ変化 (pts) 0 +1 +1 -1 +1 引張強さ変化 (%) -7 -9 -7 -18 -21 伸び変化 (%) +8 +12 +10 +29 ＋３２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 214/16 - 214/28 C08F 4/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式RBrnIm(ここで、Rはフルオロ炭化
水素基、クロルフルオロ炭化水素基、クロル炭化水素基
または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1または2
である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下に、
一般式CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)O]p(CF₂)qX(ここで、Xは臭
素原子またはヨウ素原子であり、pおよびqは1,2または3
である)で表わされるパーフルオロ(ビニルエーテル)化
合物を少なくとも一種の炭素数2〜8の含フッ素オレフィ
ンと共重合反応させることを特徴とするパーオキサイド
加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項２】重合反応がレドックス系重合開始剤の存
在下に、0〜50℃の温度で行われる請求項１記載の含フ
ッ素エラストマーの製造方法。