JPH04363352A - 架橋用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は架橋用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】非晶質のビニリデンフルオライド系共重
合体等の含フツ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、耐油
性、耐溶剤性などに優れていることから、近年、例えば
ガスケツト、シール材、隔膜、ホースなどの素材として
その需要が増加している。しかしながら、含フツ素ポリ
マーは低温特性に問題があり、例えば多くの場合−２０
℃程度の温度が使用限界でそれ以下の温度になるとゴム
弾性が失われるため、用途に制限があるという欠点を有
している。また比重が他のゴムに比べて高いことも用途
によつては不利である。

【０００３】一方、アクリルエラストマーは耐油性に優
れてはいるが、１５０℃以上の高温での耐熱性に劣ると
いう欠点がある。

【０００４】互いの欠点をおぎなう目的で含フツ素ポリ
マーとアクリルエラストマーを混合することが提案され
ているが、これらの組成物においては、その調製にロー
ル等を用いて機械的にこれらを混練ブレンドする方法が
用いられており、この方法では双方の成分が十分に微細
均一に分散しにくく、また加硫のため加熱処理する際、
相分離し更に分散度が低下する。そのため満足する性能
が発揮されないという問題を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は含フツ
素ポリマー及びアクリルエラストマーとを均質に分散さ
せ、相分離しない加硫ゴムを得、それぞれの特性を活か
し、耐油性、耐溶剤性に優れ、かつ耐熱性の改良された
架橋用組成物、及び低温特性の改良された架橋用組成物
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は非晶質の含フツ
素ポリマーをアクリル系モノマー中に溶解もしくは膨潤
させて、次いでこのモノマーを重合に付して高分子化し
て得られる重合物１００重量部に対して、充填材　０．
１〜１００重量部、架橋剤　０．１〜１０重量部を含有
することを特徴とする架橋用組成物に係る。

【０００７】本発明者らは、含フツ素ポリマーとアクリ
ルエラストマーの均質な分散を行わせ更に加硫のための
加熱処理後の相溶性を保たせるために鋭意研究を重ねた
結果、含フツ素ポリマーをアクリルモノマーに溶解或い
は膨潤させた後、アクリルモノマーに重合を施して得ら
れた重合物に、充填材及び架橋剤を配合することにより
その目的を達成しうることを見出した。

【０００８】本発明において使用するアクリルモノマー
に溶解もしくは膨潤し得る非晶質の含フツ素ポリマーと
しては、例えばビニリデンフルオライド／ヘキサフルオ
ロプロピレン系、ビニリデンフルオライド／テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系、ビニリデ
ンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン系等のビ
ニリデンフルオライド系の共重合体、テトラフルオロエ
チレン／プロピレン系、ヘキサフルオロプロピレン／エ
チレン系、フルオロ（アルキルビニルエーテル）（複数
個のエーテル結合を含むものも包含する）／オレフイン
系の共重合体、フルオロシリコンゴム、フルオロホスフ
アゼンゴムなどが挙げられ、又これらのうち、ビニリデ
ンフルオライド／ヘキサフルオロプロペン系、ビニリデ
ンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン系、ビニリデンフルオライド／クロロト
リフルオロエチレン系のポリマーが好ましい。

【０００９】本発明において非晶質とはＤＳＣ（Ｄｉｆ
ｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒｉ
ｍｅｔｅｒ）のピークで実質的に融点が観察されないも
のを言う。

【００１０】本発明においてアクリルモノマーとしては
種類は制限されないが、単または多官能性のものが含ま
れ、一種又は２種以上が用いられ、多官能性モノマーは
単官能性モノマーと併用で少量用いるのが好ましい。こ
れらの例として好ましくは、例えばメチルメタクリレー
ト（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチ
ルメタクリレート（ＢＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（ＨＥＭＡ）、グリシジルメタクリレート
（ＧＭＡ）、２−メトキシエチルメタクリレート（ＭＥ
ＭＡ）、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリ
レート（ＭＳＰＭ）、２−（フエニルホスホリル）エチ
ルメタクリレート（ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ）、２−ヒドロキ
シ−３−（β−ナフトキシ）プロピルメタクリレート（
ＨＮＰＭ）、Ｎ−フエニル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３
−メタクリロキシ）プロピルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ
）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ又
は１Ｇ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（Ｄ
ｉＥＤＭＡ又は２Ｇ）、トリエチレングリコールジメタ
クリレート（ＴｒｉＥＤＭＡ又は３Ｇ）、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート（ＴＥＤＭＡ又は４Ｇ）
、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−
ＢｕＤＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレー
ト（１，３−ＢｕＤＭＡ）、２，２−ビス〔４−（２−
ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フエニル
〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−メ
タクリロキシフエニル）プロパン（ＢＰＤＭＡ）、２，
２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフエニル）プロ
パン（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ）、２，２−ビス（４−メタク
リロキシポリエトキシフエニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ｍ
ＰＥＰＰ）、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘ
キサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリメチロール
プロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、ＣＨ２＝Ｃ
（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３　　（３ＦＭＡ）、ＣＨ
２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ　　（４
ＦＭＡ）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ３　　（５ＦＭＡ）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ
Ｈ２（ＣＦ２）２ＣＦ３　　（７ＦＭＡ）、ＣＨ２＝Ｃ
（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ　　（８
ＦＭＡ）、これらの対応する各アクリレート、各α−フ
ルオロアクリレートを例示することができる。

【００１１】上記α−フルオロアクリレートとしては例
えばＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ　　（４
ＦＦＡ）、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５
ＦＦＡ）、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ
２Ｈ　　（８ＦＦＡ）、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（Ｃ
Ｆ２）５ＣＦ２Ｈ　　（１２ＦＦＡ）等を例示すること
ができる。

【００１２】又、モノマー中に改質の意味でアクリロニ
トリル、２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロル
酢酸ビニル、メチルビニルジクロルシランなどを少量用
いても良い。多官能性モノマーを用いる場合、その使用
量は好適には単官能性モノマー　１００部（重量部、以
下同様）に対して多官能性モノマーを１〜２０部とする
のが良い。

【００１３】本発明において非晶質の含フツ素ポリマー
とアクリルモノマーの割合は適宜決定することができる
が、通常は前者　１００部に対して後者を５〜１０００
部の範囲で用いるのが好ましい。

【００１４】本発明においては上記含フツ素ポリマーを
アクリルモノマー中に溶解もしくは膨潤せしめ、次いで
これを重合に付して高分子化することにより架橋用組成
物を得るが、その際重合開始源の存在下に行い、更に、
重合禁止剤、還元剤、移動剤等を加えることもできる。 重合開始源としては光、熱のほか、ベンゾイルパーオキ
サイド、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、カンフ
アーキノン（ＣＱ）、９−フルオレノン、トリブチルボ
ラン（ＴＢＢ）、ベンゾフエノン等の重合開始剤を、還
元剤としてはジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｄ
ＭＡＥＭＡ）、ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）
等を、重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノン
メチルエステル等を、移動剤としてはラウリルメルカプ
タン等を挙げることができる。そして、本発明の組成物
を架橋せしめることにより、また多官能アクリル系モノ
マーを使用することによりＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ−ｐｅｎ
ｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒ　　Ｎｅｔｗｏｒｋ）
が形成されるが、ここでＩＰＮとは本来２種の鎖状のポ
リマーを液体状態（溶液でも可）で混合し、両方又はい
ずれか一方を架橋させ、互いに分子鎖を絡み合わせた形
で形成されるポリマーである。ＩＰＮ化方法を本発明に
適用する場合、通常以下の方法が用いられる。即ち、予
め高分子物質を重合しておき、これにゲスト高分子を形
成するモノマーを注入するか、前記モノマーを含む溶液
に前記重合物を浸漬し、注入し、しかる後、加熱又は光
照射等の操作により高分子化し、充填材、架橋剤等を混
合した後架橋させる方法が挙げられる。その他の方法も
使用することができる。

【００１５】本発明において用いられる充填材としては
例えばカーボンブラツク、シリカ、クレー、珪藻土、タ
ルク、炭酸カルシウム等の補強材を例示できる。充填材
の量は重合物１００重量部に対して０．１〜１００重量
部が好ましい。０．１重量部未満では十分な補強効果が
得られず、１００重量部を越えるとゴム的性質を失う。 次に本発明で用いられる架橋剤としてはビニリデンフル
オライド系フツ素ゴムの架橋に用いられる例えばパーオ
キサイド、ポリオール、ポリアミン等が挙げられ具体的
にはパーヘキサ２．５Ｂ（日本油脂製、パーオキサイド
）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ビスフ
エノールＡＦ、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−
ヘキサジアミン等が挙げられる。架橋剤は重合物　１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．
１重量部未満では架橋度が不十分で、１０重量部を越え
るとゴム的性質を失う傾向がみられる。

【００１６】更に必要に応じて架橋促進剤として窒素又
はリンを含む有機第３級又は第４級化合物など、受酸剤
としては２価金属の酸化物又は水酸化物など、また架橋
助剤として複数個のビニル基、又はアリル基を含む化合
物などを用いることができる。その他、必要に応じて老
化防止剤、加工助剤、スコーチ防止剤、オゾン劣化防止
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤等の配合剤を用いて
も良い。

【００１７】本発明により得られる架橋用組成物の用途
としては特に限定されるものでないが、耐熱性、耐油性
、耐薬品性などを有するため、パツキン・ガスケツト材
として有用で諸産業分野における例えばＯ−リング、チ
ユーブ、バルブ、ベローズ、ベルト、防振ゴム、フレキ
シブルホース、ライニング材などに有用である。更に具
体的には、例えばパワーステアリングオイル、オイルク
ーラー、ブレーキオイル、燃料用のホース；ハードデイ
スク用ガスケツト；エンジンオイル、ミツシヨンオイル
、パワーステアリング系、ブレーキ系オイルのシール用
Ｏ−リング；窓枠、カーテンウオール等の建築用ガスケ
ツト；エンジンマウント、トーシヨナルダンパー、フレ
ーム廻り、エグゾーストパイプ用の防振ゴム；電線等の
被覆材等として有用である。

【００１８】また本発明の組成物は通常の単純ブレンド
ゴム系材料より粘度が若干大きく、低温分解型（５０〜
１３０℃）パーオキサイドと多官能性化合物（共架橋剤
とする）を配合した組成物をパツキン・ガスケツト用と
して現場施工しておき、６０〜１５０℃の熱風雰囲気下
で加硫させることもできる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。 尚、部及び％は重量部及び重量％を示す。

【００２０】実施例１〜１０ 表１に示す割合の含フツ素ポリマーとアクリルモノマー
の溶液を下記条件で光重合した。

【００２１】表においてＧ８０１はダイエル　Ｇ８０１
で示される含フツ素ポリマーで、ヨウ素を含有するビニ
リデンフルオライド（２Ｆ）とヘキサフルオロプロペン
（６Ｆ）の２元系共重合フツ素ゴムであり、Ｇ７０４は
ダイエル　Ｇ７０４で示される含フツ素ポリマーでヨウ
素を含有しない２Ｆと６Ｆの２元系共重合フツ素ゴムで
ある。Ｇ９０２はダイエル　Ｇ９０２で示される含フツ
素ポリマーで２Ｆと６Ｆとテトラフルオロエチレン（４
Ｆ）の３元系共重合フツ素ゴムである。ｎＢｕＡｃはｎ
−ブチルアクリレート、ＥＡｃはエチルアクリレートを
、３ＦＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３を、１Ｇは
エチレングリコールジメタクリレートを、４Ｇはテトラ
エチレングリコールジメタクリレートを示す。又、本発
明の含フツ素ポリマー、例えばＧ８０１を５ｍｍ角程度
に切断したもの７０ｇを、重合開始剤等を均一に溶解さ
せたｎＢｕＡｃ／１，６−ＨＸＡ（重合比９：１）３０
ｇ中に混合し、４０℃で一昼夜放置すると均一に溶解し
た。

【００２２】光重合条件 アクリルモノマー　１ｇに対してＣＱ及びＤＭＡＥＭＡ
をそれぞれ５ｍｇ添加して、厚さ２ｍｍのスペーサーを
おいてガラス板ではさみ、モリタ社製、可視光照射器α
−ライトを用いて重合を行つた。照射時間は含フツ素ポ
リマーの比率に応じて１０〜３０分間とした。

【００２３】得られた重合物に表２に示す配合組成で充
填材をオーブンロールで混練した後、１６０℃、１５分
間の一次加硫を、１８０℃、４時間の２次加硫を施した
。表２において、ＴＡＩＣはトリアリルイソシアヌレー
ト、２．５Ｂは日本油脂製、パーオキサイドであるパー
ヘキサ２．５Ｂ、ナウガード４４５はＵｎｉｒｏｙａｌ
　Ｃｈｅｍ　社製の老化防止剤を示し、加硫条件のＡ，
Ｂは下記の通りである。 （Ａ）　１６０℃×１５分、次いで１８０℃×４時間（
Ｂ）　１７０℃×１０分、次いで２００℃×２４時間

【
００２４】配合組成物の架橋反応はＪＳＲ型キユラスト
メーター　〔今中機械工業（株）製〕により調べた。 又、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて架橋ゴムの性質を測定
した。結果を表３に示す。

【００２５】比較例１〜２ 表４に示す割合の含フツ素ポリマーとアクリルエラスト
マーを表５に示す配合割合でオープンロールを用いて混
練した。用いたアクリルエラストマーは、日信化学社製
　ＲＶ−１２２０でＲＶ−１２２０は金属セツケンイオ
ウ加硫系である。混練後、１７０℃、２０分で１次加硫
を行つた後、１８０℃、４ｈｒで２次加硫を行い架橋を
施した。架橋後の特性を表６に示す。表においてシース
ト１１６は東海カーボン社製のＭＡＦタイプのカーボン
ブラツクを示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】

【表６】

【００３２】実施例１１〜１３ 表７に記載のモノマー　１００部に対しＣＱ及びＤＭＡ
ＥＭＡを各々０．５部ずつ溶解させ、そのモノマー系に
ダイエル　Ｇ８０１を表７に記載の割合で溶解、均一化
後α−ライトで１０分間光照射してアクリル系モノマー
を重合した。 得られた重合物１００部に対しＭＴカーボン　２０部、
ＴＡＩＣ　４部、パーヘキサ　２．５Ｂ（１．５部）を
配合し、ナウガード　４４５はポリマーのアクリル重量
分　１００部に対して０．６部を配合、混練した。混練
物を１６０℃、１０分の１次加硫を、１８０℃、４時間
の２次加硫を施してシートを成形した。

【００３３】得られた加硫シートをＦｕｅｌ　Ｃ／メタ
ノールの表７に記載の割合の各混合液に４０℃、７０時
間の条件で浸漬し、浸漬の前後における体積変化率を測
定した。 結果を表７に示す。Ｆｕｅｌ　Ｃはイソオクタン：トル
エン（５０：５０容積比）の混合物である。

【００３４】又、得られた加硫シートを表８に記載の下
記（Ａ）及び（Ｂ）の溶剤に１７５℃、７２時間の条件
で浸漬し、浸漬の前後における体積変化率及び硬度（Ｊ
ＩＳ　Ａシヨアー硬度）変化を測定した。結果を表８に
示す。 （Ａ）ＪＩＳ　Ｎｏ．３　　オイル （Ｂ）日産エクストラセーブ（エンジンオイル、７．５
Ｗ−３０）

【００３５】

【表７】

【００３６】

【表８】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　非晶質の含フツ素ポリマーをアクリル
   系モノマー中に溶解もしくは膨潤させて、次いでこのモ
   ノマーを重合に付して高分子化して得られる重合物　１
   ００重量部に対して、充填材　０．１〜１００重量部、
   架橋剤　０．１〜１０重量部を含有することを特徴とす
   る架橋用組成物。