JP2509388B2 - 含フッ素エラストマ―組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な加硫性含フッ素エ
ラストマー組成物に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は、良好な耐熱性、耐溶剤性、耐化学薬品
性を有する上、機械物性及び圧縮永久歪が改善された加
硫物を与えることができ、例えば燃料ホース、フィラー
ホースをはじめＯ-リング、シールリング、パッキン、
ガスケットなどのシール材やダイヤフラム、ソレノイド
バルブ、ニードルバルブ、複写機ブレードや密着ロー
ル、工業用各種バルブ、あるいはその他異種材料との複
合部品の材料などに用いられ、特に耐化学薬品性や耐溶
剤性が要求される燃料ホース、バルブ、Ｏ-リングなど
の材料として好適に用いられる加硫性含フッ素エラスト
マー組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来含フッ素エラストマーは、耐熱性、
耐溶剤性、耐薬品性などに優れていることから特に過酷
な条件下で使用されるＯ-リング、オイルシール、パッ
キン、ガスケットなどのシール材やダイヤフラムなどに
広く使用されている。

【０００３】また、含フッ素エラストマーは、種々の加
硫方法、例えばポリアミン加硫、ポリオール加硫、パー
オキシド加硫などが知られており、用途に応じて最適な
加硫法が選定されている。しかしながら最近、押出加工
性、型流れ性などの成型加工性を要求される用途、多の
材料と組み合わせて複合材として使用される用途、メタ
ノール存在下などの厳しい条件下で使用される用途など
において、従来のポリオール加硫、ポリアミン加硫、パ
ーオキシド加硫法によって加硫する従来技術では要求性
能を満たすことができなくなっている。

【０００４】前記加硫法の中で、ポリアミン加硫法は一
般に加硫物の強度が低く、かつ圧縮永久歪が悪く、ポリ
オール加硫法は現在最も多用されている加硫法である
が、得られる加硫物は耐溶剤性、耐化学薬品性、耐アル
カリ性、耐スチーム性に劣り、また、これら２つの方法
では、分子量の低いポリマーは加硫にしにくいという問
題がある。これに対し、パーオキシド加硫法は、このよ
うな問題が解決され、比較的良好な物性を有する加硫物
を与えることが知られているが、金属接着性に劣り、オ
イルシールやバルブなど、金属と組み合わせて使用する
用途には利用しにくい上、加硫時に空気に触れると加硫
が極端に進まなくなり、そのため成形時のバリがとれに
くくて、金型が汚染されやすいなどの欠点を有してい
る。又、分子量の高いポリマーは加硫しにくく、強度や
圧縮永久歪が劣る。このため、それぞれの加硫法におけ
る難点を同時に解決する方法がこれまでいくつか試みら
れ、例えば２種類のポリマーをブレンドし、ポリオール
又はポリアミン加硫剤とパーオキシド加硫剤によって共
加硫する方法が提案されている（特開昭６０−７２９５
０号広報、同６２−３０１４２号公報、同６２−３０１
４３号公報）。これらはいずれもビニリデンフルオライ
ド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレ
ン三元共重合体とテトラフルオロエチレン／プロピレン
二元共重合体とのブレンド物である。

【０００５】また、その加硫反応は脱ヨウ素ラジカル反
応や脱臭素ラジカル反応を伴わないので、加硫反応が進
みにくい。また、ポリオール加硫配合剤とパーオキシド
加硫配合剤とを組み合わせて使用することも提案されて
いる（特開昭６２−７９２５１号公報）。これは、含臭
素のビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレ
ン／テトラフルオロエチレン三元共重合体とテトラフル
オロエチレン／プロピレン二元共重合体とのブレンド物
である。

【０００６】しかしながら、この方法においては、加硫
点は臭素であり、この臭素は脱離しにくいため、加硫速
度が遅く、加硫物の物性も必ずしも満足しうるものでは
ない。また、フッ素ゴムとＮＢＲの接着性を改善するた
めに、フッ素ゴムにポリオール加硫配合剤とパーオキシ
ド加硫配合剤とを組み合わせて配合した、フッ素ゴムと
ＮＢＲの積層体が提案されている（特開昭６１−２４４
５４５号公報）。しかしこの積層体は、フッ素ゴムにつ
いてなんら規定しておらず、従って加工性、ロール粘着
性などについて改善されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
アミン加硫、ポリオール加硫及びパーオキシド加硫が有
する前記従来技術の欠点を克服し、強度などの機械物性
や圧縮永久歪が改善されるとともに、耐化学薬品性や耐
溶剤、特に耐メタノール抽出性が大幅に向上し、かつ良
好な金属接着性を有する加硫物を与えることができる
上、成形時のバリがとれやすく、金型が汚染されにく
く、さらに低分子量成分も高分子量成分も、同時に充分
加硫することができるので、加工性、特に押出加工性に
優れているなど、種々の優れた特徴を有する加硫性含フ
ッ素エラストマー組成物を提供することを目的としてな
されたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な優れた特徴を有する加硫性含フッ素エラストマー組成
物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の結合ヨウ
素を有する含フッ素エラストマーに、特定の加硫配合剤
と有機過酸化物と多官能性不飽和化合物とを組み合わせ
て配合することにより、前記目的を達成しうることを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）ビニリ
デンフルオライド単位と（ロ）ヘキサフルオロプロピレ
ン単位及び場合により（ハ）３５重量％以下のテトラフ
ルオロエチレン単位から成り、かつ（イ）単位と（ロ）
単位との重量比が４０：６０ないし８０：２０、極限粘
度数が４０〜２００ｍｌ／ｇ及び重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３〜２
５の範囲にある結合ヨウ素を含有し、その分子量分布が
多ピーク型である含フッ素エラストマー、（Ｂ）（ニ）
ポリヒドロキシ芳香族化合物と（ホ）アンモニウム塩、
ホスホニウム塩及びイミニウム塩の中から選ばれた少な
くとも１種と（ヘ）二価の金属酸化物及び二価の金属水
酸化物の中から選ばれた少なくとも１種とから成るポリ
オール加硫配合剤又は（ト）ポリアミン化合物と（チ）
二価の金属酸化物とから成るポリアミン加硫配合剤ある
いはその両方、（Ｃ）有機過酸化物、及び（Ｄ）多官能
性不飽和化合物を含有して成る含フッ素エラストマー組
成物を提供するものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物において、（Ａ）成分として用いられる含フッ素エ
ラストマーは、ビニリデンフルオリド（以下ＶｄＦと略
記する）単位、ヘキサフルオロプロピレン（以下ＨＦＰ
と略記する）単位及び場合によりテトラフルオロエチレ
ン（以下ＴＦＥと略記する）単位とから成る含フッ素エ
ラストマーであって、これらの含フッ素エラストマーに
おける該ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との割合は、重量比で
４０：６０ないし８０：２０の範囲にあることが必要で
ある。該ＶｄＦ単位がこれよりも少ないと、重量速度が
極めて遅く、かつ高分子量のものが得られにくいし、こ
れよりも多いと得られる含フッ素エラストマーは樹脂状
となって、弾性が低下する傾向になる。

【００１１】また、ＴＦＥを含む三元系含フッ素エラス
トマーにおいては、ＴＦＥ単位の含有量は３５重量％以
下、好ましくは５〜２５重量％の範囲にあることが必要
であり、この含有量が３５重量％を超えると、得られる
含フッ素エラストマーは弾性が低下する傾向を生じる。
また、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との好ましい割合は、Ｔ
ＦＥ単位を含まない二元系含フッ素エラストマーにおい
ては重量比５５：４５ないし７５：２５の範囲で選ば
れ、ＴＦＥ単位を含む三元系含フッ素エラストマーにお
いては、４５：５５ないし７０：３０の範囲で選ばれ
る。二元系含フッ素エラストマーは低フッ素含量（６５
重量％以下）の必要な用途に使用され、三元系含フッ素
エラストマーは高フッ素含量（６７重量％以上）を要求
する用途、例えば耐油性、耐薬品性の必要な自動車部
品、化学装置部品などに使用される。

【００１２】この含フッ素エラストマーは、分子量分布
が２つ以上のピークから形成される多ピーク型であるこ
とが必要である。多ピーク型にすることにより高分子量
成分で主として物性を持たせ、低分子量成分で加工性を
持たせることが、可能となる。１ピーク型、すなわち１
山の分子量分布を持つエラストマーでは、このように物
性と加工性の両者を同時に満足させることは非常に困難
である。

【００１３】また、この含フッ素エラストマーは、分子
量を示す指標である極限粘度数［η］が４０〜２００ｍ
ｌ／ｇの範囲にあることが必要である。この［η］が４
０ｍｌ／ｇ未満では低分子量のものが多くなりすぎて、
耐圧縮永久歪特性や機械的特性が低下する上に、ロール
に対する粘着性が増大するとともに金型離型性が低下す
るようになるし、一方２００ｍｌ／ｇを超えると特にフ
ッ素含量の多い範囲において、ロールを用いて厚みの厚
いシートを作ることが困難になる。また、該含フッ素エ
ラストマーにおいては、分子量分布を表す重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが
３〜２５の範囲にあることが必要である。このＭｗ／Ｍ
ｎが２５を超えると分子量分布が広く、低分子量成分及
び超高分子量成分が相対的に多く含まれ、加工性と物性
の両方を同時に満足させることが困難となる。これは、
低分子量成分が多いと加工性は向上するが物性の低下を
もたらし、また、超高分子量成分が多いと前記と逆の関
係をもたらすためである。一方、Ｍｗ／Ｍｎが３未満の
エラストマーは、分子量分布を多ピーク型にしたとき、
その効果が顕著にあらわれない。

【００１４】さらに含フッ素エラストマーとしては、特
定の分子量分布をもつものが好適に用いられる。すなわ
ち、本発明における多ピーク型分子量分布について、あ
る特定の分子量分布、特定の分子量成分の量比を持った
エラストマーは優れた押出加工性、ロール加工性（ロー
ルへの非粘着性）を示し、さらに優れた加硫物物性、耐
溶剤抽出性などを示す。かかる含フッ素エラストマーと
して以下に述べるような二つのタイプを挙げることがで
きる。

【００１５】好ましいタイプの一つは、下記（Ａ）〜
（Ｆ）に規定するようなものである。 （Ａ）多ピーク型であること （Ｂ）極限粘度数が１００〜１７０ｍｌ／ｇであること （Ｃ）分子量５万以下の低分子量重合体量比（Ｍ_５）
（重量％）と極限粘度数［η］の比Ｍ_５／［η］が０．
２５〜０．６０であること （Ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜２５であり （Ｅ）分子量１万以下の低分子量重合体量比（Ｍ_１）が
１５重量％未満であること （Ｆ）高分子量側の山のＭｗ／Ｍｎが１．２〜３．０で
あること

【００１６】このような含フッ素エラストマーにおいて
は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比Ｍｗ／Ｍｎが１０〜２５の範囲にあることが望まし
い。このＭｗ／Ｍｎが１０未満では分子量分布の広がり
が小さく押出速度や押出肌などの押出成形性が劣るし、
２５を超えると超高分子量重合体と極低分子量重合体が
増加するので、押出成形時のダイスウエルが悪くなる傾
向となる。好ましいＭｗ／Ｍｎは１４〜２０の範囲で選
ばれる。

【００１７】また、分子量の指標となる極限粘度数
［η］は１００〜１７０ｍｌ／ｇ、好ましくは１００〜
１４０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。この極限
粘度数が１００ｍｌ／ｇ未満ではロール混練時の粘着性
が大きくなるおそれがあるし、１７０ｍｌ／ｇを超える
と分子量が大きすぎて、流動性が低下し、良好な押出成
形ができにくくなる。

【００１８】さらに、分子量５万以下の低分子量重合体
量比Ｍ_５（重量％）と極限粘度数［η］（ｍｌ／ｇ）と
の比Ｍ_５／［η］は０．２５〜０．６０、好ましくは
０．３０〜０．５０の範囲にあることが望ましい。この
Ｍ_５及び［η］は、たがいに影響しあって押出成形性を
左右しており、Ｍ_５が大きくなると押出速度や押出肌が
改善される傾向があり、一方［η］が大きくなると押出
速度及び押出肌ともに劣化する傾向がある。したがっ
て、良好な押出成形性を有するためには、Ｍ_５／［η］
の値は前記範囲にあることが望ましい。このＭ_５／
［η］が０．２５未満では押出しが困難となり、押出速
度や押出肌が著しく劣化するし、０．６０を超えるとグ
リーン強度が低下し、押出成形時に変化しやすい上、加
硫物の機械的強度が低下するおそれがある。

【００１９】一方、ピークが５万以上の分子量である高
分子量ピークに属する山の重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは１．２〜３．
０、好ましくは１．２〜２．５の範囲にあることが望ま
しい。このＭｗ／Ｍｎが３．０を超えると超高分子量重
合体の量が増加し、押出加工性が劣化する。したがっ
て、良好な押出加工性をもたせるためには、低分子量成
分を増やす必要があるが、この低分子量成分を増やす
と、加硫成形物の溶剤浸せき時の溶剤への抽出物が多く
なるほど、耐溶剤抽出性が劣化する。そのため、抽出加
工性と耐溶剤抽出性の両方を満足させるには、高分子量
ピークの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは３．０以下であることが望まし
い。一方、該Ｍｗ／Ｍｎ比が１．２未満のポリマーは、
現時点の重合技術では製造することが困難である。

【００２０】また、分子量１万以下の低分子量重合体量
Ｍ_１は１５重量％未満、好ましくは１２重量％以下であ
ることが望ましい。このＭ_１は加硫成形物をメタノール
などの溶剤へ浸せきした際の溶剤への抽出量との間には
相関関係があり、Ｍ_１が大きいほど溶剤への抽出量が大
きい。したがって、このＭ_１が１５重量％未満であれ
ば、抽出量を実用上問題のないレベルに保持することが
できる。

【００２１】含フッ素エラストマーの好ましい、もう一
つのタイプは下記（Ａ）〜（Ｄ）に規定するようなもの
である。 （Ａ）多ピーク型であること （Ｂ）極限粘度数が６０〜１３０ｍｌ／ｇであること （Ｃ）分子量５万以下の低分子量重合体量比（Ｍ_５）
（重量％）と極限粘度数［η］の比Ｍ_５／［η］が０．
１５〜０．６０であること （Ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比Ｍｗ／Ｍｎが４以上８未満であること

【００２２】このような含フッ素エラストマーにおいて
は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比Ｍｗ／Ｍｎが４以上８未満の範囲にあることが望ま
しい。このＭｗ／Ｍｎが４未満では分子量分布の広がり
が小さく、低分子量成分が少なくなって、押出速度や押
出肌などの押出成形性が劣ったり、あるいは高分子量成
分が少なくなって、機械強度が低下したり、ロールなど
への粘着が大きくなり、一方８以上では極低分子量成分
が増加するので、加硫物の耐溶剤抽出性が悪くなる。好
ましいＭｗ／Ｍｎは５〜７の範囲で選ばれる。

【００２３】また、分子量の指標となる極限粘度数
［η］は６０〜１３０ｍｌ／ｇ、好ましくは７０〜１２
０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。この極限粘度
数が６０ｍｌ／ｇ未満ではロール混練時の粘着性が大き
くなるおそれがあるし、１３０ｍｌ／ｇを超えると分子
量が大きすぎて、流動性が低下し、良好な押出成形がで
きにくくなる。

【００２４】さらに、分子量５万以下の低分子量重合体
量比Ｍ_５（重量％）と極限粘度数［η］（ｍｌ／ｇ）と
の比Ｍ_５／［η］は０．１５〜０．６０、好ましくは
０．２０〜０．５０の範囲にあることが望ましい。この
Ｍ_５及び［η］は、たがいに影響しあって押出成形性を
左右しており、Ｍ_５が大きくなると押出速度や押出肌が
改善される傾向があり、一方［η］が大きくなると押出
速度及び押出肌ともに劣化する傾向がある。したがっ
て、良好な押出成形性を有するためには、Ｍ_５／［η］
の値は前記範囲にあることが望ましい。このＭ_５／
［η］が０．１５未満では押出しが困難となり、押出速
度や押出肌が著しく劣化するし、０．６０を超えるとグ
リーン強度が低下し、押出成形時に変化しやすい上、加
硫物の機械的強度が低下するおそれがある。

【００２５】前記二つのタイプの含フッ素エラストマ
ー、すなわち分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４以上８未満のエ
ラストマー及び１０〜２５のエラストマーは、分子量の
広がりの違いにより各々特徴があるので、適時使い分け
が可能である。例えばＭｗ／Ｍｎが４以上８未満のエラ
ストマーは、極低分子量が少ないのでロール混練作業時
にロール表面が比較的高温で練りにくい場合においても
容易に混練作業ができる。又、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜２５
のエラストマーは、高分子量成分と低分子量成分が多い
ので、物性を低下させることなく、良好な押出加工性を
有している。押出成形機などの加工機械では温度条件や
スクリュー、ダイの大きさ、デザインにより、押出に最
適なエラストマーも変わってくる。使用する装置及びそ
の運転条件により分子量分布によるポリマーの選択が必
要である。

【００２６】本発明の組成物において、前記（Ａ）成分
として用いられ含フッ素エラストマーは、分子鎖中にヨ
ウ素が結合していることが必要である。このヨウ素はパ
ーオキシド加硫時に容易に脱離してポリマー鎖中にラジ
カルを形成させ、このラジカルが架橋点となる。このよ
うにヨウ素が容易に脱離するので該含フッ素エラストマ
ーは結合臭素を有するポリマーに比べて、加硫時間が短
くかつ加硫度が高いことから、加硫物の物性も良好とな
る。

【００２７】ポリマー鎖中へヨウ素を導入する方法とし
ては、含ヨウ素ビニル化合物を共重合させる方法が知ら
れているが、連鎖移動剤としてヨウ素化合物を用いる方
法（特開昭５３−１２５４９１号公報、同６０−２２１
４０９号公報）が効果的で有利である。この方法によれ
ば容易に分子鎖末端にヨウ素を導入することができる。
該連鎖移動剤としては、例えばモノヨードメタン、１-
ヨードメタン、１-ヨード-ｎ-プロパン、ヨウ化イソプ
ロピル、ジヨードメタン、１，２-ジヨードエタン、
１，３-ジヨード-ｎ-プロパン及びこれらの化合物の水
素原子がすべてフッ素原子で置換されたそれぞれのパー
フルオロヨウ化物などが好ましく用いられる。ポリマー
中のヨウ素含有量は、ＶｄＦ単位、ＨＦＰ単位、ＴＦＥ
単位及びヨウ素の合計量に対して通常０．０１〜５重量
％、好ましくは０．１〜２．５重量％の範囲で選ばれ
る。この量が０．０１重量％未満では架橋点間が長すぎ
て、架橋が不十分となり、満足しうる物性をもつ加硫物
が得られにくいし、５重量％を超えると架橋点間が短く
なり、十分に満足しうる弾性体が得られにくくなる傾向
がみられる。

【００２８】本発明における多ピーク型の含フッ素エラ
ストマーは、例えばそれぞれ別個に製造された高分子量
重合体と低分子量重合体をブレンドすることによっても
製造することがでぎるが、懸濁重合法により重合中に連
鎖移動剤を追添する方法が比較的シャープなピークを持
った多ピーク型の分子量分布のポリマーが得られるので
望ましく、最初に高分子量側にピークをもつ高分子量重
合体を生成させたのち、連鎖移動剤及び必要に応じ重合
触媒を添加することにより低分子量側にピークのもつ低
分子量重合体を生成させる。連鎖移動剤としては前記の
ヨウ素化合物を用いることが望ましい。この懸濁重合法
の好適な一例について説明すると、まず、所定の混合モ
ノマー（仕込モノマー）を溶存した不活性有機溶媒を水
媒体中に分散させ、さらに懸濁安定剤、油溶性触媒を添
加し、さらに必要に応じ、前記連鎖移動剤を添加し、機
械的にかきまぜながら温度を好ましくは５０〜６０℃に
保ち、圧力が好ましくは５〜１７ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇの範
囲で一定となるように新たな前記混合モノマー（追添モ
ノマー）を添加して重合を進める。生成する含フッ素エ
ラストマー中のモノマー単位の組成は仕込みモノマー組
成と追添モノマー組成との関係によって決定される。な
お、仕込みモノマー組成及び追添モノマー組成はガスク
ロマトグラフにより、含フッ素エラストマー中のモノマ
ー単位の組成は、該エラストマーをアセトン溶解後、
^１９Ｆ-ＮＭＲによって測定する。また、重合の途中
で、前記連鎖移動剤を添加することにより、分子量分布
の調整、及びヨウ素の導入を行う。

【００２９】この懸濁重合法において用いられる不活性
有機溶媒としては、ラジカル連鎖移動を生じやすい炭素
-水素結合をもたない有機溶媒が用いられるが、１，
１，２-トリクロロ-１，２，２-トリフルオロエタンが
性能的にも経済的にも好ましい。懸濁安定剤としてはメ
チルセルロースが好ましい。油溶性触媒としては、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネートなどのジアルキル
パーオキシジカーボネートが高温の分解温度を有してい
るので好ましい。

【００３０】本発明組成物においては、（Ｂ）成分とし
てポリオール加硫配合剤又はポリアミン加硫配合剤ある
いはその両方が用いられる。該ポリオール加硫配合剤
は、（ニ）架橋剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物
と（ホ）加硫促進剤としてのアンモニウム塩、ホスホニ
ウム塩及びイミニウム塩の中から選ばれた少なくとも１
種と（ヘ）受酸剤としての二価の金属酸化物及び二価の
金属水酸化物の中から選ばれた少なくとも１種とから成
るものである。

【００３１】前記ポリヒドロキシ芳香族化合物として
は、例えばヒドロキノン、２，２-ビス（４-ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２-ビ
ス（４-ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン
（ビスフェノールＡＦ）、４，４′-ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）
ブタンなどが、含フッ素エラストマー１００重量部当り
通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．６〜５重量部
の割合で用いられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化
合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００３２】また、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、
イミニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウ
ムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テト
ラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモ
ニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、
ビス（ベンジルフェニルホスフィン）イミニウムクロリ
ド、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリ
フェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリオクチル
ホスホニウムクロリドなどが適当であり、含フッ素エラ
ストマー１００重量部当り、通常０．０５〜２重量部、
好ましくは０．１〜１重量部の割合で用いられる。これ
らはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００３３】さらに、二価の金属酸化物や金属水酸化物
としては、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛
などの酸化物や水酸化物が用いられ、その使用量は、含
フッ素エラストマー１００重量部当り、通常１〜３０重
量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲で選ばれる。こ
れらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、必要に応じ、加硫促進剤の効果を上
げるために、種々の加硫促進活性剤を添加することがで
きる。この加硫促進活性剤の代表的なものとしては、ジ
メチルスルホンやジクロロジフェニルスルホンなどのス
ルホン化合物を挙げることができる。

【００３４】一方、ポリアミン加硫配合剤は、（ト）架
橋剤としてのポリアミン化合物と（チ）受酸剤としての
二価の金属酸化物とから成るものであって、該ポリアミ
ン化合物としては、例えばヘキサメチレンジアミンカル
バメイト、Ｎ，Ｎ′-ジシンナミリデン-１，６-ヘキサ
メチレンジアミン、４，４′-ビス（アミノシクロヘキ
シル）メタンカルバメートなどが含フッ素エラストマー
１００重量部当り、通常０．１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜５重量部の割合で用いられる。これらのポリ
アミン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００３５】また、二価の金属酸化物としては、例えば
マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物が挙
げられ、その使用量は含フッ素エラストマー１００重量
部当り、通常１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量
部の範囲で選ばれる。これらは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３６】さらに、（Ｂ）成分としてポリオール加硫
配合剤とポリアミン加硫配合剤の両方を併用する場合
は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、ポリ
ヒドロキシ芳香族化合物０．１〜５重量部、アンモニウ
ム塩、ホスホニウム塩及びイミニウム塩の中から選ばれ
た塩０．０５〜２重量部、ポリアミン化合物０．１〜５
重量部及び二価の金属酸化物及び二価の金属水酸化物の
中から選ばれた化合物１〜４０重量部を配合するのが好
ましい。

【００３７】本発明組成物において、（Ｃ）成分として
用いられる有機過酸化物としては、熱によって容易にパ
ーオキシラジカルを発生するものが好ましく、例えば
２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘ
キシン-３、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパ
ーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキシドが好
適である。

【００３８】これらの有機過酸化物は加硫時に熱により
ラジカルを発生し、このラジカルがポリマー中のヨウ素
に作用して、ポリマー中にラジカルを発生させ、そして
ポリマー中の２個のラジカルがたがいに結合することに
より、架橋が起こると推定される。

【００３９】該有機過酸化物は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよく、その添加量は、活
性酸素量や分解温度などから適宜選ばれるが、通常含フ
ッ素エラストマー１００重量部当り、０．０５〜１０重
量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲で選ばれ
る。この量が０．０５重量部未満ではラジカルの発生量
が少なすぎて架橋が十分に進行しないし、１０重量部を
超えるとその量の割合には効果の向上が認められず、む
しろ経済的に不利となる上、過酸化物の分解ガスによる
発泡が起こり、機械物性が低下する傾向がみられる。

【００４０】本発明の組成物においては、架橋反応をさ
らに効果的に進行させるために、（Ｄ）成分として多官
能性不飽和化合物が用いられる。該多官能性不飽和化合
物としては、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）-ｓ-ト
リアジンなどが有用であり、特にトリアリルイソシアヌ
レートが好ましく用いられる。これらの多官能性不飽和
化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよく、その配合量は、エラストマー１００重量
部当り、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１
〜５重量部の範囲で選ばれる。

【００４１】さらに、溶剤に浸せきした時のクラックの
発生いわゆるソルベントクラックを特に改善するために
は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、有機
過酸化物が０．０５〜０．６重量部、好ましくは０．０
５〜０．４重量部、また、多官能性不飽和化合物が０．
０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部配
合するのが望ましい。さらにこの場合のポリヒドロキシ
芳香族化合物の配合量は０．５〜３重量部、好ましくは
１．０〜２．５重量部、アンモニウム塩、ホスホニウム
塩及びイミニウム塩から選ばれる塩の配合量は０．１〜
１．０重量部、好ましくは０．２〜０．７５重量部であ
る。

【００４２】本発明組成物に、必要に応じ、各種添加
剤、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク
などの補強剤、ワックス類などの加工助剤などを添加す
ることができる。本発明の含フッ素エラストマー組成物
は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）
成分及び必要に応じて用いられる添加成分を、ロールや
バンバリミキサーなどで混合、混練することにより調製
することができる。

【００４３】このようにして得られた組成物は、十分に
混練したのち、帯状に長く切り出して、押出成形機にか
けることによりチューブや異型の棒状物を得ることがで
きる。また、射出成形、プレス成形、カレンダー成形な
どにより成形加工することも可能である。次いで、必要
に応じ２次加硫を行うことにより、所望の加硫物が得ら
れる。

【００４４】

【発明の効果】本発明組成物において用いられる含フッ
素エラストマーは結合ヨウ素を有しており、しかもこの
ヨウ素は重合機構から考えてほとんど分子末端に結合し
ているため、加硫時にその末端ヨウ素が有機過酸化物に
よって脱離し、ポリマーは多官能性不飽和化合物を介し
て末端で連結するとともに、ポリオール加硫剤やポリア
ミン加硫剤によってポリマー鎖間が架橋されるので、低
分子量成分から高分子量成分に至るまで充分に加硫され
高強度でかつ強度と伸びのバランスに優れた物性を有す
る加硫物が得られる。さらに、架橋密度が上がるために
圧縮永久歪が改善される。また、ポリオール加硫やポリ
アミン加硫では加硫できない極低分子量のポリマーも加
硫できるので、加硫物は耐溶剤性、特に耐メタノール抽
出性が大幅に向上する。

【００４５】従来のポリオール加硫やポリアミン加硫で
は、架橋点が炭素と酸素や炭素と窒素で結合しているた
め、耐化学薬品性に劣るが、本発明によれば、パーオキ
シド加硫による炭素-炭素結合で形成された網目鎖で補
強されているので、耐化学薬品性も改善される。また、
従来のパーオキシド加硫では、空気に触れると加硫反応
が進みにくくなるため、空気に触れたバリの部分が加硫
不十分でとれにくくなり、金型に付着して汚染する。こ
れに対し、本発明では空気に触れた部分もポリオール加
硫剤やポリアミン加硫剤で十分に加硫するため、バリは
とれやすく、金型を汚染することもない。

【００４６】本発明においては、さらにある限定された
分子量分布をもつ含フッ素エラストマーを用いることに
よって、加工性特に押出加工性に非常に優れ、加硫物性
に優れ、しかもロール粘着がなく、作業効率が非常に良
く、生産性に優れた性能をもつエラストマー配合物を得
ることができる。すなわち低分子量成分と高分子量成分
の２つ以上のピークからなり、さらに少なくとも低分子
量成分にヨウ素を含むエラストマーを用いることによ
り、高分子量成分で優れた加硫物性を保持しつつ、低分
子量成分で優れた加工性を持たせた配合物を得ることが
できる。しかも低分子量成分は分子中のヨウ素により加
硫時には結合するため加硫物性を低下させることもな
い。また、加硫物は溶剤や燃料油に浸せきした時に低分
子量成分が抽出されにくく、耐溶剤抽出性に優れてい
る。

【００４７】したがって、本発明の含フッ素エラストマ
ー組成物は、燃料ホースや自動車のエンジン回りの部品
などの耐熱性、耐溶剤性、耐燃料油性が要求され、かつ
押出成形等で連続的に加工され、あるいは複雑な形状を
しているので加工し難い部品、部材用の材料として好適
に用いられる。また、射出成形、カレンダー成形、圧縮
成形などの成形材料として好適に用いられる。

【００４８】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるも
のではない。なお、含フッ素エラストマーの各物性や加
硫物の物性、加工性は、次に示す方法により求めた。

【００４９】（１）極限粘度：メチルエチルケトンを溶
媒とする０．１ｇ／１００ｍｌの濃度溶液を毛細管粘度
計を用いて３５℃で測定する。

【００５０】（２）分子量分布：液体クロマトグラフ：
ＬＣ-３Ａ型〔島津製作所（株）製〕 カラム：ＫＦ-８０Ｍ（２本）＋ＫＦ-８００Ｐ（プレカ
ラム）〔昭和電工（株）製〕 検出器：ＥＲＣ-７５１０Ｓ（エルマ光学（株）製） インテグレーター：７０００Ａ（システムインスツルメ
ンツ社製） 展開溶媒：テトラヒドロフラン 濃度：０．１重量％ 温度：３５℃ 分子量検量線用標準ポリマー：単分散ポリスチレン各種
〔東洋曹達（株）製〕〔Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２（ｍａ
ｘ）〕 また、高分子量成分のＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣのクロマト
グラムをピーク分離して、高分子量成分の分子量分布を
取出し、Ｍｗ／Ｍｎを計算した。ピーク分離は各ピーク
がガウス分布を示すとし、非線形最小二乗法によって計
算で求めた。

【００５１】（３）ポリマー中のヨウ素含量 ポリマーをアセントンに溶解し、蛍光Ｘ線法により測定
した。

【００５２】（４）加硫物の機械物性 所定の配合割合の含フッ素エラストマー組成物をロール
により混練して調製したのち、金型に入れプレス加硫
し、次いで金型より取り出し、引き続きオーブン加硫し
て、厚さ２ｍｍの加硫シートを作成した。このシートか
ら３号ダンベル型試験片を打ち抜き、ＪＩＳ-Ｋ６３０
１に準じて引張試験器〔東洋精機（株）製〕を用い、引
張速度５０ｃｍ／分で機械物性を測定した。

【００５３】（５）圧縮永久歪 前記と同様な方法で作成したＰ-２４ Ｏ-リングを用
い、ＪＩＳ-Ｋ６３０１に準じて２５％加圧圧縮下、温
度２００℃で２４時間保持したのち、３０分間室温にて
放冷後、厚み計（京都高分子計機社製）を用いて測定し
た。

【００５４】（６）金属接着性 サンドペーパー＃２４０で表面研磨した試験片ＳＵＳ３
０４（５０×１５×１ｍｍ）の片面上に含フッ素エラス
トマーと金属との加硫接着剤〔モニカスＣＦ-５Ｍ（横
浜高分子研究所製品）〕をハケで塗布し、室温で３０分
間風乾後、１２０℃で１０分間の焼付け処理を行った。
次に上記方法により加硫接着剤を焼付けた試験片ＳＵＳ
３０４上に所定の配合割合の含フッ素エラストマー組成
物を接触させ、所定の加硫条件にてプレス加硫を行い、
さらに所定のオーブン加硫条件にて熱処理を行い、試験
片を作成した。

【００５５】接着性の評価は、前記の試験片のゴム部を
ラジオペンチを用いて９０゜剥離し、次の判定基準に従
って行った。なお、ゴム切れの場合は、他の部分から同
様の剥離を行った。 ○：金属表面との接着性が強く、金属表面に完全にゴム
の付着物が残る △：金属表面の一部に付着物が残る ×：金属表面が現われる

【００５６】（７）成形時のバリ Ｐ-２４ Ｏ-リング１６個どり金型により、プレス加硫
した際のバリ粘着の状況より判断した。 ○：バリが容易にとれる（良） △：バリがとれる（中） ×：バリがとれにくい（劣）

【００５７】（８）耐メタノール抽出性 厚さ２ｍｍのシートを約５ｍｍ×５ｍｍ角に切断し、こ
の細片をメタノール中に、６５℃で４８時間又は５０℃
で２８８時間浸せき後、抽出物を蒸発乾固して抽出量を
測定し、耐メタノール抽出性を求めた。

【００５８】（９）ロール粘着性 ６インチ練りロール機を用いて、生ゴム又は加硫剤内添
ゴムをロールに巻き付かせて、そのはがれやすさで評価
した。

【００５９】（１０）硬度 ＪＩＳ-Ｋ６３０１に準じて、スプリング式硬さ試験機
Ａ形で測定した。

【００６０】（１１）押出試験 ブラベンダー社製エクストルーダー１０ＤＷ型（Ｄ＝１
９．１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０）を用い、チューブダイ（外
径９ｍｍ、内径８ｍｍ）のダイスを用い、スクリュー温
度６０℃、ヘッド温度１００℃、スクリュー回転数５０
ｒｐｍの条件下で行った。

【００６１】押出肌は、目視で表面肌のきめの細かさを
みて５段階（優れている順に５から１まで）で示した。
押出速度は、単位時間当りの吐出長さより、ダイスウエ
ルは、チューブ外径及び厚みより数１及び数２に従って
算出した。

【００６２】

【数１】

【００６３】

【数２】

【００６４】参考例１ 電磁誘導式かくはん機を備えた内容積約１５１のオート
クレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧-窒素充てん
を３回繰り返して、窒素置換したのち、減圧状態で脱酸
素した純水５．４４ｋｇ、１，１，２-トリクロロ-１，
２，２-トリフルオロエタン（以下フロン１１３とい
う）１．０７ｋｇ及び懸濁安定剤としてのメチルセルロ
ース（粘度５０ｃｐ）５．４ｇを仕込み、６００ｒｐｍ
でかきまぜながら、温度５０℃に保った。次いでＶｄＦ
１４．７重量％、ＨＦＰ７８．６重量％及びＴＦＥ６．
７重量％から成る混合モノマーを仕込みガスとして、１
５ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるまで仕込んだ。次に触媒とし
て、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２０．１
重量％を含有したフロン１１３溶液２６．５ｇを圧入し
重合を開始させた。重合により圧力が１４．５ｋｇ／ｃ
ｍ^２・Ｇまで低下したらＶｄＦ４３．７重量％、ＨＦＰ
２９．６重量％、ＴＦＥ２７．０重量％から成る混合モ
ノマーを追添ガスとして追添し、再び圧力を１５ｋｇ／
ｃｍ^２・Ｇに戻した。このような操作を繰り返し重合反
応を行った。

【００６５】重合開始後、５時間経過した時点で、ジヨ
ードメタン５７ｇを添加し、同様に圧力１４．５〜１
５．０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇで重合反応をさらに１１．７時
間続け、全体で１６．７時間重合反応を行った。重合反
応終了後、残存する混合モノマーを掃気し、得られた懸
濁液を遠心分離機で脱水し、十分水洗したのち、１００
℃で真空乾燥してエラストマー約４．９ｋｇを得た。得
られた含フッ素エラストマーを^１９Ｆ-ＮＭＲにより分
析したところ、ＶｄＦ単位４３．９重量％、ＨＦＰ単位
３０．６重量％、ＴＦＥ単位２５．５重量％であった。
このエラストマーの［η］は９７ｍｌ／ｇ、分子量分布
のチャートの形状は、図１に示すように２山型であり、
Ｍｎは２．８×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎは１３．７であっ
た。また、エラストマー中のヨウ素含量は１０．４００
ｐｐｍであった。

【００６６】実施例１〜３、比較例１〜４ 参考例１のエラストマーを用い、表１に示す配合組成で
混練して加硫させ、物性を測定した。その結果を表１に
示す。本発明の組成物は、ポリオール、ポリアミン及び
パーオキシド加硫配合剤単独の組成物よりも優れている
ことが分かる。

【００６７】

【表１】

【００６８】注１）旭カーボン（株）製品「シースト
Ｓ」 ２）ＣＡＮＣＡＲＢ社製品「Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ-９０
０」 ３）近江化学工業（株）製品「カルビット」 ４）協和化学工業（株）製品「キョーワマグ＃１５０」 ５）協和化学工業（株）製品「キョーワマグ＃３０」 ６）ビスフェノールＡＦ ７）ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウム
クロリド ８）トリアリルイソシアヌレート ９）日本油脂（株）製品「パーヘキサ２５Ｂ-４０」
〔２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）
ヘキサン〕 １０）デュポン社製品「ダイアックＮｏ．１」（ヘキサ
メチレンジアミンカーバメイト） １１）デュポン社製品「ダイアックＮｏ．３」（Ｎ，
Ｎ′-ジシンナミリデン-１，６-ヘキサメチレンジアミ
ン）

【００６９】参考例２ 電磁誘導式かくはん機を備えた内容積約１５１のオート
クレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧-窒素充てん
を３回繰り返して窒素置換したのち、減圧状態で脱酸素
した純水４，７６０ｇ、１，１，２-トリクロロ-１，
２，２-トリフルオロエタン（以下フロン１１３とい
う）２，１４０ｇ及び懸濁安定剤としてのメチルセルロ
ース（粘度５０ｃｐ）４．８ｇ、ジヨードメタン２５．
０ｇを仕込み、６００ｒｐｍでかきまぜながら温度５０
℃に保った。次いでＶｄＦ２４．７重量％、ＨＦＰ６
９．４重量％、ＴＦＥ５．９重量％から成る混合モノマ
ーを仕込みガスとして、１５ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるま
で仕込んだ。次に触媒としてジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート２０．５重量％を含有したフロン１１３
溶液を２０．８ｇ圧入し、重合を開始させた。重合によ
り圧力が１４．５ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇまで低下したら、Ｖ
ｄＦ５３．０重量％、ＨＦＰ２５．２重量％、ＴＦＥ２
１．８重量％から成る混合モノマーを追添ガスとして追
添し、再び圧力を１５ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇに戻した。この
ような操作を繰り返し１２．５時間重合反応を行った。
重合反応終了後、残存する混合モノマーを掃気し得られ
た懸濁液を遠心分離機で脱水し、十分水洗したのち、１
００℃で真空乾燥して約４．４ｋｇのエラストマーを得
た。得られた含フッ素エラストマーを^１９Ｆ-ＮＭＲに
より分析したところ、ＶｄＦ単位４９．７重量％、ＨＦ
Ｐ単位３０．８重量％、ＴＦＥ単位１９．５重量％であ
り、フッ素含量は、６７．３重量％であった。また
［η］は、５０ｍｌ／ｇ、Ｍｎは３．５×１０^４、Ｍｗ
／Ｍｎは２．２であり、ポリマー中のヨウ素含量は３，
９６０ｐｐｍであった。

【００７０】参考例３ パーオキシド加硫における加硫点としてのヨウ素及び臭
素のパーオキシド加硫反応時の反応性を比較した。表２
にポリマー特性及び加硫特性を示す。表２の加硫特性か
ら、加硫点がヨウ素タイプのものの方が、臭素タイプの
ものより、適性加硫時間が短く、加硫度が高いので、パ
ーオキシド加硫反応性に優れていることが分かる。

【００７１】

【表２】

【００７２】注１）デュポン社製、バイトンＶＴＸ-５
９２７ ２）レオメータ（６０℃）にて測定

【００７３】参考例４ 電磁誘導式かきまぜ機を備えた内容積約５０１のオート
クレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧-窒素充てん
を３回繰り返して、窒素置換したのち、減圧状態で脱酸
素した純水２３．６３１、１，１，２-トリクロロ-１，
２，２-トリフルオロエタン（以下フロン１１３とい
う）２．９６１及び懸濁安定剤としてのメチルセルロー
ス（粘度５０ｃｐ）２３．６ｇを仕込み、４８０ｒｐｍ
でかきまぜながら、温度５０℃に保った。次いでＶｄＦ
１４．５重量％、ＨＦＰ７９．１重量％及びＴＦＥ６．
４重量％から成る混合モノマーを仕込ガスとして、１５
ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるまで仕込んだ。次に触媒とし
て、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２０．１
重量％を含有したフロン１１３溶液５６．９５ｇを仕込
み重合を開始させた。重合により圧力が１４．５ｋｇ／
ｃｍ^２・Ｇまで低下したらＶｄＦ４３．５重量％、ＨＦ
Ｐ２９．５重量％、ＴＦＥ２７．０重量％から成る混合
モノマーを追添ガスとして追添し、再び圧力を１５ｋｇ
／ｃｍ^２・Ｇに戻した。このような操作を繰り返し重合
反応を行った。

【００７４】重合開始後、６．２５時間経過した時点
で、ジヨードメタン２３５ｇを添加し、さらにジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート２０．１重量％を含有
したフロン１１３溶液５６．９５ｇを添加して、同様に
圧力１４．５〜１５．０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇで重合反応を
さらに１２．２５時間続け、全体で１８．５時間重合反
応を行った。重合反応重量後、残存する混合モノマーを
掃気し、得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、十分水
洗したのち、１００℃で真空乾燥してエラストマー約２
６．８７ｋｇを得た。得られた含フッ素エラストマーを
^１９Ｆ-ＮＭＲにより分析したところ、ＶｄＦ単位４
３．５重量％、ＨＦＰ単位３０．３重量％、ＴＦＥ単位
２６．２重量％であった。このエラストマーの［η］は
１２４ｍｌ／ｇ、分子量分布のチャートの形状は図２に
示すように２山型であり、Ｍｎは２．９×１０^４、Ｍｗ
／Ｍｎは１７．２、Ｍ_５は４９．９重量％、Ｍ_５／
［η］は０．４０、高分子量成分のＭｗ／Ｍｎは２．
１、Ｍ_２００は６．８重量％、Ｍ_１は７．８重量％であ
った。

【００７５】参考例５〜１１ 表３に示す重合条件以外は、参考例４と同様の重合条件
で重合を実施した。得られたエラストマーの諸特性を市
販品ダイエルＧ−５５５のそれと共に表４に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】注１）開始剤量はジイソプロポキシパーオ
キシジカーボネート２０．１重量％を含有するフロン１
１３溶液の重量である。 ２）開始剤の初添は重合開始時に、追添はジヨードメタ
ン添加直後に添加する。

【００７８】

【表４】

【００７９】注）ダイキン工業（株）製、ダイエルＧ-
５５５

【００８０】実施例４，５、比較例４，５ 参考例９〜１１で得られたエラストマーを用いて、ロー
ルで加硫剤等の配合剤を混練し、エラストマー組成物と
しての押出速度、押出肌を測定した。また、前述と同様
の方法で加硫シートを作り、引張試験を行なった。ま
た、生ゴムの状態でロール粘着性を評価した。さらに加
硫物のメタノール抽出量の測定を実施した。以上の結果
を表５に示す。比較例４は、市販品の押出加工に適した
含フッ素エラストマー、ダイエルＧ−５５５を用いた場
合である。これについても同様に評価した結果をあわせ
て表５に示す。

【００８１】

【表５】

【００８２】注）ダイキン工業（株）性、ダイエルＧ-
５５５

【００８３】なお、実施例４，５、比較例５は次の加硫
配合と加硫条件で実施した。 含フッ素エラストマー １００重量部 ＳＲＦカーボン^１） １２重量部 Ｃａ（ＯＨ）_２ ^２） ６重量部 ＭｇＯ（I）^３） ３重量部 ＢｉｓＡ-Ｆ^４） ２重量部 ＢＤＰＩＣ^５） ０．５重量部 ＴＡＩＣ^６） ０．５重量部 パーヘキサ２５Ｂ４０^７） ０．５重量部 プレス加硫 １５５℃×７０分 オーブン加硫 １８０℃×３時間

【００８４】ただし、市販品の含フッ素エラストマーを
用いた比較例４については、次の加硫配合と加硫条件で
実施した。 含フッ素エラストマー １００重量部 ＳＲＦカーボン^１） １５重量部 Ｃａ（ＯＨ）_２ ^２） ６重量部 ＭｇＯ（I）^３） ３重量部 プレス加硫１５５℃×７０分 オーブン加硫１８０℃×３時間

【００８５】注１）旭カーボン（株）製品「シースト
Ｓ」 ２）近江化学工業（株）製品「カルビット」 ３）協和化学工業（株）製品「キョーワマグ＃１５０」 ４）ビスフェノールＡＦ ５）ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウム
クロリド ６）トリアリルイソシアヌレート ７）日本油脂（株）製品「パーヘキサ２５Ｂ-４０」
〔２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）
ヘキサン〕

【００８６】参考例１２ 電磁誘導式かきまぜ機を備えた内容積約５０１のオート
クレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧-窒素充てん
を３回繰り返して、窒素置換したのち、減圧状態で脱酸
素した純水２３．６３ｋｇ、１，１，２-トリクロロ-
１，２，２-トリフルオロエタン（以下フロン１１３と
いう）２．９６１及び懸濁安定剤としてのメチルセルロ
ース（粘度５０ｃｐ）２３．６ｇを仕込み、４７６ｒｐ
ｍでかきまぜながら、温度５０℃に保った。次いでＶｄ
Ｆ１４．６重量％、ＨＦＰ７９．１重量％及びＴＦＥ
６．３重量％から成る混合モノマーを仕込ガスとして、
１５ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるまで仕込んだ。次に、ジヨ
ードメタン０．２ｇを仕込み、さらに触媒として、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート２０．１重量％を
含有したフロン１１３溶液１１５．６ｇを仕込み重合を
開始させた。重合により圧力が１４．５ｋｇ／ｃｍ^２・
Ｇまで低下したらＶｄＦ４３．７重量％、ＨＦＰ２９．
３重量％、ＴＦＥ２７．０重量％から成る混合モノマー
を追添ガスとして追添し、再び圧力を１５ｋｇ／ｃｍ^２
・Ｇに戻した。このような操作を繰り返し重合反応を行
った。

【００８７】重合開始後、２．９時間経過した時点で、
ジヨードメタン６１．０ｇを添加し、同様に圧力１４．
５〜１５．０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇで重合反応をさらに４．
９時間続け、全体で７．８時間重合反応を行った。重合
反応終了後、残存する混合モノマーを掃気し、得られた
懸濁液を遠心分離機で脱水し、十分水洗したのち、１０
０℃で真空乾燥してエラストマー約９．８ｋｇを得た。
得られた含フッ素エラストマーを^１９Ｆ-ＮＭＲにより
分析したところ、ＶｄＦ単位４３．９重量％、ＨＦＰ単
位２９．９重量％、ＴＦＥ単位２６．２重量％であっ
た。このエラストマーの［η］は７８ｍｌ／ｇ、分子量
分布のチャートの形状は図３に示すように２山型であ
り、Ｍｎは３．６×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎは６．２、Ｍ_５
は３８．９重量％、Ｍ５／［η］は４９．９であった。

【００８８】参考例１３〜１７ 表６に示す重合条件以外は、参考例１２と同様の重合条
件で重合と実施した。得られたエラストマーの諸特性を
市販品のフローレルＦＴ-２３２０のそれと共に表７に
示す。

【００８９】

【表６】 注）開始剤はフロンＲ１１３で２０重量％に希釈して添
加

【００９０】

【表７】 注）住友３Ｍ（株）販売 フローレル ＦＴ-２３２０

【００９１】実施例６，７、比較例６ 参考例１６，１７で得られたエラストマーを用いて、ロ
ールで実施例４，５と同様に加硫剤等の配合剤を混練
し、エラストマー組成物としての押出速度、押出肌を測
定した。また、生ゴムの状態でロール粘着性を評価し
た。また、前述の方法で加硫シートをつくり引張試験を
行なった。その結果を表８に示す。比較例８は市販の押
出加工に適した含フッ素エラストマーの（フローレルＦ
Ｔ−２３２０）を用いた場合である。これについても、
比較例４と同様に加硫剤等の配合剤を配合し、評価した
結果をあわせて表８に示す。

【００９２】

【表８】 注）住友３Ｍ（株）販売 フローレル ＦＴ-２３２０

【００９３】以上の結果より、いずれの実施例も比較例
に比べて、総合的に優れている。実施例はすべてロール
粘着がないのに対し、すべてロール粘着があり、混練し
にくかった。さらに、比較例４は加硫物のメタノール抽
出量が多かった。また、比較例４，５は、ダイスウエル
が大きく、比較例６は押出肌が劣っていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】含フッ素エラストマーの１例の分子量分布を示
すチャート。

【図２】含フッ素エラストマーの他の例の分子量分布を
示すチャート。

【図３】含フッ素エラストマーの別の例の分子量分布を
示すチャート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 27/20 ＬＧＬ Ｃ０８Ｌ 27/20 ＬＧＬ (72)発明者 斉藤 廣 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１ 号 旭化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−160810（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−124910（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−319512（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（イ）ビニリデンフルオライド単位
   と（ロ）ヘキサフルオロプロピレン単位及び場合により
   （ハ）３５重量％以下のテトラフルオロエチレン単位か
   ら成り、かつ、（イ）単位と（ロ）単位の重量比が４
   ０：６０ないし８０：２０であり極限粘度数が４０〜２
   ００ｍｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
   （Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３〜２５の範囲にある結合
   ヨウ素を含有し、その分子量分布が多ピーク型である含
   フッ素エラストマーと （Ｂ）（ニ）ポリヒドロキシ芳香族化合物と（ホ）アン
   モニウム塩、ホスホニウム塩及びイミニウム塩の中から
   選ばれた少なくとも一種と、（ヘ）二価の金属酸化物及
   び二価の金属水酸化物の中から選ばれた少なくとも一種
   とから成るポリオール加硫配合剤又は、（ト）ポリアミ
   ン化合物と（チ）二価の金属酸化物とから成るポリアミ
   ン加硫配合剤、あるいはその両方 （Ｃ）有機過酸化物及び （Ｄ）多官能性不飽和化合物 を含有してなる含フッ素エラストマー組成物。
2. 【請求項２】含フッ素エラストマーが、 （Ａ）分子量分布が多ピーク型であること （Ｂ）極限粘度数が１００〜１７０ｍｌ／ｇであること （Ｃ）分子量５万以下の低分子量重合体量比（Ｍ_５）
   （重量％）と極限粘度数［η］の比Ｍ_５／［η］が０．
   ２５〜０．６０であること （Ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
   の比、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜２５であり （Ｅ）分子量１万以下の低分子量重合体量比（Ｍ_１）
   （重量％）が１５％未満であること及び （Ｆ）高分子量側の山のＭｗ／Ｍｎが１．２〜３．０で
   あること を特徴とするポリマーである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】含フッ素エラストマーが、 （Ａ）分子量分布が多ピーク型であること （Ｂ）極限粘度数が６０〜１３０ｍｌ／ｇであること （Ｃ）分子量５万以下の低分子量重合体量比（Ｍ_５）
   （重量％）と極限粘度数［η］の比、Ｍ_５／［η］が
   ０．１５〜０．６０であること及び （Ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
   の比Ｍｗ／Ｍｎが４以上８未満であること を特徴とするポリマーである請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】含フッ素エラストマー１００重量部に対
   し、有機過酸化物０．０５〜１０重量部を配合してなる
   請求項１、２又は３記載の組成物。
5. 【請求項５】含フッ素エラストマー１００重量部に対
   し、多官能性不飽和化合物０．０１〜１０重量部を配合
   してなる請求項１ないし４のいずれかに記載組成物。
6. 【請求項６】含フッ素エラストマーのヨウ素含有量が、
   ビニリデンフルオライド単位、ヘキサフルオロプロピレ
   ン単位、テトラフルオロエチレン単位及びヨウ素の合計
   量に対して０．０１〜５重量％である請求項１ないし５
   のいずれかに記載の組成物。
7. 【請求項７】含フッ素エラストマー１００重量部に対し
   て、ポリヒドロキシ芳香族化合物０．１〜１０重量部、
   アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びイミニウム塩の中
   から選ばれた塩０．０５〜２重量部及び二価の金属酸化
   物及び二価の金属水酸化物の中から選ばれた化合物１〜
   ３０重量部を配合してなる請求項１ないし６のいずれか
   に記載の組成物。
8. 【請求項８】含フッ素エラストマー１００重量部に対し
   て、ポリアミン化合物０．１〜１０重量部及び二価の金
   属酸化物１〜３０重量部を配合してなる請求項１ないし
   ６のいずれかに記載の組成物。
9. 【請求項９】含フッ素エラストマー１００重量部に対し
   て、ポリヒドロキシ芳香族化合物０．１〜５重量部、ア
   ンモニウム塩、ホスホニウム塩及びイミニウム塩の中か
   ら選ばれた塩０．０５〜２重量部、ポリアミン化合物
   ０．１〜５重量部及び二価の金属酸化物及び二価の金属
   水酸化物の中から選ばれた化合物１〜４０重量部を配合
   してなる請求項１ないし６のいずれかに記載の組成物。