JPH0611773B2

JPH0611773B2 - 含フッ素エラストマ−硬化物の製造法

Info

Publication number: JPH0611773B2
Application number: JP59077513A
Authority: JP
Inventors: 憲一林
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-04-19
Filing date: 1984-04-19
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPS60221409A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、含フッ素エラストマー硬化物の製造方法、さ
らに詳しくいえばパーオキサイド加硫により、含フッ素
エラストマー硬化物を工業的に有利に製造する方法に関
するものである。

一般に、含フッ素エラストマー硬化物は耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性、耐クリープ性などが優れているので、例
えばパッキン、ガスケットなどのシール材やＯーリン
グ、ダイヤフラム、ホースなどに広く使用されている。

従来の技術従来、このような含フッ素エラストマー硬化物はポリア
ミン加硫、ポリオール加硫及びパーオキサイド加硫によ
って得られる。耐スチーム性、耐薬品性、高強度の点で
より厳しい条件下で使用する場合には、有機過酸化物を
使用するパーオキサイド加硫法が採用され、また含フッ
素エラストマーとして、通常臭素やヨウ素が架橋点とし
て導入されているものが用いられている。

ヨウ素を架橋点とする含フッ素エラストマーを製造する
方法としては、Rf・Ix（ただし、Rfは飽和若しくは不飽
和のフルオロ炭化水素基又はクロロフルオロ炭化水素
基、ｘは１又は２である）の存在下に、フッ化ビニリデ
ンとこれと共重合可能なフッ素含有オレフィンとを共重
合させる方法が提案されている（特開昭53-125491号公
報）。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、該Rf・Ixは一般に高価であり、しかも毒
性が極めて強いために、前記方法を工業的に実施するに
は特別の設備を必要とし、経済的に不利であった。

本発明者らは、このような製造上の難点を克服し、パー
オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーを工業的に
有利に製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、架
橋点としてヨウ素を導入するために、一般式Ｒ・Ix（た
だし、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基、ｘは１又は２で
ある）で表わされるヨウ素化合物を用いて製造した含フ
ッ素エラストマーの加硫組成物が、その目的を達成しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

問題点を解決するための手段すなわち、本発明は、一般式Ｒ・Ix …（Ｉ）（式中のＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｘは１又は２
である）で表わされるヨウ素化合物の存在下に、ヘキサフルオロ
プロペン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルの中から選ばれた少な
くとも１種のフッ素含有モノマーとフッ化ビニリデンと
を共重合させ、次いでこれに有機過酸化物及び３個の不
飽和基をもつトリアジン系共架橋剤を加えて、パーオキ
サイド加硫させることを特徴とする含フッ素エラストマ
ー硬化物の製造方法を提供するものである。

本発明の特徴は、含フッ素エラストマーに架橋点として
ヨウ素を導入するために、Ｒ・Ixで表わされるヨウ素化
合物を用いることにある。従来、このＲ・Ixは分子内に
活性な炭素−水素結合を有するため、このものを用いる
と含フッ素エラストマー成分を重合させる際に連鎖移動
を生じやすく、得られた含フッ素エラストマーの分子量
が十分に大きくならないと考えられていた。しかしなが
ら、驚くべきことに本発明に特定したＲ・Ixを用いる場
合、分子量が十分に大きい含フッ素エラストマーを得る
ことができ、このものを従来公知の方法でパーオキサイ
ド加硫することにより、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性な
どが極めて優れた加硫物を得ることができる。

本発明方法において用いる一般式Ｒ・Ixで表わされるヨ
ウ素化合物は、式中のＲが炭素数１〜３の炭化水素基で
あり、かつｘが１又は２の化合物である。炭素数が４以
上の炭化水素基を有するものでは含フッ素エラストマー
の分子量が十分に大きくならず、またｘが３のものでは
生成した含フッ素エラストマーは三次元構造となって加
工性が悪くなる。ヨウ素数が２のものでは含フッ素エラ
ストマーの両末端がヨウ素化されるもので最も好まし
い。このようなヨウ素化合物としては、重合条件下に分
解したり、効果を失わないものの中から選ばれ、例えば
モノヨードメタン、ジョードメタン、１−ヨードエタ
ン、1,2−ジョードエタン、１−ヨード−ｎ−プロパ
ン、ヨウ化イソプロピル、1,3−ジョード−ｎ−プロパ
ンなどが挙げられる。これらの中のジョードメタンが重
合反応性、加硫反応性、入手の容易さなどから最も好ま
しい。

前記のヨウ素化合物は、容易に製造することができて極
めて安価であり、かつ毒性も低いので、工業的に有利に
使用することができる。

前記一般式Ｒ・Ixで表わされるヨウ素化合物の存在下
に、フッ化ビニリデンとこれと共重合可能なフッ素含有
オレフィンとを共重合させる場合、該Ｒ・Ix分子中の炭
素−ヨウ素結合がラジカルに対して活性なため、通常の
テロメリゼーション反応が進行して、ポリマー末端にヨ
ウ素が導入されるものと考えられる。

本発明方法において用いられる、フッ化ビニリデンと共
重合させるフッ素含有モノマーとしては、ヘキサフルオ
ロプロペン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロア
ルキルパーフルオロビニルエーテルが用いられる。パー
フルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルとして
は、例えばパーフルオロメチルパーフルオロビニルエー
テル、パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、パーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル
などが好適である。

本発明の最も有用な実施形態において得られる含フッ素
エラストマーは、例えば25〜70重量％のフッ化ビニリデ
ン単位、15〜60重量％のヘキサフルオロプロペン単位及
び３〜35重量％のテトラフルオロエチレン単位から成る
エラストマー、40〜75重量％のフッ化ビニリデン単位及
び25〜60重量％のヘキサフルオロプロペン単位から成る
エラストマー、４〜15重量％のテトラフルオロエチレン
単位、48〜65重量％のフッ化ビニリデン単位、８〜23重
量％のヘキサフルオロプロペン単位及び17〜30重量％の
パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル単位
から成るエラストマーなどである。

このような割合で単量体単位を含むものは、含フッ素エ
ラストマーとして良好なゴム状弾性を示し、それぞれの
単量体単位の割合が前記範囲を逸脱するものは、熱可塑
性樹脂としての性質を有するようになるので好ましくな
い。

本発明における含フッ素エラストマーの重合は、乳化重
合法、懸濁重合法あるいは溶液重合法いずれも可能であ
る。乳化重合法による重合は、機械的にかきまぜられて
いる水中に、前記Ｒ・Ix、フッ化ビニリデンとフッ素含
有モノマーとの混合物、水溶性重合触媒及び必要に応じ
連鎖移動剤を供給して行われる。

水溶性重合触媒としては、例えば過硫酸、過塩素酸のア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などの無機過
酸化物、ジサクシニルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が有効である。
また、該無機過酸化物は亜硫酸、次亜硫酸のアンモニウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などの還元剤と併用し
てレドックス触媒として用いてもよい。

含フッ素エラストマーの分子量を調節するためにメタノ
ール、エタノール、イソペンタン、マロン酸ジエチル、
四塩化炭素などの連鎖移動剤を併用することもできる
が、必ずしも必要ではない。

また、重合槽へのポリマーの付着防止、重合液中のポリ
マー濃度を上げるなどの目的でパーフルオロオクタン酸
アンモニウムなどの乳化剤を用いてもよいが、エラスト
マー自体が乳化作用を有するので、必ずしも必要ではな
い。

重合温度については、ラジンル反応が進行し、生成ポリ
マーの解重合が起こらない範囲であれば特に制限はない
が、通常０〜150℃の範囲で選ばれる。また重合圧力に
ついては何ら制限はなく、目的の重合速度及び重合度に
応じて広範な圧力を採用しうるが、通常１〜100kg／cm²
・Ｇの範囲である。

このようにして得られた含フッ素エラストマーは、次い
で有機過酸化物及び３個の不飽和基をもつトリアジン系
共架橋剤を用いるパーオキサイド加硫により硬化される
が、このパーオキサイド加硫法は、硬化したエラストマ
ーが機械的強度に優れ、かつ架橋点が安定な炭素−炭素
結合であるので耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などに優れ
ている。このパーオキサイド加硫法としては、通常共架
橋剤として作用する多官能不飽和化合物、架橋助剤とし
て作用する金属酸化物又は金属水酸化物、有機過酸化物
及び必要に応じて用いられる充填剤などの混合物を加熱
する方法が用いられる。

前記有機過酸化物としては、熱によって容易にパーオキ
シラジカルを発生するものが好ましく、例えば2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３，2,5-ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイドが好適であ
る。

前記の３個の不飽和基をもつトリアジン系共架橋剤とし
ては、Ｓ‐トリアジン環すなわち１，３，５位置に窒素
原子を、２，４，６位置に炭素原子をもつ六員環を基本
骨格構造とし、これに３個の不飽和基が結合した化合
物、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリス（ジアリルアミン）‐Ｓ‐トリアジ
ンなどが用いられ、特にトリアルリイソシアヌレートが
好適である。

また、架橋助剤としては二価金属の酸化物又は水酸化
物、例えばカルシウム、マグネシウム、鉛、亜鉛などの
酸化物又は水酸化物が有効である。

さらに、充填剤としては、例えばカーボンブラック、シ
リカ、クレー、タルクなどが必要に応じ適宜用いられ
る。

加硫時の配合割合は、通常含フッ素エラストマー100重
量部当り、有機過酸化物0.5〜10重量部、架橋助剤１〜1
5重量部、トリアジン系共架橋剤0.5〜10重量部の範囲で
選ばれる。このようにして配合された含フッ素エラスト
マー組成物は、通常のオーブンロール、インターナルミ
キサーなどで混練後、オーブン中で加熱して架橋され
る。

本発明方法によって得られる含フッ素エラストマー硬化
物は、耐クリープ性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性など
に優れており、例えばガスケット、Ｏーリング、ホー
ス、保護コーティングなどに用いられる。

実施例次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
なお、各例中の共重合体の極限粘度及び組成、硬化物の
物性及び作業性は以下の方法により測定、評価したもの
である。

（１）極限粘度；共重合体をメチルエチルケトンに溶解
した溶液について35℃において測定した。

（２）モノマー組成；共重合体についてF¹⁹-NMR、H¹-NM
R及びＩＲスペクトルを測定し、この測定結果から求め
た。

（３）機械物性；JISK-6301に従って測定した。

（４）耐熱老化性；硬化物をギャー式オーブン中に230
℃で72時間保持したのちの引張強さの変化率を求めた。

（５）耐溶剤性；硬化物を25℃のメタノール中に10日間
浸漬したのち、その体積増加率を求めた。

（６）ロール混練性；ロールを用いて混練し、均一に混
合するまでの作業状態を観察して、以下の基準により評
価した。

○…円滑に混練が行われ均一に混合した良好な混練物が
得られる。

△…最終的には良好な混練物が得られるが、作業性が悪
い。

×…混練が不可能である。

実施例１内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水1500重量
部及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム（米国３Ｍ
社製品、商品名FC−143）7.5重量部を入れ、内部をフッ
化ビニリデン48重量％、ヘキサフルオロプロペン31重量
％及びテトラフルオロエチレン21重量％から成る混合ガ
スで十分置換した。次いでこの混合ガスで内圧を８kg/c
m²・Ｇまで加圧後、ジョードメタン0.5重量部を圧入
し、かきまぜながら内温を80℃に調整する。次に過硫酸
アンモニウム１重量部を脱イオン水20重量部に溶解して
圧入すると、直ちに重合が開始して圧力降下が起こる。
内圧が７kg/cm²・Ｇまで低下したら前記混合ガスで８kg
/cm²・Ｇまで再加圧し、以後同様にして７〜８kg/cm²・
Ｇの圧力で重合を継続し、７時間後オートクレーンブ中
の混合ガスをパージして重合を停止した。

生成した重合乳化液を激しくかきまぜながら10重量％塩
化マグネシウム水溶液を添加して重合体を凝析し、次い
で乾燥することにより、100重量部の重合体を得た。こ
のものの極限粘度は0.45であった。

得られた重合体の組成はフッ化ビニリデン単位49.5重量
％、ヘキサフルオロプロペン単位28重量％、テトラフル
オロエチレン単位22.1重量％及びジョードメタン0.4重
量％であった。

このようにして得られた重合体100重量部に対して、Ｍ
Ｔ−カーボン20重量部、酸化マグネシウム３重量部、2,
5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン1.5重量部、トリアリルイソシアヌレート４重量部を
ロール混練してコンパウンドを得た。次いで、160℃で1
0分間プレス加硫したのち、180℃で４時間オーブン加硫
して硬化物を得た。これについて測定した機械物性、耐
熱老化性、耐溶剤性を表１に示す。

実施例２実施例１において、ジョードメタンの代りに1,2−ジョ
ードエタン0.5重量部を用いる以外は、実施例１と全く
同様にして７時間重合した。得られた重合体の極限粘度
は0.43であり、組成はフッ化ビニリデン単位49重量％、
ヘキサフルオロプロペン単位28重量％、テトラフルオロ
エチレン単位22.6重量％及び1,2−ジョードエタン0.4重
量％であった。実施例１と同様にして硬化物を製造し、
これについて測定した機械物性、耐熱老化性、耐溶剤性
を表１に示す。

実施例３実施例１において、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロ
プロペン及びテトラフルオロエチレンから成る混合ガス
の代りに、フッ化ビニリデン56重量％及びヘキサフルオ
ロプロペン44重量％から成る混合ガスを用いる以外は、
実施例１と全く同様にして重合を行った。得られた重合
体の極限粘度は0.39であり、組成はフッ化ビニリデン単
位57.6重量％、ヘキサフルオロプロペン単位42重量％及
びジョードメタン0.4重量％であった。実施例１と同様
にして硬化物を製造し、これについて測定した機械物
性、耐熱老化性、耐溶剤性を表１に示す。

実施例４実施例１において、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロ
プロペン及びテトラフルオロエチレンから成る混合ガス
の代りに、テトラフルオロエチレン13重量％、フッ化ビ
ニリデン55重量％及びパーフルオロメチルパーフルオロ
ビニルエーテル32重量％から成る混合ガスを用いる以外
は、実施例１と同様にして重合を行った。得られた重合
体の極限粘度は0.50であり、組成はフッ化ビニリデン単
位55.5重量％、テトラフルオロエチレン単位14.5重量
％、パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル単
位19.6重量％及びジョードメタン0.4重量％であった。
実施例１と同様にして硬化物を製造し、これについて測
定した機械物性、耐熱老化性、耐溶剤性を表１に示す。

比較例１実施例１において、ジョードメタンを使用せず、かつ過
硫酸アンモニウム4.5重量部を用いる以外は、実施例１
と全く同様にして２時間重合を行った。得られた重合体
の極限粘度は0.75であった。実施例１と同様にして硬化
物を製造しようとしたが、ほとんど加硫しなかった。こ
の結果を表１に示す。

比較例２実施例１におけるジョードメタンの代りに1,6−ジョー
ドヘキサン0.5重量部を用いる以外は、実施例１と全く
同様にして重合を行った。得られた重合体の極限粘度は
0.12であった。実施例１と同様にして硬化物を製造しよ
うとしたが、ほとんど加硫しなかった。この結果を表１
に示す。

実施例５電磁誘導式かきまぜ機を備えた内容積約15のオートク
レーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−窒素充てんを
３回繰り返して窒素置換したのち、減圧状態で脱酸素し
た純水4,500ｇ、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフル
オロエタン（以下フロン113という）604ｇ及び懸濁安定
剤としてのメチルセルロース（粘度50cp）4.5ｇ、ジョ
ードメタン31.4ｇを仕込み、600rpmでかきまぜながら温
度50℃に保った。次いでフッ化ビニリデン5.3重量％、
ヘキサフルオロプロペン90.0重量％、テトラフルオロエ
チレン4.7重量％から成る混合モノマーを仕込みモノマ
ーとして、15kg/cm²・Ｇとなるまで仕込んだ。次に触媒
として、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート20.5
重量％を含有したフロン113溶液を23.6ｇ仕込み重合を
開始させた。重合により圧力が14.5kg/cm²・Ｇまで低下
したら、フッ化ビニリデン37.6重量％、ヘキサフルオロ
プロペン39.1重量％、テトラフルオロエチレン23.3重量
％から成る混合モノマーを追添モノマーとして追添し、
再び圧力を15kg/cm²・Ｇに戻した。このような操作を繰
り返し、36.5時間重合反応を行った。重合反応終了後、
残存する混合モノマーを掃気し得られた懸濁液を遠心分
離機で脱水し、十分水洗したのち、100℃で真空乾燥し
て約7.3kgのエラストマーを得た。得られた含フッ素エ
ラストマーを¹⁹FNMRにより分析したところ、フッ化ビニ
リデン単位38.6重量％、ヘキサフルオロプロペン単位3
9.7重量％、テトラフルオロエチレン単位21.7重量％で
あり、ヨウ素含量は0.3重量％であった。極限粘度は、
0.44d／ｇであった。

実施例６、比較例３表２に示す重合条件で重合を行った以外は、実施例５と
同様に実施した。

実施例７機械的なかきまぜ機を備えた内容積10のオートクレー
ブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−窒素充てんを３回
繰り返し、最後にできるだけ減圧状態にした。次に窒素
ガスで十分脱気した純水5000ｇ、乳化剤としてパーフル
オロオクタン酸アンモニウム45ｇを仕込み、600rpmでか
きまぜながら温度を80℃に保った。次いでフッ化ビニリ
デン5.2重量％、ヘキサフルオロプロペン90.3重量％、
テトラフルオロエチレン4.5重量％から成る混合モノマ
ーを仕込んで圧力を15kg／cm²・Ｇとした。次に、触媒
として過硫酸アンモニウム0.5％水溶液53.4mを加圧添
加して重合を開始させた。重合により圧力が12.2kg／cm
²・Ｇまで低下したら、ジョードメタン3.33ｇをフッ化
ビニリデン37.6重量％、ヘキサフルオロプロペン39.1重
量％、テトラフルオロエチレン23.3重量％から成る混合
モノマーとともに添加して再び圧力を15kg／cm²・Ｇに
戻した。このモノマーを追添モノマーとして、重合反応
によりオートクレーブの圧力が14.5kg／cm²・Ｇまで降
下したら15kg／cm²・Ｇに戻した。圧力を14.5〜15kg／c
m²・Ｇの範囲に維持し、重合触媒とジョードメタンを一
定間隔で追添しながら29.25時間重合反応を行った。触
媒の追添は最初のジョードメタンを添加してから３時間
後に0.5％水溶液26.6mを添加し、以後も同量を３時間
ごとに追添した。ジョードメタンは最初の添加から９時
間目と18時間目に初添と同量追添した。

重合反応終了後、得られた乳化液に塩化マグネシウム水
溶液を添加してポリマーを塩析したのち、十分水洗して
100℃で真空乾燥し、2020ｇのフルオロエラストマーを
得た。重合条件及び結果を表３に示す。

比較例４ジョードメタンの代りに1,4−ジョードオクタフルオロ
ブタンを用い、これを18時間目に追添しなかった以外は
実施例７と同様に実施した。重合条件及び結果を表３に
示す。

実施例５〜７及び比較例３，４で得た共重合体について
実施例１と同様にしてパーオキサイド加硫を行い、硬化
物を製造した。この硬化物の物性を表４に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｒ・Ｉｘ（式中のＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｘは１又は２
である）で表わされるヨウ素化合物の存在下に、ヘキサフルオロ
プロペン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルの中から選ばれた少な
くとも１種のフッ素含有モノマーとフッ化ビニリデンと
を共重合させ、次いでこれに有機過酸化物及び３個の不
飽和基をもつトリアジン系共架橋剤を加えて、パーオキ
サイド加硫させることを特徴とする含フッ素エラストマ
ー硬化物の製造方法。
【請求項２】ヨウ素化合物がジヨードメタンである特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。