JP2549255B2 - 含フッ素エラストマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な含フッ素エラスト
マー、さらに詳しくいえば特に耐化学薬品性や耐溶剤性
が要求される燃料ホース、フィラーホース、バルブ、Ｏ
‐リングなどの材料として好適に用いられる含フッ素エ
ラストマーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素エラストマーは、耐熱性、耐溶
剤性、耐薬品性などが優れていることから、特に過酷な
条件下で使用されるＯ‐リング、オイルシール、パッキ
ン、ガスケットなどのシール材やダイヤフラムとして広
く使用されている。

【０００３】しかしながら、近年、利用分野によって
は、押出加工性、型流れ性のような成形加工性に対する
要求が益々高まるとともに、これまでの含フッ素エラス
トマーでは、これらの要求に対応しきれなくなってきて
いる。

【０００４】また、従来の含フッ素エラストマーは、こ
れを加硫する場合に、分子量の高い成分と低い成分とで
加硫の難易性があり、均一な加硫物が得られないという
欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低分子量成
分も高分子量成分も、充分に加硫することができ、しか
も良好な成形加工性、特に押出加工性を有する含フッ素
エラストマーを提供することを目的としてなされたもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、加工性が
改善された含フッ素エラストマーを開発するために種々
検討を重ねた結果、特定の組成を有すると共に、特定の
分子量分布に関する条件を満たしたものが、優れた加工
性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（イ）ビニリデンフ
ルオライド単位、（ロ）ヘキサフルオロプロピレン単位
及び場合により（ハ）３５重量％以下のテトラフルオロ
エチレン単位から成り、かつ（イ）単位と（ロ）単位の
重量比が４０：６０ないし８０：２０で、結合ヨウ素を
含有し、（Ａ）分子量分布が多ピーク型であること、
（Ｂ）極限粘度数が６０〜１３０ｍｌ／ｇであること、
（Ｃ）分子量５万以下の低分子量重合体の重量％で表わ
した量比（Ｍ₅）と極限粘度数［η］の比Ｍ₅／［η］が
０.１５〜０.６０であること、及び（Ｄ）重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量(Ｍｎ)との比Ｍｗ／Ｍｎが４
以上８未満であることを特徴とする含フッ素エラストマ
ーを提供するものである。

【０００８】本発明の含フッ素エラストマーは、ビニリ
デンフルオライド単位（以下ＶｄＦ単位と略記する）
と、ヘキサフルオロプロピレン単位（以下ＨＦＰと略記
する）とを必須構成単位とし、場合によりさらにテトラ
フルオロエチレン単位（以下ＴＦＥ単位と略記する）を
含むものであって、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位の割合が重
量比で４０：６０ないし８０：２０の範囲にあることが
必要である。ＶｄＦ単位がこれよりも少ない場合は重合
速度が著しく低下する上に高分子量の重合体を得ること
が困難になるし、またこれよりも多い場合には、得られ
る含フッ素エラストマーが樹脂状になり弾性が低下す
る。

【０００９】この含フッ素エラストマーは、ＶｄＦ単位
とＨＦＰ単位に加えてさらにＴＦＥ単位を含むことがで
きるが、この場合、ＴＦＥ単位は全量の３５重量％以
下、好ましくは５〜２５重量％の範囲にすることが必要
である。この含有量が３５重量％を超えると、得られる
含フッ素エラストマーの弾性が低下する。

【００１０】この含フッ素エラストマーにおけるＶｄＦ
単位とＨＦＰ単位の好ましい割合は、ＴＦＥ単位を含ま
ない二元系含フッ素エラストマーにおいては、重量比で
５５：４５ないし７５：２５の範囲であり、ＴＦＥ単位
を含む三元系含フッ素エラストマーにおいては、４５：
５５ないし７０：３０の範囲である。この二元系含フッ
素エラストマーは、低フッ素含有量すなわち６５重量％
以下のフッ素含有量が要求される用途に供され、三元系
含フッ素エラストマーは高フッ素含有量すなわち６７重
量％以上のフッ素含有量が要求される用途例えば耐油
性、耐薬品性を必要とする自動車部品や化学装置部品な
どに供される。

【００１１】本発明の含フッ素エラストマーは、前記し
た特定の組成に加えて、その分子量分布に基づく特定の
物性によって特徴づけられている。すなわち、本発明の
含フッ素エラストマーは、分子量分布が２個以上のピー
クから形成される多ピーク型であることが必要である。
このような多ピーク型であることにより、高分子量成分
に基づく優れた機械的物性が付与されるとともに、低分
子量成分に基づく良好な加工性が付与される。モノピー
ク型すなわち分子量分布が１個のピークを示すエラスト
マーでは、このように機械的物性と加工性とを同時に満
足しうるものとはならない。

【００１２】また、本発明の含フッ素エラストマーにつ
いては、極限粘度数が６０〜１３０ｍｌ／ｇ、好ましく
は７０〜１２０ｍｌ／ｇであること、分子量５万以下の
低分子量重合体の重量％で表わした量比（Ｍ₅）と極限
粘度数［η］の比Ｍ₅／［η］が０.１５〜０.６０、好
ましくは０．２０〜０．５０の範囲にあること、及び重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎ
が４以上８未満であることが必要である。

【００１３】上記の極限粘度数［η］は、分子量を示す
指標であって、これが６０ｍｌ／ｇ未満ではロール混練
時の粘着性が大きくなり取り扱いにくいし、１３０ｍｌ
／ｇを超えると分子量が大きくなりすぎて、流動性が低
下し、押出成形が不可能になる。

【００１４】次に、比Ｍ₅／［η］が０.１５未満では押
出成形性が低下し、押出速度が小さくなる上に、押出肌
が不良になる。また０.６０を超えるとグリーン強度が
低下し、押出成形時の形状変化を生じ、加硫物の機械的
強度の低下の原因となる。

【００１５】本発明の含フッ素エラストマーにおいて
は、分子鎖中にヨウ素を結合した状態で含有することが
必要である。このヨウ素はパーオキシド加硫に際し、容
易に脱離してポリマー鎖中にラジカルを形成し、このラ
ジカルが架橋点となって、架橋形成が行われる。このよ
うにヨウ素は、臭素のような他のハロゲンに比べて脱離
が容易に行われるので、臭素を結合したポリマーよりも
加硫時間が短く、加硫度が高くなり、物性の優れた加硫
物を与える。

【００１６】ポリマー鎖中にヨウ素を導入する方法とし
ては、含ヨウ素ビニル化合物を共重合させる方法と、連
鎖移動剤としてヨウ素化合物を用いて重合させる方法が
知られているが、本発明の場合は、後者が有利であり、
例えば特開昭５３−１２５４９１号公報及び特開昭６０
−２２１４０９号公報に記載されている方法により、容
易に分子鎖末端にヨウ素を導入することができる。この
際用いる連鎖移動剤としては、例えばモノヨードメタ
ン、１‐ヨードメタン、１‐ヨード‐ｎ‐プロパン、ヨ
ウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１,２‐ジヨード
エタン、１,３‐ジヨード‐ｎ‐プロパン及びこれらの
化合物の水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたパ
ーフルオロヨウ化物などが好適である。ポリマー中のヨ
ウ素含有量は、ＶｄＦ単位、ＨＦＰ単位、ＴＦＥ単位及
びヨウ素の合計量に対して通常０.０１〜５重量％、好
ましくは０.１〜２.５重量％の範囲で選ばれる。この量
が０.０１重量％未満では架橋点間が長すぎて、架橋が
不十分となり、満足しうる物性をもつ加硫物が得られに
くいし、５重量％を超えると架橋点間が短くなり、十分
に満足しうる弾性体が得られにくくなる。

【００１７】本発明における多ピーク型の含フッ素エラ
ストマーは、例えばそれぞれ別個に製造された高分子量
重合体と低分子量重合体をブレンドすることによっても
製造することができる。しかしながら、懸濁重合法によ
り重合途中で連鎖移動剤を添加して重合させると、比較
的シャープなピークをもった多ピーク型の分子量分布の
ポリマーが得られるので有利である。この場合、最初に
高分子量側にピークをもつ高分子量重合体を生成させた
のち、連鎖移動剤及び必要に応じ重合触媒を添加するこ
とにより低分子量側にピークをもつ低分子量重合体を生
成させる。連鎖移動剤としては前記のヨウ素化合物を用
いるのがよい。

【００１８】この懸濁重合法の好適な例について説明す
ると、まず、所定の混合モノマー（仕込モノマー）を溶
存した不活性有機溶媒を水媒体中に分散させ、さらに懸
濁安定剤、油溶性触媒を添加し、さらに必要に応じ、前
記連鎖移動剤を添加し、機械的にかきまぜながら温度を
５０〜６０℃に保ち、圧力が５〜１７ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ
の範囲で一定となるように新たに前記混合モノマー（追
添モノマー）を添加して重合を進行させる。生成する含
フッ素エラストマー中のモノマー単位の組成は仕込みモ
ノマー組成と追添モノマー組成との関係によって決定さ
れる。なお、仕込みモノマー組成及び追添モノマー組成
はガスクロマトグラフにより、含フッ素エラストマー中
のモノマー単位の組成は、エラストマーをアセトン溶解
後、¹⁹Ｆ‐ＮＭＲによって測定する。また、重合の途中
で、前記連鎖移動剤を添加することにより、分子量分布
の調整、及びヨウ素の導入を行う。

【００１９】この懸濁重合法において用いられる不活性
有機溶媒としては、ラジカル連鎖移動を生じやすい炭素
‐水素結合をもたない有機溶媒が用いられるが、１,１,
２‐トリクロロ‐１,２,２‐トリフルオロエタンが性能
的にも経済的にも好ましい。懸濁安定剤としてはメチル
セルロースが好ましい。油溶性触媒としては、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパー
オキシジカーボネートが高温の分解温度を有しているの
で好ましい。

【００２０】本発明のエラストマーを加硫するには、通
常、ポリオール加硫、ポリアミン加硫、パーオキシド加
硫が用いられる。ポリオール加硫用配合剤としては、例
えば架橋剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物と加硫
促進剤としてのアンモニウム塩、ホスホニウム塩及びイ
ミニウム塩の中から選ばれた少なくとも１種と受酸剤と
しての二価の金属酸化物及び二価の金属水酸化物の中か
ら選ばれた少なくとも１種とから成るものなどが挙げら
れる。

【００２１】前記ポリヒドロキシ芳香族化合物として
は、例えばヒドロキノン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２,２‐
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン
（ビスフェノールＡＦ）、４,４′‐ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、２,２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）ブタンなどが、含フッ素エラストマー１００重量部
当り通常０.１〜１０重量部、好ましくは０.６〜５重量
部の割合で用いられる。これらのポリヒドロキシ芳香族
化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００２２】また、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、
イミニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウ
ムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テト
ラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモ
ニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、
ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムクロ
リド、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルト
リフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリオクチ
ルホスホニウムクロリドなどが適当であり、含フッ素エ
ラストマー１００重量部当り、通常０.０５〜２重量
部、好ましくは０.１〜１重量部の割合で用いられる。
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２３】さらに、二価の金属酸化物や金属水酸化物
としては、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛
などの酸化物や水酸化物が用いられ、その使用量は、含
フッ素エラストマー１００重量部当り、通常１〜３０重
量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲で選ばれる。こ
れらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００２４】また、必要に応じ、加硫促進剤の効果を上
げるために、種々の加硫促進活性剤を添加することがで
きる。この加硫促進活性剤の代表的なものとしては、ジ
メチルスルホンやジクロロジフェニルスルホンなどのス
ルホン化合物を挙げることができる。

【００２５】一方、ポリアミン加硫用配合剤としては、
例えば架橋剤としてのポリアミン化合物と受酸剤として
の二価の金属酸化物との組み合わせが用いられる。この
ポリアミン化合物としては、例えばヘキサメチレンジア
ミンカルバメイト、Ｎ,Ｎ′‐ジシンナミリデン‐１,６
‐ヘキサメチレンジアミン、４,４′‐ビス（アミノシ
クロヘキシル）メタンカルバメートなどを含フッ素エラ
ストマー１００重量部当り、通常０.１〜１０重量部、
好ましくは０.５〜５重量部の割合で用いられる。これ
らのポリアミン化合物は単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。また、二価の金属酸化
物としては、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、
鉛などの酸化物が用いられ、その使用量は含フッ素エラ
ストマー１００重量部当り、通常１〜３０重量部、好ま
しくは５〜２０重量部の範囲で選ばれる。これらは単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２６】さらに、ポリオール加硫配合剤とポリアミ
ン加硫配合剤の両方を併用する場合は、含フッ素エラス
トマー１００重量部に対して、ポリヒドロキシ芳香族化
合物０．１〜５重量部、アンモニウム塩、ホスホニウム
塩及びイミニウム塩の中から選ばれた塩０．０５〜２重
量部、ポリアミン化合物０．１〜５重量部及び二価の金
属酸化物及び二価の金属水酸化物の中から選ばれた化合
物１〜４０重量部を配合するのが好ましい。

【００２７】パーオキシド加硫配合剤として用いられる
有機過酸化物としては、熱によって容易にパーオキシラ
ジカルを発生するもの、例えば２,５‐ジメチル‐２,５
‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、２,５‐
ジメチル‐２,５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンなどのジアルキルパーオキシドが好ましい。

【００２８】これらの有機過酸化物は加硫時に熱により
ラジカルを発生し、このラジカルがポリマー中のヨウ素
に作用して、ポリマー中にラジカルを発生させ、そして
ポリマー中の２個のラジカルがたがいに結合することに
より、架橋が形成されると推定される。

【００２９】該有機過酸化物は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよく、その添加量は、活
性酸素量や分解温度などから適宜選ばれるが、通常含フ
ッ素エラストマー１００重量部当り、０.０５〜１０重
量部、好ましくは０.０５〜５重量部の範囲で選ばれ
る。この量が０.０５重量部未満ではラジカルの発生量
が少なすぎて架橋が十分に進行しないし、１０重量部を
超えるとその量の割合には効果の向上が認められず、む
しろ経済的に不利となる上、過酸化物の分解ガスによる
発泡が起こり、機械物性が低下する傾向がみられる。

【００３０】また、架橋反応をさらに効果的に進行させ
るために、多官能性不飽和化合物を用いるのが有利であ
るが、この多官能性不飽和化合物としては、例えばトリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リス（ジアリルアミン）‐ｓ‐トリアジンなどが有用で
あり、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。こ
れらの多官能性不飽和化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、
エラストマー１００重量部当り、通常０.０１〜１０重
量部、好ましくは０.１〜５重量部の範囲で選ばれる。

【００３１】さらに、溶剤に浸せきした時のクラックの
発生いわゆるソルベントクラックを特に改善するために
は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、有機
過酸化物が０.０５〜０.６重量部、好ましくは０.０５
〜０.４重量部、また、多官能性不飽和化合物が０.０１
〜１.５重量部、好ましくは０.０１〜１.０重量部配合
するのが望ましい。さらにこの場合のポリヒドロキシ芳
香族化合物の配合量は０.５〜３重量部、好ましくは１.
０〜２.５重量部、アンモニウム塩、ホスホニウム塩及
びイミニウム塩から選ばれる塩の配合量は０.１〜１.０
重量部、好ましくは０.２〜０.７５重量部である。

【００３２】また、必要に応じ、各種添加剤、例えばカ
ーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの補強
剤、ワックス類などの加工助剤などを添加することがで
きる。本発明の含フッ素エラストマーを含有する組成物
は、該エラストマーと前記加硫配合剤及び必要に応じて
用いられる添加成分を、ロールやバンバリミキサーなど
で混合、混練することにより調製することができる。

【００３３】このようにして得られた組成物は、十分に
混練したのち、帯状に長く切り出して、押出成形機にか
けることによりチューブや異型の棒状物を得ることがで
きる。また、射出成形、プレス成形、カレンダー成形な
どにより成形加工することも可能である。次いで、必要
に応じ二次加硫を行うことにより、所望の加硫物が得ら
れる。

【００３４】

【発明の効果】本発明においては、ある限定された分子
量分布をもつ含フッ素エラストマーを用いることによっ
て、加工性特に押出加工性や、加硫物性に優れ、しかも
ロール粘着がなく、作業効率が非常に良く、生産性に優
れた性能をもつエラストマー配合物を得ることができ
る。すなわち低分子量成分と高分子量成分の２つ以上の
ピークからなり、さらに少なくとも低分子量成分にヨウ
素を含むエラストマーを用いることにより、高分子量成
分で優れた加硫物性を保持しつつ、低分子量成分で優れ
た加工性を持たせた配合物を得ることができる。しかも
低分子量成分は分子中のヨウ素により加硫時には結合す
るため加硫物性を低下させることもない。また、加硫物
は溶剤や燃料油に浸せきした時に低分子量成分が抽出さ
れにくく、耐溶剤性が優れている。

【００３５】したがって、本発明の含フッ素エラストマ
ーは、燃料ホースや自動車のエンジン回りの部品などの
耐熱性、耐溶剤性、耐燃料油性が要求され、かつ押出成
形等で連続的に加工され、あるいは複雑な形状をしてい
るので加工し難い部品、部材用の材料として好適に用い
られる。また、射出成形、カレンダー成形、圧縮成形な
どの成形材料として好適に用いられる。

【００３６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるも
のではない。なお、各例中の含フッ素エラストマーの物
性、加硫物の物性、加工性は以下の方法によって求めた
ものである。

【００３７】（１）極限粘度：試料をメチルエチルケト
ンに溶解して０.１ｇ／１００ｍｌの濃度の溶液を調製
し、毛細管粘度計を用いて３５℃において測定する。

【００３８】（２）分子量分布：昭和電工（株）製のＫ
Ｆ‐８０Ｍカラム２本と、ＫＦ‐８００Ｐプレカラム
と、エルマ光学（株）製検出器ＥＲＣ‐７５１０Ｓと、
システムインスツルメンツ社製インテグレーター７００
０Ａを備えた、島津製作所(株)製ＬＣ‐３Ａ型液体クロ
マトグラフ装置を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒
として、濃度０.１重量％、温度３５℃において求め
た。また、分子量検量線用標準ポリマーとしては、東洋
曹達（株）製の単分散ポリスチレン各種〔Ｍｗ／Ｍｎ＝
１.２（ｍａｘ）〕を用いた。

【００３９】（３）ポリマー中のヨウ素の有無：ポリマ
ーをアセトンに溶解し、蛍光Ｘ線法により検出した。

【００４０】（４）加硫物の機械的物性：所定の成分を
混合したのち、ロールで混練することにより、調製した
含フッ素エラストマー組成物を金型に充てんしてプレス
加熱し、次いで金型より取り出し、引き続きオーブン加
硫して、厚さ２ｍｍの加硫シートを作成した。このシー
トから３号ダンベル型試験片を打ち抜き、ＪＩＳ‐Ｋ６
３０１に準じ、引張試験機〔東洋精機（株）製〕を用
い、引張速度５０ｃｍ／分で機械的物性を測定した。

【００４１】（５）ロール粘着性：６インチ練りロール
を用いて、生ゴム又は加硫剤内添ゴムをロールに巻き付
かせて、その剥がれやすさで評価した。

【００４２】（６）硬度：ＪＩＳ‐Ｋ６３０１に準じ、
スプリング式硬さ試験機Ａ形を用いて測定した。

【００４３】（７）押出成形性：ブラベンダー社製エク
ストルーダー１０ＤＷ型（Ｄ＝１９.１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝
１０）と、チューブダイ（外径９ｍｍ、内径８ｍｍ）を
用い、スクリュー温度６０℃、ヘッド温度１００℃、ス
クリュー回転数５０ｒｐｍの条件下で押出し、押出肌及
び押出速度を評価した。

【００４４】押出肌は、目視により表面肌のきめの細か
さを判断し、優れたものを５、劣るものを１として５段
階で示した。押出速度は、ダイスウエルを数１及び数２
に従ってチューブ外径及びチューブ厚みより算出し、単
位時間当りの吐出長さとして求めた。

【００４５】

【数１】

【００４６】

【数２】

【００４７】実施例１ 電磁誘導式かきまぜ機を備えた内容積約５０ｌのオート
クレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧‐窒素充てん
を３回繰り返して、窒素置換したのち、減圧状態で脱酸
素した純水２３.６３ｋｇ、１,１,２‐トリクロロ‐１,
２,２‐トリフルオロエタン（以下フロン１１３とい
う）２.９６ｌ及び懸濁安定剤としてのメチルセルロー
ス（粘度５０ｃｐ）２３.６ｇを仕込み、４７６ｒｐｍ
でかきまぜながら、温度５０℃に保った。次いでビニリ
デンフルオロライド１４.６重量％、ヘキサフルオロプ
ロピレン７９.１重量％及びテトラフルオロエチレン６.
３重量％から成る混合モノマーを仕込ガスとして、１５
ｋｇ／ｃｍ²・Ｇとなるまで仕込んだ。

【００４８】次に、ジヨードメタン０.２ｇを仕込み、
さらに触媒として、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート２０.１重量％を含有したフロン１１３溶液１１
５.６ｇを仕込み重合を開始させた。重合反応が進行す
ると圧力が低下しはじめるので圧力が１４.５ｋｇ／ｃ
ｍ²・Ｇまで低下したときに、さらにビニリデンフルオ
ロライド４３.７重量％、ヘキサフルオロプロピレン２
９.３重量％、及びテトラフルオロエチレン２７.０重量
％から成る混合モノマーを追添ガスとして追添し、再び
圧力を１５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇに戻した。このような操作
を繰り返し重合反応を行った。

【００４９】重合開始後、２.９時間経過した時点で、
ジヨードメタン６１.０ｇを添加し、同様に圧力１４.５
〜１５.０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇでさらに４.９時間反応さ
せ、全体で７.８時間重合反応を行った。重合反応終了
後、残存する混合モノマーを掃気し、得られた懸濁液を
遠心分離機で脱水し、十分水洗したのち、１００℃で真
空乾燥してエラストマー約９.８ｋｇを得た。得られた
含フッ素エラストマーを¹⁹Ｆ‐ＮＭＲにより分析したと
ころ、ＶｄＦ単位４３.９重量％、ＨＦＰ単位２９.９重
量％、ＴＦＥ単位２６.２重量％であった。このエラス
トマーの［η］は７８ｍｌ／ｇ、分子量分布のチャート
の形状は図１に示すように２山型であり、Ｍｎは３.６
×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎは６.２、Ｍ₅は３８.９重量％、Ｍ
_５／［η］は０．５０であった。

【００５０】実施例２〜５、比較例１ 表１に示す重合条件を用い、実施例１と同様にして重合
を行い、含フッ素エラストマーを製造した。この際の重
合開始剤はフロンＲ１１３で濃度２０重量％に希釈して
添加した。

【００５１】

【表１】

【００５２】このようにして得た、含フッ素エラストマ
ーの物性を表２に示す。なお、表２には市販品のフロー
レルＦＴ‐２３２０［住友３Ｍ（株）］の物性も比較例
２として併記した。

【００５３】

【表２】

【００５４】参考例１，２ 実施例１〜５及び比較例１で得たエラストマー１００重
量部に対し、ＳＲＦカーボン［旭カーボン（株），「シ
ーストＳ」］１２重量部、Ｃａ（ＯＨ）₂［近代化学工
業（株），「カルビット」］６重量部、ＭｇＯ（Ｉ）
［協和化学工業（株），「キョーワマグ♯１５０」］３
重量部、ビスフェノールＡＦ２重量部、ビス（ベンジル
ジフェニルホスフィン）イミニウムクロリド０．５重量
部、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオ
キシ）ヘキサン［日本油脂（株），「パーヘキサ２５Ｂ
‐４０」，純分４０％］０．５重量部及びトリアリルイ
ソシアヌレート０．５重量部を配合して混練したものに
ついて、押出速度、押出肌、ロール粘着性を評価した。

【００５５】また、１５５℃で７０分間プレス加硫し、
１８０℃で３時間オーブン加硫して得た加硫シートにつ
いて引張試験を行った。これらの結果を表３に示す。

【００５６】参考例３ 比較例２の含フッ素エラストマー１００重量部に対し、
ＳＲＦカーボン［旭カーボン（株），「シーストＳ」］
１５重量部、Ｃａ（ＯＨ）₂［近代化学工業（株），
「カルビット」］６重量部及びＭｇＯ（Ｉ）［協和化学
工業（株），「キョーワマグ♯１５０」］３重量部を配
合し、参考例１，２と同じ条件下で加硫して得た加硫シ
ートの物性を表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】この表から明らかなように、本発明の実施
例で得た含フッ素エラストマーは、ロール粘着せず比較
例のものに比べて、混練しやすい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の含フッ素エラストマーの分子量分布
の１例を示すグラフ。

フロントページの続き (72)発明者 斉藤 廣 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１ 号 旭化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−40509（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−32139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−156111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−277217（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−221409（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−135854（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275646（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−319512（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−160810（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）ビニリデンフルオライド単位、
   （ロ）ヘキサフルオロプロピレン単位及び場合により
   （ハ）３５重量％以下のテトラフルオロエチレン単位か
   ら成り、かつ（イ）単位と（ロ）単位の重量比が４０：
   ６０ないし８０：２０で、結合ヨウ素を含有し、 （Ａ）分子量分布が多ピーク型であること、 （Ｂ）極限粘度数が６０〜１３０ｍｌ／ｇであること、 （Ｃ）分子量５万以下の低分子量重合体の重量％で表わ
   した量比（Ｍ₅）と極限粘度数［η］の比Ｍ₅／［η］が
   ０.１５〜０.６０であること、及び （Ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量(Ｍｎ)と
   の比Ｍｗ／Ｍｎが４以上８未満であることを特徴とする
   含フッ素エラストマー。