JPH0196237A - フルオロカーボンエラストマーガム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はコンパウンドされたペルオキシド硬化性フルオ
ロカーボンエラストマーガム及びこのエラストマーガム
からＩｌｌされた改良されたアミン抵抗性を有する硬化
した物品に関する。もう１つの面について述べると、本
発明はペルオキシドにより硬化されたフルオロカーボン
エラストマー物品のアミンに対する抵抗性を改良する方
法に関する。

背景技術 フルオロカーボンエラストマー、例えばペルオキシド硬
化型のフルオロカーボンエラストマーが優れた耐熱性と
多くの化学薬品に対して優れた抵抗性を持っていること
は知られている。しかし、アンモニア又はアミンを含有
する流体に対するフルオロカーボンエラストマーの抵抗
性は多くの用途について十分なものではない［ウェスト
・ニー・シー・（１４ｅｓｔ、　Ａ、Ｃ，）及びホルコ
ム・ニー・ジー　（ｌｌｏｌｃｏｍｂ、　Ａ、Ｇ、）共
同執筆゛フルオリネーテツド・エラストマーズ（Ｆｌｕ
ｏｒｉｎａｔｅｄＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ）　”　、カー
ク・オドマー（にｉｒｋ　−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　
、第８巻、第５００〜５１５頁、第４表、第３版、ジョ
ン・ワイレー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　＆　５ｏｎｓ　）　、１９８１年を参照されたい）
。多くのモーター油配合物はアミンをベースとした腐蝕
抑制剤を含んでいる。これらのアミンベース腐蝕抑制剤
や耐摩耗剤、あるいは酸化防止剤はアミンベース腐蝕抑
制剤によるフルオロカーボンエラストマーの化学的崩壊
のために通常のフルオロカーボンエラストマー物品、例
えばホース、ガスケットシール、Ｏ−リングシール、ダ
イヤフラム等の寿命を短縮する。

フルオロカーボンエラストマー製品を化学的崩壊に導び
く反応については広範囲にわたる研究報告が出されてい
るにもかかわらず十分には分つていない。例えば、アブ
ーイサ（Ａｂｕ−１ｓａ　）等はラバー・ケミストリー
・アンド・テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｏｙ　）　、第５８
巻、第３２６〜３４９頁（１９８５年）の中でエラスト
マー製品と接触することになる油にジチオカルバメート
が添加剤として存在すると崩壊の程度が一層大きくなる
ことを示している。

発明の概要 簡単に述べると、１つの面において本発明は臭素原子又
は沃素原子を硬化座位として有するペルオキシド硬化性
のフルオロカーボンエラストマーガム、及び硬化したフ
ルオロカーボンエラストマー物品にアミン抵抗性を付与
する、上記エラストマーガム中に分散されている通常固
体の無機クロライド塩又は同ブロマイド塩から成るペル
オキシド硬化性フルオロカーボンエラストマーガ６組成
物に関する。

添加剤は常態で固体の、クロライド又はブロマイドの金
属塩又はアンモニウム塩である。このような塩の例はＬ
ｉＣｆ、ＬｉＢｒ、ＣａＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＣＯＣｌ
２、ＣｏＢｒ２、ＮｉＢｒ　　、ＺｎＣｊ　　、ＺｎＢ
ｒ２、ＮＨＣＪ及びＮＨ４Ｂｒであり、かつそれらの水
和物も包含される。好ましい塩はＷＡ解性のないもので
ある。これらの塩は微細固体として分散させることがで
きるが、一般に塩の溶液として、例えばメタノール溶液
としてエラストマーガムに分散させるのが一層効果的で
ある。

塩の使用量はフルオロカーボンエラストマー物品のアミ
ン抵抗性を改良するのに十分な量である。

その量は、−船釣に言えば、フルオロカーボンエラスト
マー物品の他の化学的、物理的性質、例えば炭化水素溶
媒に対する抵抗性及び圧縮永久歪抵抗性に悪影響を及ぼ
さない聞である。フルオロカーボンエラストマーガムに
分散させる塩の量（無水物基準）は一般にフルオ重量−
ボンエラストマーガム１００重間部当り０．２５〜５重
間部、好ましくは０．５〜１．５重量部である。

本発明の無機塩はこれをフルオロカーボンエラストマー
ガム配合物にフンバウンドし、そしてべルオキシドや共
硬化剤、その他の成分を加える前に溶剤を全て除去する
のが好ましい。

本発明において有用なペルオキシド硬化性フルオロカー
ボンエラストマーガムはこの技術分野において公知のも
のである。１つの群を示すと、弗素含有モノマーの弗化
ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及び任意成分と
してのテトラフルオロエチレン、及び硬化座位となる臭
素又は要素を含有するモノマーから誘導された共重合単
位（ｉｎｔｅｒｐｏＩｙｍｅｒｉＺｅｄ　ｕｎｉｔｓ）
から成るガムである。

もう１つの群として、上記の弗素含有モノマー類から誘
導され、かつ結合臭素原子又は同沃素原子を硬化座位と
して持つ末端部を有する共重合体単位から成るガムがあ
る。臭素又は沃素含有物質を用いて製造したフルオロポ
リマーについての従来技術の文献に次のものがある：フ
ルオロアルキルアイオダイド基を含有するビニルエーテ
ルの使用を開示する米国特許筒３，３５１．６１９号明
細書［ワーネル（１４ａｒｎｅｌｌ　）　］　、］２−
ブロモエチルビニルエーテルび２−ヨードエチルビニル
エーテルのような化合物の使用を開示する米国特許筒３
．３０６．８７９号明細書［パツテイソン（Ｐａｔｔｉ
ｓｏｎ）　］　、臭素含有オレフィン、例えばプロモト
リフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロ
エチレン及び臭化ビニルの使用を開示する米国特許筒４
．２６３，４１４号［ウェスト（Ｗｅｓｔ）　］及び同
第４．０３５．５６５号［アボセカー（Ａｐｏｔｈｅｋ
ｅｒ　）等］明細書、１　（ＣＦ２０Ｆ２　）２Ｉのよ
うな沃素化化合物の使用を開示する米国特許筒４．２５
１．３９９号［トモダ（Ｔｏｍｏｄａ　）等］、同第４
，２４３，７７０号［タテモト（ＴａｔｅｍＯｔＯ）等
］及び同第４，２６０．６９８号（タテモト等）明ｌＢ
書、ペルフルオロ（２−ブロモエチルビニルエーテル）
の使用を開示する、１９８３年５月２５日公開の欧州特
許出願第００７９５５５号明細書［コジマ（にｏｊｉｍ
ａ）等］、及び臭素、と沃素を含有するビニルエーテル
の使用を開示する米国特許筒４，５６４．６６２号明細
書［アルビン（＾１ｂｉｎ　）　］　、以上の文献を本
発明の実施の際に有用なペルオキシド硬化性ガムを開示
するものとして本明細書において引用、参照するものと
する。フルオロカーボンエラストマーガムの有機ペルオ
キシドによる硬化も同様に上記従来技術文献に開示され
ている。

硬化に関するこれらの開示も本明ｍ書において引用、参
照するものとする。

好ましい態様の説明 １つの好ましい態様において、本発明で使用されるフル
オロカーボンエラストマーガムは共重合単位が弗化ビニ
リデンから誘導された単位４５〜８５モル％、ヘキサフ
ルオロプロピレンから誘導された単位１０〜５０モル％
、高度に弗素化されたその他のモノマー、例えばテトラ
フルオロエチレンから誘導された単位０〜３０モル％、
及び硬化座位となる前記の臭素含有又は沃素含有オレフ
ィンモノマー０．１５〜１．５モル％を含み、あるいは
それら単位だけから成り、あるいはまたそれら単位から
本質的に成る共重合体である。

好ましい硬化剤は有様ペルオキシドで、例えば過酸化ベ
ンゾイル、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）・ペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒトＯペ
ルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル
ペルオキシベンゾエート及びラウロイルペルオキシドが
ある。特に有用な市販のペルオキシドは２．５−ジメチ
ル−２゜５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及
び２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキシン−３で、これらはそれぞれ“ルバーＤ　
（ｔｕｐｅｒ、ｃｏ　）１０１　ＸＬ及び同１３０ＸＬ
として市販される製品の活性成分である。

フルオロカーボンエラストマーガムと混合されるべきペ
ルオキシド硬化剤の石は一般的にはフルオロカーボンエ
ラストマーガム１００部当り０６１〜１０部、好ましく
は１〜５部である。ペルオキシド硬化剤と共に、フルオ
ロカーボンエラストマーのペルオキシドによる加硫にお
いて一層しつかりした又は速い硬化、あるいは−層良好
な圧縮永久歪を達成するために一般に使用されるような
共硬化剤（すなわち、共試薬）をガムに配合し、あるい
はガムとコンパウンドするのが一般的には望ましい。こ
のような共硬化剤は、一般的には、フルオロカーボンエ
ラストマーガム１００重量部当り０．１〜１０重世部、
好ましくは１〜５正量部の量で用いられる。使用できる
共硬化剤にトリアリルシアヌレート、ジアリルフタレー
ト、アリルメタクリレート及び、特にトリアリルイソシ
アヌレートがある。

多くの場合、フルオロカーボンエラストマーに最適の物
性、例えば最適の引張強さを得るためには、コンパウン
ドされたガムにカーボンブラック、シリカ、酸化鉄又は
酸化亜鉛のような強化用充填材をフルオロカーボンエラ
ストマーガム１００重量部当り例えば５〜ｅｏ重量部含
めるのが望ましい（例えば、前記米国特許箱４．２６３
．４１４号明細書に記載）。常用のコンパウンド用助剤
、例えば酸受容体としての酸化マグネシウム及び酸化カ
ルシウム、顔料、可塑剤、並びにガムと相容性のある加
工助剤もガムに添加することができる。

本発明の賦形物品を製造する際に、一般的にはコンパウ
ンドされたペルオキシド硬化性フルオロカーボンエラス
トマーガムは押し出され、その押出物品はオートクレー
ブ中で約１５０℃において３０分乃至３時間硬化される
か、又はキャビティー若しくはトランスファーモールド
中で１２５”〜２５０℃の範囲内の温度において約５〜
１０）ＩＰａで１〜５０分又はそれ以上の時間成形され
る。

押し出され、又は成形された物品は次に空気循環炉中で
加熱され、そして約１７０°〜２６０℃において約２〜
２４時間、好ましくは約２３０℃で１６時間後硬化され
る。この操作で硬化した（すなわち、架橋、すなわち加
硫された）エラストマー性の賦形物品（すなわち、硬化
させて試験片を形成し、室温で原長の少なくとも２倍ま
で徐々に延伸し、そして解放するとき速やかに本質的に
その原長まで戻る、種々の材料から製造された物品）が
できる。

本発明のペルオキシド硬化性フルオロカーボンエラスト
マーガム組成物は成形物品又は押出物品、例えばガスケ
ットシール、０−リングシール、ダイヤフラム、チュー
ブ、ダクト、キャブレターのニードルバルブチップ、燃
焼ポンプのキャップ、シャブト用シール、その他の成形
品、特にアミンと接触することになる物品を製造する場
合に使用することができる。個々の用途は硬化したポリ
マーの性質、周知で、例えば前記従来刊行物に記載され
、でいるような用途の要件によって通常決められる。

本発明の目的と利点を次の実施例で説明するが、これら
の実施例において部、百分率及び比率は外に記載がなけ
れば全て重量による。

実施例 以下の実施例は常用のペルオキシド硬化性フルオロカー
ボンエラストマーガム配合物に各種無機クロライド塩又
は同ブロマイド塩を添加し、コンパウンドし、成形し、
配合混合物を硬化し、そして硬化物品（“ダンベル′試
験片）をアミン含有モーター油に暴露したときの有利な
結果を例証するものである。

配合物はガムを二本ロール機でバンディング（ｂａｎｄ
ｉｎｇ　）　Ｌ／、塩溶液を加え、次いでその他の成分
をブレンドとして添加することによって調製した。実験
室用試験片を作製する際の便宜上から塩はその重量の２
倍世のメタノールに溶解した。

塩がメタノールに十分に可溶性でない場合は５０：５０
のメタノール／水媒体を用いた。

ガムは始めに未冷却二本ロール機でバンディングし、そ
して塩溶液を均一に混合されるまでゆっくり添加した。

ガムを数回横びきしく　ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ　）して塩
を分散して有するガムシートを作製した。

ガムとｗＪｔｓｇ）量は十分に少量で、溶媒は実質的に
全部ロール機上で揮発した。

ガムシートを次に水冷ミルでバンディングし、そして残
りの全成分のブレンドを加えた。コンパウンドを成形し
、試験試料をｗＡＷＩＪシた。試験片を７　ＨＰａ及び
１７７℃で１５分間プレス硬化し、次いで空気循環炉中
、２３０℃で１６時間後硬化させた。

アミン含有モーター油は９０重量部の標準ＡＳＴＭＮｆ
ｉ１油にビス−こはく酸イミド、ジアルキルジチオリン
酸亜鉛及び有機アミンを含む１０部の鉱油濃厚液を溶解
することによって調製した。

アミン当世が約１０００のこの種濃厚液はエチル・ベト
ロリウム・アデイテイブス社（Ｅｔｈ■ＩＰｅｔｒｏｌ
ｅｕｍ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、　Ｉｎｃ、　　）から“
ハイテク８５４（旧Ｔｅｃ８５４）”として市販されて
いるが、これはこの工業分野でフルオロカーボンエラス
トマーを通常著しく崩壊させる媒体と見なされているの
で、この濃厚液を用いた。

硬化した試験片の暴露はダンベル（ＡＳＴＭダイＤ）と
しての試験片をアミン含有モーター油に１７７℃におい
て７０時間浸漬することによって行った。暴露試験片の
物性はＡＳＴＭ法Ｄ４１２−８０に従って測定した。

上記の操作を用いて各種塩の溶液を次の第１表に記載す
るコンパウンディング用配合物（゛コンパウンド″）と
混合した。

第１表 カーボンブラック１　　　　　　　　３０　〃Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２　　　　　　　　　　　３　〃ペルオキシド硬化
剤＊＊＊　　　　　　　　２．５　　ｎトリアリルイソ
シアヌレート　　　　　２．５〃“試料に用いたエラス
トマーは弗化ビニリデン６０ｗｔ％、ヘキサフルオロプ
ロピレン３９．５ｗｔ％及び１．１−ジフルオロ−２−
プロモエヂレンＯ，Ｓ＊ｔ％の七ツマー混合物に相当す
る単位を含有するものであった。

■使用したカーボンブラックはジエー・エム・ツーバー
社（Ｊ、Ｈ，１ｌｕｂｅｒ　ｃｏｒｐ、　）が１゛サー
マツクスＮ　−９９０（Ｔｈｅｒｍａｘ　Ｎ　−９９０
）”として供給する強化用カーボンブラックである。

０ペルオキシド硬化剤はペンウォルト社（Ｐｅｎｎｗａ
ｌｔ　Ｃｏｒｐ、　）が１゛ルパーコ１０１ｘＬ　（Ｌ
ｕｐｅｒｃｏ　１０１　Ｘ　Ｌ　）として供給する炭酸
カルシウム上２．５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサンの４５％活性調合物である。

第■表は本発明による後硬化試験試料のアミン含有モー
ター油に対する暴露前と暴露後の組成と性質を示す（実
施例１〜３）。比較のために、第■表は塩を含まないコ
ンパウンド（比較例Ａ）及び効果のないハライド塩を含
むコンパウンド（比較例Ｂ）についての結果も示す。塩
の使用重量はガム１０１１部当り０．０１３モルという
一定のハロゲン量が保持されるように選択した。

塩濃度は性質が最適に保持されるようには選択しなかっ
たが、第■表のデーターは所定の低濃度における有効さ
について有用な比較を与えている。

対照比較例Ａ（標準の未変性フンパウンド）及び比較例
Ｂ　（ＮａＣ］が添加）の両者はアミン含有モーター油
に暴露後それらの初期引張強さの半分以上を失った。実
施例１．２及び３の各々はこれらの厳しい条件に暴露後
もそれらの初期引張強さの６０〜７０％を保持していた
。

第ｍ表は対照比較例Ｃの、標準の塩を含まないフンパウ
ンドとは対照的に特定の塩によりエラストマーに付与さ
れた優れたアミン抵抗性を示している。

以上詳述した本発明から当業者には本発明の範囲と精神
から逸脱しない範囲で本発明に各種改変態様及び別懇様
が存在することが明白となろう。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）臭素原子又は沃素原子の硬化座位を有するペルオ
   キシド硬化性フルオロカーボンエラストマーガム、及び
   得られる該ガムの組成物から製造される硬化したフルオ
   ロカーボンエラストマー物品にアミン抵抗性を付与する
   、該エラトマーガム中に分散されている通常固体の無機
   クロライド塩又は同プロマイド塩から成ることを特徴と
   するフルオロカーボンエラストマーガム組成物。
2. （２）該塩がＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣａＢｒ＿２、Ｍｎ
   Ｃｌ＿２、ＣｏＣｌ＿２、ＣｏＢｒ＿２、ＮｉＢｒ＿２
   、ＺｎＣｌ＿２、ＺｎＢｒ＿２、ＮＨ＿４Ｃｌ、ＮＨ＿
   ４Ｂｒ及び該塩の水和物より成る群から選択されたもの
   である請求項第１項に記載の組成物。
3. （３）該塩が塩化コバルト又はその水和物である請求項
   第１項に記載の組成物。
4. （４）該塩が該フルオロカーボンエラストマーガム１０
   ０重量部当り０．２５〜５重量部の量で存在している請
   求項第１項に記載の組成物。
5. （５）該ガムが弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
   レン、任意成分としてのテトラフルオロエチレン及び臭
   素−又は沃素−含有硬化座位モノマーの共重合体である
   請求項第１項に記載の組成物。
6. （６）該硬化座位モノマーが１，１−ジフルオロ−２−
   ブロモエチレンである請求項第６項に記載の組成物。
7. （７）請求項第１項乃至第６項の任意の１項に記載の組
   成物から成ることを特徴とする硬化した物品。
8. （８）次の （イ）臭素原子又は沃素原子の硬化座位を有するペルオ
   キシド硬化性フルオロカーボンエラストマーガムに通常
   固体の無機クロライド塩又はブロマイド塩を分散させる
   工程、及び（ロ）得られたコンパウンドを成形及び硬化
   させて該塩により改良されたアミン抵抗性が付与されて
   いる物品を製造する工程 からなることを特徴とする請求項１項乃至第６項の任意
   の１項に記載の組成物を使用する方法。