JP3256971B2 - 架橋用組成物 - Google Patents
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Description
（技術分野） 本発明は常態物性及びバリ切れ性に優れた架橋用組成
物に関する。 （背景技術） 非晶質のビニリデンフルオライド系共重合体等の含フ
ツ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐溶剤性
などに優れていることから、近年、例えばガスケツト、
シール材、隔膜、ホースなどの素材としてその需要が増
加している。しかしながら、含フツ素ポリマーは低温特
性に問題があり、例えば多くの場合−20℃程度の温度が
使用限界でそれ以下の温度になるとゴム弾性が失われる
ため、用途に制限があるという欠点を有している。また
比重が他のゴムに比べて高いことも用途によつては不利
である。 一方、アクリルエラストマーは耐油性に優れてはいる
が、150℃以上の高温での耐熱性に劣るという欠点があ
る。 互いの欠点をおぎなう目的で含フツ素ポリマーとアク
リルエラストマーを混合することが提案されているが、
これらの組成物においては、その調製にロール等を用い
て機械的にこれらを混練ブレンドする方法が用いられて
おり、この方法では双方の成分が十分に微細均一に分散
しにくく、また加硫のため加熱処理する際、相分離し更
に分散度が低下する。そのため満足する性能が発揮され
ないという問題を有している。 そこで本発明者らは、含フツ素ポリマーとアクリルエ
ラストマーの均質な分散を行わせ更に加硫のための加熱
処理後の相溶性を保たせるために鋭意研究を重ねた結
果、含フツ素ポリマーをアクリルモノマーに溶解或いは
膨潤させた後、アクリルモノマーに重合を施して得られ
た重合物に、充填材及び架橋剤を配合することによりそ
の目的を達成しうることを見出し特許出願した（特開平
４−363352号）。 上記発明においては例えば架橋剤としてパーオキサイ
ド、ポリオール、ポリアミン等が記載されているが、実
施例ではパーオキサイド単独が使用されているだけで、
パーオキサイドとポリオール、パーオキサイドとポリア
ミンを併用することについては何ら記載されていない。
しかしパーオキサイドの単独架橋では常態物性は良好で
あるが製品のバリ切れ性が悪いという欠点があつた。一
方、ポリオール又はポリアミン架橋では常態物性が悪い
という欠点がある。 本発明の目的は含フツ素ポリマー及びアクリルエラス
トマーとを均質に分散させ、相分離しない加硫ゴムを
得、その常態物性を損なうことなくバリ切れ性を改善し
た架橋用組成物を提供することにある。 （発明の開示） 本発明は（ａ）非晶質の含フツ素ポリマーを少なくと
も１種の多官能性アクリル系モノマーを含む単官能性ア
クリル系モノマー中に溶解もしくは膨潤させて、次いで
このモノマーを重合に付して高分子化し、又は更にIPN
化して得られる重合物、（ｂ）（ｉ）ポリオール加硫配
合剤、又は（ii）ポリアミン加硫配合剤、あるいはその
両方、（ｃ）有機過酸化物及び（ｄ）多官能性不飽和化
合物を含有することを特徴とする架橋用組成物に係る。 本発明において使用するアクリルモノマーに溶解もし
くは膨潤し得る非晶質の含フツ素ポリマーとしては、例
えばビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレ
ン系、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン系、ビニリデンフルオラ
イド／クロロトリフルオロエチレン系等のビニリデンフ
ルオライド系の共重合体、テトラフルオロエチレン／プ
ロピレン系、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン系、
フルオロ（アルキルビニルエーテル）（複数個のエーテ
ル結合を含むものも包含する）／オレフイン系の共重合
体、フルオロシリコンゴム、フルオロホスフアゼンゴム
などが挙げられ、又これらのうち、ビニリデンフルオラ
イド／ヘキサフルオロプロペン系、ビニリデンフルオラ
イド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピ
レン系、ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロ
エチレン系のポリマーが好ましい。 本発明において非晶質とはDSC（Differential Scanni
ng Colorimeter）のピークで実質的に融点が観察されな
いものを言う。 本発明においてアクリルモノマーとしては種類は制限
されないが、単または多官能性のものが含まれ、一種又
は２種以上が用いられ、多官能性モノマーは単官能性モ
ノマーと併用で少量用いるのが好ましい。これらの例と
して好ましくは、例えばメチルメタクリレート（MM
A）、エチルメタクリレート（EMA）、ブチルメタクリレ
ート（BMA）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（H
EMA）、グリシジルメタクリレート（GMA）、２−メトキ
シエチルメタクリレート（MEMA）、３−（トリメトキシ
シリル）プロピルメタクリレート（MSPM）、２−（フエ
ニルホスホリル）エチルメタクリレート（phenyl−
Ｐ）、２−ヒドロキシ−３−（β−ナフトキシ）プロピ
ルメタクリレート（HNPM）、Ｎ−フエニル−Ｎ−（２−
ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリシン
（NPG−GMA）、エチレングリコールジメタクリレート
（EDMA又は1G）、ジエチレングリコールメタクリレート
（DiEDMA又は2G）、トリエチレングリコールジメタクリ
レート（TriEDMA又は3G）、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート（TEDMA又は4G）、1,4−ブタンジオー
ルジメタクリレート（1,4−BuDMA）、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレート（1,3−BuDMA）、2,2−ビス〔４
−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）
フエニル〕プロパン（Bis−GMA）、2,2−ビス（４−メ
タクリロキシフエニル）プロパン（BPDMA）、2,2−ビス
（４−メタクリロキシエトキシフエニル）プロパン（Bi
s−MEPP）、2,2−ビス（４−メタクリロキシポリエトキ
シフエニル）プロパン（Bis−MPEPP）、ジ（メタクリロ
キシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（UD
MA）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（TM
PT）、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CF3（3FMA）、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CF2CF2H（4FMA）、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CF2CF3（5FMA）、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2（CF2）2CF3（7FMA）、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2（CF2）3CF2H（8FMA）、 これらの対応する各アクリレート、各α−フルオロアク
リレートを例示することができる。 上記α−フルオロアクリレートとしては例えば CH2＝CFCOOCH2CF2CF2H（4FFA）、 CH2＝CFCOOCH2CF2CF3（5FFA）、 CH2＝CFCOOCH2（CF2）3CF2H（8FFA）、 CH2＝CFCOOCH2（CF2）5CF2H（12FFA） 等を例示することができる。 又、モノマー中に改質の意味でアクリロニトリル、２
−クロルエチルビニルエーテル、モノクロル酢酸ビニ
ル、メチルビニルジクロルシランなどを単官能性モノマ
ー100部（重量部、以下同様）に対して１〜10部程度用
いても良い。多官能性モノマーを用いる場合、その使用
量は好適には単官能性モノマー100部に対して多官能性
モノマーを１〜20部とするのが良い。 本発明において非晶質の含フツ素ポリマーとアクリル
モノマーの割合は適宜決定することができるが、通常は
前者100部に対して後者を５〜1000部の範囲で用いるの
が好ましい。 本発明においては上記含フツ素ポリマーをアクリルモ
ノマー中に溶解もしくは膨潤せしめ、次いでこれを重合
に付して高分子化し、更にIPN化する。重合は重合開始
源の存在下に行い、更に、重合禁止剤、還元剤、移動剤
等を加えることもできる。重合開始源としては光、熱の
ほか、ベンゾイルパーオキサイド、アゾイソブチロニト
チル（AIBN）、カンフアーキノン（CQ）、９−フルオレ
ノン、トリブチルボラン（TBB）、ベンゾフエノン等の
重合開始剤を、還元剤としてはジメチルアミノエチルメ
タクリレート（DMAEMA）、ジメチル−ｐ−トルイジン
（DMPT）等を、重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒド
ロキノンメチルエステル等を、移動剤としてはラウリル
メルカプタン等を挙げることができる。そして、上記重
合により高分子化したものを架橋せしめることにより、
また多官能アクリル系モノマーを使用することによりIP
N（Inter−penetrating Polymer Network）が形成され
るが、ここでIPNとは本来２種の鎖状のポリマーを液体
状態（溶液でも可）で混合し、両方又はいずれか一方を
架橋させ、互いに分子鎖を絡み合わせた形で形成される
ポリマーである。IPN化方法を本発明に適用する場合、
通常以下の方法が用いられる。即ち、予め高分子物質を
重合しておき、これにゲスト高分子を形成するモノマー
を注入するか、前記モノマーを含む溶液に前記重合物を
浸漬し、注入し、しかる後、加熱又は光照射等の操作に
より高分子化し、架橋剤等を混合した後架橋させる方法
が挙げられる。その他の方法も使用することができる。 本発明においてポリオール加硫配合剤は、（イ）架橋
剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物、（ロ）加硫促
進剤としてのアンモニウム塩、ホスホニウム塩及びイミ
ニウム塩から選ばれた少なくとも１種、及び（ハ）受酸
剤としての二価の金属酸化物及び二価の金属水酸化物か
ら選ばれた少なくとも１種からなるものである。 上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えばハ
イドロキノン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン（ビスフエノールＡ）、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）パーフルオロプロパン（ビスフエノー
ルAF）、4,4'−ジヒドロキシジフエニルメタン、2,2−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン等が重合物100
重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜５重量
部の割合で用いられる。これらのポリヒドロキシ芳香族
化合物は１種又は２種以上を用いることができる。 また、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミニウム
塩としては例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、
テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルア
ンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリ
ド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ビス（ベンジ
ルジフェニルホスフィン）イミニウムクロリド、テトラ
ブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホ
スホニウムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウ
ムクロリドなどが好ましく、重合物100重量部当り、通
常0.05〜２重量部、好ましくは0.1〜１重量部の割合で
用いられる。これらは１種または２種以上を用いること
ができる。 さらに、二価の金属酸化物や金属水酸化物としては例
えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物
や水酸化物が用いられ、その使用量は、重合物100重量
部当り、通常１〜40重量部の範囲で選ばれる。これらは
１種又は２種以上を用いることができる。また、必要に
応じ、加硫促進剤の効果を上げるために、種々の加硫促
進活性剤を添加することができる。この加硫促進活性剤
の代表例としては、ジメチルスルホン、ジクロロジフェ
ニルスルホン等のスルホン化合物を挙げることができ
る。 本発明においてポリアミン加硫配合剤は、（ニ）架橋
剤としてのポリアミン化合物、及び（ホ）受酸剤として
の二価の金属酸化物からなるものである。 上記ポリアミン化合物としては例えばN,N'−ジシンナ
ミリデン−1,6−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンカーバメート、4,4'−ビス（アミノシクロ
ヘキシル）メタンカーバメート等が重合物100重量部に
対して0.1〜15重量部、好ましくは0.3〜５重量部の割合
で用いられる。これらのポリアミン化合物は１種又は２
種以上を用いることができる。受酸剤としての二価の金
属酸化物は上記のものと同じものが重合物100重量部に
対して１〜30重量部の割合で用いられる。これら二価の
金属酸化物は１種又は２種以上を用いることができる。 本発明において有機過酸化物としては例えば2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド等が重合物100
重量部に対して0.05〜10重量部、好ましくは１〜５重量
部の割合で用いられる。これらの有機過酸化物は１種又
は２種以上を用いることができる。 本発明において多官能性不飽和化合物としては例えば
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアレート
（TAIC）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン
等が重合物100重量部に対して0.01〜10重量部、好まし
くは１〜５重量部の割合で用いられる。これらの多官能
性不飽和化合物は１種又は２種以上を用いることができ
る。 本発明においては更に必要に応じて充填材を用いるこ
とができる。充填材としては例えばカーボンブラツク、
シリカ、クレー、珪藻土、タルク、炭酸カルシウム等の
補強材を例示できる。充填材の量は重合物100重量部に
対して0.1〜100重量部が好ましい。 更に必要に応じて架橋促進剤として窒素又はリンを含
む有機第３級又は第４級化合物など、また架橋助剤とし
て複数個のビニル基、又はアリル基を含む化合物などを
用いることができる。上記架橋促進剤としては例えばア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミニウム塩が例示さ
れ、具体的には例えばテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムクラロイド、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニ
ウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、ビス（ベンジルジフエニルホスフイン）イミニウム
クロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベ
ンジルトリフエニルホスホニウムクロライド、ベンジル
トリオクチルホスホニウムクロライド等が重合物100重
量部に対して0.05〜２重量部の割合で用いられる。これ
らの架橋促進剤は１種又は２種以上を用いることができ
る。 その他、必要に応じて老化防止剤、加工助剤、スコー
チ防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、
可塑剤等の配合剤を用いても良い。 本発明により得られる架橋用組成物の用途としては特
に限定されるものでないが、耐熱性、耐油性、耐薬品性
などを有するため、パツキン・ガスケツト材として有用
で諸産業分野における例えばＯ−リング、チユーブ、バ
ルブ、ベローズ、ベルト、防振ゴム、フレキシブルホー
ス、ライニング材などに有用である。更に具体的には、
例えばパワーステアリングオイル、オイルクーラー、ブ
レーキオイル、燃料用のホース；ハードデイスク用ガス
ケツト；エンジンオイル、ミツシヨンオイル、パワース
テアリング系、ブレーキ系オイルのシール用Ｏ−リン
グ；窓枠、カーテンウオール等の建築用ガスケツト；エ
ンジンマウント、トーシヨナルダンパー、フレーム廻
り、エグゾーストパイプ用の防振ゴム；電線等の被覆材
等として有用である。 （発明を実施するための最良の形態） 以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。尚、部及
び％は重量部及び重量％を示す。 実施例１〜６ ヨウ素を含有するビニリデンフルオライド（2F）とヘ
キサフルオロプロペン（6F）の２元系共重合フツ素ゴム
であるダイエルG801で示される含フツ素ポリマーを5mm
角にチツプ化する。ｎ−ブチルアクリレート（nBuAc）9
5重量部にエチレングリコールジアクリレート（EG）５
重量部、CQ0.5重量部及びDMAEMA0.5重量部を溶解した溶
液165gと上記ダイエルG801（385g）をプラネタリーミキ
サに入れ混練、溶解する。溶解後、溶解物をモリタ社
製、可視光照射器α−ライトを用いて重合を行い、重合
物を得た。 得られた重合物に表１に示す配合組成で各成分をオー
ブンロールで混練した後、170℃、５分間の一次加硫
を、180℃、12時間の２次加硫を施してシート成型し
た。表１において、MTカーボンはサーマツクスＮ−990
（CANCARB LTD.）、TAICはトリアリルイソシアヌレー
ト、2.5Bは日本油脂製、パーオキサイドであるパーヘキ
サ2.5B、ナウガード445はUniroyal Chem社製の老化防止
剤、DBUBは1,3−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウ
ムクロライドを示す。 配合組成物の架橋反応はJSR型キユラストメーター
〔今中機械工業（株）製〕により調べた。又、JIS K630
1に準じて架橋ゴムの性質を測定した。バリ切り性は12
φＯ−リングを170℃×５分間で加硫成型して評価し
た。結果を表３に示す。 比較例１〜３ 表２のように実施例の重合物を過酸化物単独により加
硫した以外は実施例と同様にしてシート成型した。結果
を表４に示す。 比較例４〜５ 表２のように実施例の重合物をポリオール単独により
加硫した以外は実施例と同様にしてシート成型した。結
果を表４に示す。
物に関する。 （背景技術） 非晶質のビニリデンフルオライド系共重合体等の含フ
ツ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐溶剤性
などに優れていることから、近年、例えばガスケツト、
シール材、隔膜、ホースなどの素材としてその需要が増
加している。しかしながら、含フツ素ポリマーは低温特
性に問題があり、例えば多くの場合−20℃程度の温度が
使用限界でそれ以下の温度になるとゴム弾性が失われる
ため、用途に制限があるという欠点を有している。また
比重が他のゴムに比べて高いことも用途によつては不利
である。 一方、アクリルエラストマーは耐油性に優れてはいる
が、150℃以上の高温での耐熱性に劣るという欠点があ
る。 互いの欠点をおぎなう目的で含フツ素ポリマーとアク
リルエラストマーを混合することが提案されているが、
これらの組成物においては、その調製にロール等を用い
て機械的にこれらを混練ブレンドする方法が用いられて
おり、この方法では双方の成分が十分に微細均一に分散
しにくく、また加硫のため加熱処理する際、相分離し更
に分散度が低下する。そのため満足する性能が発揮され
ないという問題を有している。 そこで本発明者らは、含フツ素ポリマーとアクリルエ
ラストマーの均質な分散を行わせ更に加硫のための加熱
処理後の相溶性を保たせるために鋭意研究を重ねた結
果、含フツ素ポリマーをアクリルモノマーに溶解或いは
膨潤させた後、アクリルモノマーに重合を施して得られ
た重合物に、充填材及び架橋剤を配合することによりそ
の目的を達成しうることを見出し特許出願した（特開平
４−363352号）。 上記発明においては例えば架橋剤としてパーオキサイ
ド、ポリオール、ポリアミン等が記載されているが、実
施例ではパーオキサイド単独が使用されているだけで、
パーオキサイドとポリオール、パーオキサイドとポリア
ミンを併用することについては何ら記載されていない。
しかしパーオキサイドの単独架橋では常態物性は良好で
あるが製品のバリ切れ性が悪いという欠点があつた。一
方、ポリオール又はポリアミン架橋では常態物性が悪い
という欠点がある。 本発明の目的は含フツ素ポリマー及びアクリルエラス
トマーとを均質に分散させ、相分離しない加硫ゴムを
得、その常態物性を損なうことなくバリ切れ性を改善し
た架橋用組成物を提供することにある。 （発明の開示） 本発明は（ａ）非晶質の含フツ素ポリマーを少なくと
も１種の多官能性アクリル系モノマーを含む単官能性ア
クリル系モノマー中に溶解もしくは膨潤させて、次いで
このモノマーを重合に付して高分子化し、又は更にIPN
化して得られる重合物、（ｂ）（ｉ）ポリオール加硫配
合剤、又は（ii）ポリアミン加硫配合剤、あるいはその
両方、（ｃ）有機過酸化物及び（ｄ）多官能性不飽和化
合物を含有することを特徴とする架橋用組成物に係る。 本発明において使用するアクリルモノマーに溶解もし
くは膨潤し得る非晶質の含フツ素ポリマーとしては、例
えばビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレ
ン系、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン系、ビニリデンフルオラ
イド／クロロトリフルオロエチレン系等のビニリデンフ
ルオライド系の共重合体、テトラフルオロエチレン／プ
ロピレン系、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン系、
フルオロ（アルキルビニルエーテル）（複数個のエーテ
ル結合を含むものも包含する）／オレフイン系の共重合
体、フルオロシリコンゴム、フルオロホスフアゼンゴム
などが挙げられ、又これらのうち、ビニリデンフルオラ
イド／ヘキサフルオロプロペン系、ビニリデンフルオラ
イド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピ
レン系、ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロ
エチレン系のポリマーが好ましい。 本発明において非晶質とはDSC（Differential Scanni
ng Colorimeter）のピークで実質的に融点が観察されな
いものを言う。 本発明においてアクリルモノマーとしては種類は制限
されないが、単または多官能性のものが含まれ、一種又
は２種以上が用いられ、多官能性モノマーは単官能性モ
ノマーと併用で少量用いるのが好ましい。これらの例と
して好ましくは、例えばメチルメタクリレート（MM
A）、エチルメタクリレート（EMA）、ブチルメタクリレ
ート（BMA）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（H
EMA）、グリシジルメタクリレート（GMA）、２−メトキ
シエチルメタクリレート（MEMA）、３−（トリメトキシ
シリル）プロピルメタクリレート（MSPM）、２−（フエ
ニルホスホリル）エチルメタクリレート（phenyl−
Ｐ）、２−ヒドロキシ−３−（β−ナフトキシ）プロピ
ルメタクリレート（HNPM）、Ｎ−フエニル−Ｎ−（２−
ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリシン
（NPG−GMA）、エチレングリコールジメタクリレート
（EDMA又は1G）、ジエチレングリコールメタクリレート
（DiEDMA又は2G）、トリエチレングリコールジメタクリ
レート（TriEDMA又は3G）、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート（TEDMA又は4G）、1,4−ブタンジオー
ルジメタクリレート（1,4−BuDMA）、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレート（1,3−BuDMA）、2,2−ビス〔４
−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）
フエニル〕プロパン（Bis−GMA）、2,2−ビス（４−メ
タクリロキシフエニル）プロパン（BPDMA）、2,2−ビス
（４−メタクリロキシエトキシフエニル）プロパン（Bi
s−MEPP）、2,2−ビス（４−メタクリロキシポリエトキ
シフエニル）プロパン（Bis−MPEPP）、ジ（メタクリロ
キシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（UD
MA）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（TM
PT）、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CF3（3FMA）、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CF2CF2H（4FMA）、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CF2CF3（5FMA）、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2（CF2）2CF3（7FMA）、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2（CF2）3CF2H（8FMA）、 これらの対応する各アクリレート、各α−フルオロアク
リレートを例示することができる。 上記α−フルオロアクリレートとしては例えば CH2＝CFCOOCH2CF2CF2H（4FFA）、 CH2＝CFCOOCH2CF2CF3（5FFA）、 CH2＝CFCOOCH2（CF2）3CF2H（8FFA）、 CH2＝CFCOOCH2（CF2）5CF2H（12FFA） 等を例示することができる。 又、モノマー中に改質の意味でアクリロニトリル、２
−クロルエチルビニルエーテル、モノクロル酢酸ビニ
ル、メチルビニルジクロルシランなどを単官能性モノマ
ー100部（重量部、以下同様）に対して１〜10部程度用
いても良い。多官能性モノマーを用いる場合、その使用
量は好適には単官能性モノマー100部に対して多官能性
モノマーを１〜20部とするのが良い。 本発明において非晶質の含フツ素ポリマーとアクリル
モノマーの割合は適宜決定することができるが、通常は
前者100部に対して後者を５〜1000部の範囲で用いるの
が好ましい。 本発明においては上記含フツ素ポリマーをアクリルモ
ノマー中に溶解もしくは膨潤せしめ、次いでこれを重合
に付して高分子化し、更にIPN化する。重合は重合開始
源の存在下に行い、更に、重合禁止剤、還元剤、移動剤
等を加えることもできる。重合開始源としては光、熱の
ほか、ベンゾイルパーオキサイド、アゾイソブチロニト
チル（AIBN）、カンフアーキノン（CQ）、９−フルオレ
ノン、トリブチルボラン（TBB）、ベンゾフエノン等の
重合開始剤を、還元剤としてはジメチルアミノエチルメ
タクリレート（DMAEMA）、ジメチル−ｐ−トルイジン
（DMPT）等を、重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒド
ロキノンメチルエステル等を、移動剤としてはラウリル
メルカプタン等を挙げることができる。そして、上記重
合により高分子化したものを架橋せしめることにより、
また多官能アクリル系モノマーを使用することによりIP
N（Inter−penetrating Polymer Network）が形成され
るが、ここでIPNとは本来２種の鎖状のポリマーを液体
状態（溶液でも可）で混合し、両方又はいずれか一方を
架橋させ、互いに分子鎖を絡み合わせた形で形成される
ポリマーである。IPN化方法を本発明に適用する場合、
通常以下の方法が用いられる。即ち、予め高分子物質を
重合しておき、これにゲスト高分子を形成するモノマー
を注入するか、前記モノマーを含む溶液に前記重合物を
浸漬し、注入し、しかる後、加熱又は光照射等の操作に
より高分子化し、架橋剤等を混合した後架橋させる方法
が挙げられる。その他の方法も使用することができる。 本発明においてポリオール加硫配合剤は、（イ）架橋
剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物、（ロ）加硫促
進剤としてのアンモニウム塩、ホスホニウム塩及びイミ
ニウム塩から選ばれた少なくとも１種、及び（ハ）受酸
剤としての二価の金属酸化物及び二価の金属水酸化物か
ら選ばれた少なくとも１種からなるものである。 上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えばハ
イドロキノン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン（ビスフエノールＡ）、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）パーフルオロプロパン（ビスフエノー
ルAF）、4,4'−ジヒドロキシジフエニルメタン、2,2−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン等が重合物100
重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜５重量
部の割合で用いられる。これらのポリヒドロキシ芳香族
化合物は１種又は２種以上を用いることができる。 また、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミニウム
塩としては例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、
テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルア
ンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリ
ド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ビス（ベンジ
ルジフェニルホスフィン）イミニウムクロリド、テトラ
ブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホ
スホニウムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウ
ムクロリドなどが好ましく、重合物100重量部当り、通
常0.05〜２重量部、好ましくは0.1〜１重量部の割合で
用いられる。これらは１種または２種以上を用いること
ができる。 さらに、二価の金属酸化物や金属水酸化物としては例
えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物
や水酸化物が用いられ、その使用量は、重合物100重量
部当り、通常１〜40重量部の範囲で選ばれる。これらは
１種又は２種以上を用いることができる。また、必要に
応じ、加硫促進剤の効果を上げるために、種々の加硫促
進活性剤を添加することができる。この加硫促進活性剤
の代表例としては、ジメチルスルホン、ジクロロジフェ
ニルスルホン等のスルホン化合物を挙げることができ
る。 本発明においてポリアミン加硫配合剤は、（ニ）架橋
剤としてのポリアミン化合物、及び（ホ）受酸剤として
の二価の金属酸化物からなるものである。 上記ポリアミン化合物としては例えばN,N'−ジシンナ
ミリデン−1,6−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンカーバメート、4,4'−ビス（アミノシクロ
ヘキシル）メタンカーバメート等が重合物100重量部に
対して0.1〜15重量部、好ましくは0.3〜５重量部の割合
で用いられる。これらのポリアミン化合物は１種又は２
種以上を用いることができる。受酸剤としての二価の金
属酸化物は上記のものと同じものが重合物100重量部に
対して１〜30重量部の割合で用いられる。これら二価の
金属酸化物は１種又は２種以上を用いることができる。 本発明において有機過酸化物としては例えば2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド等が重合物100
重量部に対して0.05〜10重量部、好ましくは１〜５重量
部の割合で用いられる。これらの有機過酸化物は１種又
は２種以上を用いることができる。 本発明において多官能性不飽和化合物としては例えば
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアレート
（TAIC）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン
等が重合物100重量部に対して0.01〜10重量部、好まし
くは１〜５重量部の割合で用いられる。これらの多官能
性不飽和化合物は１種又は２種以上を用いることができ
る。 本発明においては更に必要に応じて充填材を用いるこ
とができる。充填材としては例えばカーボンブラツク、
シリカ、クレー、珪藻土、タルク、炭酸カルシウム等の
補強材を例示できる。充填材の量は重合物100重量部に
対して0.1〜100重量部が好ましい。 更に必要に応じて架橋促進剤として窒素又はリンを含
む有機第３級又は第４級化合物など、また架橋助剤とし
て複数個のビニル基、又はアリル基を含む化合物などを
用いることができる。上記架橋促進剤としては例えばア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミニウム塩が例示さ
れ、具体的には例えばテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムクラロイド、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニ
ウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、ビス（ベンジルジフエニルホスフイン）イミニウム
クロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベ
ンジルトリフエニルホスホニウムクロライド、ベンジル
トリオクチルホスホニウムクロライド等が重合物100重
量部に対して0.05〜２重量部の割合で用いられる。これ
らの架橋促進剤は１種又は２種以上を用いることができ
る。 その他、必要に応じて老化防止剤、加工助剤、スコー
チ防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、
可塑剤等の配合剤を用いても良い。 本発明により得られる架橋用組成物の用途としては特
に限定されるものでないが、耐熱性、耐油性、耐薬品性
などを有するため、パツキン・ガスケツト材として有用
で諸産業分野における例えばＯ−リング、チユーブ、バ
ルブ、ベローズ、ベルト、防振ゴム、フレキシブルホー
ス、ライニング材などに有用である。更に具体的には、
例えばパワーステアリングオイル、オイルクーラー、ブ
レーキオイル、燃料用のホース；ハードデイスク用ガス
ケツト；エンジンオイル、ミツシヨンオイル、パワース
テアリング系、ブレーキ系オイルのシール用Ｏ−リン
グ；窓枠、カーテンウオール等の建築用ガスケツト；エ
ンジンマウント、トーシヨナルダンパー、フレーム廻
り、エグゾーストパイプ用の防振ゴム；電線等の被覆材
等として有用である。 （発明を実施するための最良の形態） 以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。尚、部及
び％は重量部及び重量％を示す。 実施例１〜６ ヨウ素を含有するビニリデンフルオライド（2F）とヘ
キサフルオロプロペン（6F）の２元系共重合フツ素ゴム
であるダイエルG801で示される含フツ素ポリマーを5mm
角にチツプ化する。ｎ−ブチルアクリレート（nBuAc）9
5重量部にエチレングリコールジアクリレート（EG）５
重量部、CQ0.5重量部及びDMAEMA0.5重量部を溶解した溶
液165gと上記ダイエルG801（385g）をプラネタリーミキ
サに入れ混練、溶解する。溶解後、溶解物をモリタ社
製、可視光照射器α−ライトを用いて重合を行い、重合
物を得た。 得られた重合物に表１に示す配合組成で各成分をオー
ブンロールで混練した後、170℃、５分間の一次加硫
を、180℃、12時間の２次加硫を施してシート成型し
た。表１において、MTカーボンはサーマツクスＮ−990
（CANCARB LTD.）、TAICはトリアリルイソシアヌレー
ト、2.5Bは日本油脂製、パーオキサイドであるパーヘキ
サ2.5B、ナウガード445はUniroyal Chem社製の老化防止
剤、DBUBは1,3−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウ
ムクロライドを示す。 配合組成物の架橋反応はJSR型キユラストメーター
〔今中機械工業（株）製〕により調べた。又、JIS K630
1に準じて架橋ゴムの性質を測定した。バリ切り性は12
φＯ−リングを170℃×５分間で加硫成型して評価し
た。結果を表３に示す。 比較例１〜３ 表２のように実施例の重合物を過酸化物単独により加
硫した以外は実施例と同様にしてシート成型した。結果
を表４に示す。 比較例４〜５ 表２のように実施例の重合物をポリオール単独により
加硫した以外は実施例と同様にしてシート成型した。結
果を表４に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】 （産業上の利用分野） 本発明においては非晶質の含フツ素ポリマー及びアク
リルエラストマーとを均質に分散させ、相分離しない加
硫ゴムを得、その常態物性を損なうことなくバリ切れ性
を改善した架橋用組成物を提供することができる。
リルエラストマーとを均質に分散させ、相分離しない加
硫ゴムを得、その常態物性を損なうことなくバリ切れ性
を改善した架橋用組成物を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｋ 5/17 5/3477 5/3477 5/50 5/50 (72)発明者 南野 悦男 大阪府摂津市西一津屋１―１ ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 平４−130110（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7748（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−209643（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−209950（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−363352（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 51/06 C08K 3/22 C08K 5/05 C08K 5/13 C08K 5/14 C08K 5/17 C08K 5/3477 C08K 5/50
Claims (23)
- 【請求項１】（補正後） （ａ）非晶質の含フツ素ポリマーを少なくとも１種の多
官能性アクリル系モノマーを含む単官能性アクリル系モ
ノマー中に溶解もしくは膨潤させて、次いでこのモノマ
ーを重合に付して高分子化し、又は更にIPN化して得ら
れる重合物、 （ｂ）（ｉ）ポリオール加硫配合剤、又は（ii）ポリア
ミン加硫配合剤、あるいはその両方、（ｃ）有機過酸化
物及び（ｄ）多官能性不飽和化合物を含有することを特
徴とする架橋用組成物。 - 【請求項２】非晶質の含フツ素ポリマーがビニリデンフ
ルオライド／ヘキサフルオロプロピレン系、ビニリデン
フルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン系、ビニリデンフルオライド／クロロトリ
フルオロエチレン系のビニリデンフルオライド系の共重
合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系、ヘキサ
フルオロプロピレン／エチレン系、フルオロ（アルキル
ビニルエーテル）（複数個のエーテル結合を含むものも
包含する）／オレフイン系の共重合体、フルオロシリコ
ンゴム、フルオロホスフアゼンゴムである請求項１の架
橋用組成物。 - 【請求項３】アクリル系モノマーがメチルメタクリレー
ト（MMA）、エチルメタクリレート（EMA）、ブチルメタ
クリレート（BMA）、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（HEMA）、グリシジルメタクリレート（GMA）、２
−メトキシエチルメタクリレート（MEMA）、３−（トリ
メトキシシリル）プロピルメタクリレート（MSPM）、２
−（フエニルホスホリル）エチルメタクリレート（phen
yl−Ｐ）、２−ヒドロキシ−３−（β−ナフトキシ）プ
ロピルメタクリレート（HNPM）、Ｎ−フエニル−Ｎ−
（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリ
シン（NPG−GMA）、エチレングリコールジメタクリレー
ト（EDMA又は1G）、ジエチレングリコールメタクリレー
ト（DiEDMA又は2G）、トリエチレングリコールジメタク
リレート（TriEDMA又は3G）、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート（TEDMA又は4G）、1,4−ブタンジオ
ールジメタクリレート（1,4−BuDMA）、1,3−ブタンジ
オールジメタクリレート（1,3−BuDMA）、2,2−ビス
〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキ
シ）フエニル〕プロパン（Bis−GMA）、2,2−ビス（４
−メタクリロキシフエニル）プロパン（BPDMA）、2,2−
ビス（４−メタクリロキシエトキシフエニル）プロパン
（Bis−MEPP）、2,2−ビス（４−メタクリロキシポリエ
トキシフエニル）プロパン（Bis−MPEPP）、ジ（メタク
リロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン
（UDMA）、トリメチロールプロパントリメタクリレート
（TMPT）、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CF3（3FMA）、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CF2CF2H（4FMA）、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CF2CF3（5FMA）、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2（CF2）2CF3（7FMA）、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2（CF2）3CF2H（8FMA）又は これらの対応する各アクリレート、各α−フルオロアク
リレートである請求項１の架橋用組成物。 - 【請求項４】アクリル系モノマーに、アクリロニトチ
ル、２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロル酢酸
ビニル又はメチルビニルジクロルシランを少量併用する
請求項１の架橋用組成物。 - 【請求項５】アクリル系モノマーとして、単官能性アク
リル系モノマー100部に対して多官能性アクリル系モノ
マーを１〜20部用いる請求項１の架橋用組成物。 - 【請求項６】非晶質の含フツ素ポリマー100部に対して
アクリル系モノマーを５〜1000部の割合で使用する請求
項１の架橋用組成物。 - 【請求項７】ポリオール加硫配合剤が（イ）ポリヒドロ
キシ芳香族化合物、（ロ）アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩及びイミニウム塩から選ばれた少なくとも１種、
（ハ）二価の金属酸化物及び二価の金属水酸化物から選
ばれた少なくとも１種からなるものである請求項１の架
橋用組成物。 - 【請求項８】ポリヒドロキシ芳香族化合物がハイドロキ
ノン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）パーフルオ
ロプロパン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルメタン又
は2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタンである
請求項７の架橋用組成物。 - 【請求項９】アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミニ
ウム塩がテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウ
ムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テト
ラブチルアンモニウムブロミド、ビス（ベンジルジフェ
ニルホスフィン）イミニウムクロリド、テトラブチルホ
スホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウ
ムクロリド又はベンジルトリオクチルホスホニウムクロ
リドである請求項７の架橋用組成物。 - 【請求項１０】アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びイ
ミニウム塩から選ばれた少なくとも１種と共に加硫促進
活性剤を併用する請求項７の架橋用組成物。 - 【請求項１１】加硫促進活性剤がジメチルスルホン、ジ
クロロジフェニルスルホン等のスルホン化合物である請
求項10の架橋用組成物。 - 【請求項１２】二価の金属酸化物、金属水酸化物がマグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛又は鉛の酸化物、水酸化物
である請求項７の架橋用組成物。 - 【請求項１３】ポリアミン加硫配合剤が（ニ）ポリアミ
ン化合物及び（ホ）二価の金属酸化物からなるものであ
る請求項１の架橋用組成物。 - 【請求項１４】ポリアミン化合物がN,N'−ジシンナミリ
デン−1,6−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンカーバメート又は4,4'−ビス（アミノシクロヘ
キシル）メタンカーバメートである請求項13の架橋用組
成物。 - 【請求項１５】二価の金属酸化物がマグネシウム、カル
シウム、亜鉛又は鉛の酸化物である請求項13の架橋用組
成物。 - 【請求項１６】有機過酸化物が2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン又は
ジクミルパーオキサイドである請求項１の架橋用組成
物。 - 【請求項１７】多官能性不飽和化合物がトリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアネート又はトリス（ジア
リルアミン）−ｓ−トリアジンである請求項１の架橋用
組成物。 - 【請求項１８】重合物100重量部に対して、ポリヒドロ
キシ芳香族化合物 0.1〜15重量部、アンモニウム塩、ホスホニウム塩及び
イミニウム塩から選ばれた塩0.05〜２重量部及び二価の
金属酸化物及び二価の金属水酸化物から選ばれた化合物
１〜40重量部を配合してなる請求項７の架橋用組成物。 - 【請求項１９】重合物100重量部に対して、ポリアミン
化合物0.1〜15重量部及び二価の金属酸化物１〜30重量
部を配合してなる請求項13の架橋用組成物。 - 【請求項２０】ポリオール加硫配合剤とポリアミン加硫
配合剤を併用し、ポリオール加硫配合剤が（イ）ポリヒ
ドロキシ芳香族化合物、（ロ）アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩及びイミニウム塩から選ばれた少なくとも１種
及び（ハ）二価の金属酸化物及び二価の金属水酸化物か
ら選ばれた少なくとも１種からなるものであり、ポリア
ミン加硫配合剤が（ニ）ポリアミン化合物及び（ホ）二
価の金属酸化物からなるものである請求項１の架橋用組
成物。 - 【請求項２１】重合物100重量部に対して、ポリヒドロ
キシ芳香族化合物0.5〜５重量部、アンモニウム塩、ホ
スホニウム塩及びイミニウム塩から選ばれた塩0.05〜２
重量部、ポリアミン化合物0.3〜５重量部及び二価の金
属酸化物及び二価の金属水酸化物から選ばれた化合物１
〜40重量部を配合してなる請求項20の架橋用組成物。 - 【請求項２２】重合物100重量部に対して、有機過酸化
物0.05〜10重量部を配合してなる請求項１の架橋用組成
物。 - 【請求項２３】重合物100重量部に対して、多官能性不
飽和化合物0.01〜10重量部を配合してなる請求項１の架
橋用組成物。
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