KR920004894B1 - 경화제로서 플루오로알리파틱 설폰아미드를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물 - Google Patents

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Description

경화제로서 플루오로알리파틱 설폰아미드를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물
본 발명은 플루오로카본 엘라스토머를 경화하는 방법과 이에 사용되는 경화제에 관한 것이다. 또 다른 면에 있어서 본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 중합체, 경화제 및 보조제를 함유하는 경화성 플루오로카본 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 또 본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 경화(또는 황화) 작용에 폴리하이드록사이드 화합물 또는 폴리아민 화합물과 함께 플루오로알리파틱 설폰아미드 화합물을 함께 사용하는 것에 관한 것이다.
경화 또는 황화하기 어려운 중합체로는 플루오로카본 엘라스토머가 있는데 이는 헥사플루오로프로펜, 1- 하이드로펜타플루오로프로펜, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 같은 말단이 불포화된 모노 올레핀과 퍼플루오로메틸 비닐에테르 같은 불소처리된 비닐 에테르로 비닐리덴 플루오라이드를 중합시켜 제조된다. 경화된 또는 황화된 플루오로카본 엘라스토머는 산·염기 저항도, 열안정도, 고장력강도, 저압축성, 우수한 인열저항도(引裂抵抗度)같은 여러가지특성을 지닌다. 상술된 것처럼, 플루오로카본 엘라스토머는 자동차, 항공기, 및 화학산업에서 심각한 환경에 처할때 가스켓(GASKET) 시일(Seal), O-링 서비스부품으로 선택되는 중합체이다.
플루오로카본 엘라스토머에 사용되는 통상적인 황화제 또는 경화제는 폴리페놀 같은 방향족 폴리히드록시 화합물을 함유하는데 이 화합물은 주로 암모늄, 포스포늄, 설포늄 화합물 같은 오르가노-오늄(onium)화합물인 경화 촉진제와 함께 사용된다. 이것은 미합중국 특허 제3,655,727호(Patel등), 제3,712,877호(Patel등), 제3,857,807호(Komatani), 제3,686,143(Bowman), 제3,933,732호(Schmiegel), 제3,876,654호(Pattison), 제4,233,421호(Worm), 제4,250,278호(Wuzuki등), 제4,259,463호(Moggi등), 제4,358,559호(Holcomb)에 교시되어있고 ; West, A.C.and Holcomb, A.G.,에 의한 "불소처리된 엘라스토머"Kirk-Othmet에도 교시되어 있으며 ; 화학기술백과사전 Vol.3, 3rd Ed., John Wiley ＆ Sons, Inc., pp. 500-515(1979)에도 교시되어 있다. 황화 촉진제이외에도, 이가의 금속산화물 또는 수산화물(무기산 수용체등)충진제, 보조제, 기타 매질이 플루오로카본 엘라스토머가 조성물 황화작용에 통상적으로 사용될 수 있다.
상기 언급한 것처럼, 통상적으로 황화 처리한 플루오로카본 엘라스토머가 매우 유용한 특성을 지닌다. 할지라도, 엘라스토머는 어떤 특정 용도에 있어 요구되는 충분한 신장력 및 고도의 장력강도를 나타내지 못한다. 고도의 장력 강도 및 고도의 신장도의 플루오로카본 엘라스토머가 용구되는 특정 용도란 오일병, 수집주머니, 판등의 파열을 방지하는 방지제로서의 용도를 말한다. 경화된 엘라스토머의 가교 밀도를 증가시키면 엘라스토머의 장력 강도가 증가된다 하더라도 이것은 엘라스토머의 신장율에 역영향을끼친다. 본 발명은 경화된 플루오로카본 엘라스토머의 바람직하 특성에 역영향을 끼치지 않는 신규의 황화제 또는 경화제를 사용하여 경화된 플루오로카본 엘라스토머의 고신장도 및 고도의 장력 강도를 제공하는 것에 관한 것이다.
요약하여, 본 발명의 한가지 양상을 설명하자면, 플루오르 카본 엘라스토머는 신규의 황화제로서 플루오로알리파틱 설폰 아미드 경화제를 함유하는 조성물에 의해 황화된다. 이러한 경화제는 바람직하게는 하나 또는 두개의 설폰아미도기를 지니고 있다.
본 발명의 실행에 있어서 유용한 플루오로알라파틱 설폰 아미드 경화제의 바람직하 부류는 하기의 일반식으로 나타낼수 있다.
Rf(A)ZSO2NR(M1/x) (I)
또는
Rf[(A)ZSO2NR(M1/x)]2(II)
상기식에서, Rf는 1 내지 20, 바람직하는 1내지 8탄소수를 지닌 일가의 플루오로알리파틱 라디칼을 나타내며, Rf는 1 내지 20, 바람직하는 2 내지 10탄소수를 지닌 이가의 플루오로알리파틱 라디칼을 나타내며, A는 -CR1R2-, -CR1R2CR3R4-,-CR1-CR2-같은 유기 결합을 나타내는데 여기서 R1,R2,R3,R4,는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 1 내지 2탄소수의 저급알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택된 것이며, Z는 0 또는 1이며, R은 수소 또는 1 내지 20, 바람직하는 1 내지 12 탄소수의 알킬기를 나타내며, M은 수소원자 또는 X가(1,2 또는 3가)의 염을 형성하는 양이온을 나타낸다.
일가의 플루오로알리파틱 라디칼 Rf는 불소처리되었으며, 안정하고, 불활성이며, 비극성의 포화된 기이다. 또한 Rf가 직쇄 사슬, 측쇄 사슬이며 분자량이 충분히 클 경우는 알킬 시클로알리파틱 라디칼 같은 고리이거나 또는 이것의 조합일 수 있으며, 일반적으로, Rf는 1 내지 20 탄소수, 바람직하는 4 내지 약 10 탄소수를 지니고 있으며 40 내지 83중량%, 바람직하는 50 내지 93중량%의 불소를 지녀야 한다. 바람직한 화합물은 Rf가 퍼플로로 알킬, CnF2n+1(n은 1-20)인 경우 Rf기는 완전히 불화되는 화합물일 수 있다.
Rf또는 Rf경우, 골격사슬 또는 탄소원자는 이가의 산소원자 또는 삼가의 질소 헤테로 원자에 의해 방해받을 수 있는데 이들 질소원자와 산소원자 각각은 탄소원자에만 결합되어 있지만 헤테로 원자가 존재하는 것도 바람직하며, 상기의 골격 사슬은 탄소원자 2개당 상기 헤테로 원자 하나 이상은 함유하지 않는다.
경우에 따라서는 탄소가 결합되어 있는 수소원자 또는 염소원자가 존재할 수 있지만, 이들이 존재할 경우 이들은 한 사슬내에 탄소 2개당 하나이하로 존재하는 것이 바람직하다. Rf또는 Rf기는 고라구조인데 이구조는 5 또는 6개의 고리원자들을 지니고 있으며 이들중 1 또는 2원자는 산소 및 또는 질소 원자일 수 있다. Rf기의 예는 C6F13-C8F17-같은 불화된 알킬, C3F7OCF2-인 알콕시 알킬일 수 있다. Rf'는 -C4F8-,-C6F12-같은 불화된 알킬렌일 수 있다. Rf가 C8F17-같은 특이한 라디칼일 경우, 이 라디칼은 혼합물의 평균 구조, 즉 C8F13-내지 C10F21-을 나타내며 또한 이 혼합물은 측쇄 구조를 포함한다.
R이 알킬라디칼인 경우, 이 라디칼은 치환된 또는 비치환된 라디칼일 수가 있다. 유용한 치환제는 -
Figure kpo00001
같은 카보닐기와
Figure kpo00002
같은 에폭시기일 수 있다.
비닐리덴 프로루오라이드와 헥사플루오로프로펜의 공중합체인 플루오로카본 엘라스토머 도는 플루오로카본 껌은 플루오로알리파틱 설폰 아미드 경화제 ; 폴리히드록시 또는 폴리아민 경화제 ; 엘라스토머를 경화시키는데 통상 사용되는 황화매질, 제1 카본 블랙 또는 실리카 같은 보강재 또는 충진제와 혼합되어 사용될 수 있다. 상기에서 황화매질제는 주로 황화 촉진제로서 염화 트리페닐포스포늄 같은 상술된 오르가노암모늄, 포스포늄, 설포늄 화합물과 MgO 및 Ca(OH)2같은 이가의 금소간화물 또는 수산화물(산 수용체)이다. 이후에 혼합된 엘라스토머 또는 껌원료는 시일(seal), O-링, 가스켓 또는 다른 모양의 주조 또는 성형 부품 또는 제품의 형태로 주형 또는 사출되고, 황화(또는 경화 또는 가교효과를 나타내도록 열을 가하면 바람직한 장력 강도 및 신장도 그리고 경도 및 인열 저항도 같은 바람직한 특성을 지닌 엘라스토머 성형 제품이 생산된다.
본 발명의 실행에 경화제로 적합한 플루오로알리파틱 설폰 아미드는 공지된 화합물을 포함한다(미합중국 특허 제2,732,398호(Brice)등. 이들은 암모니아 또는 일차아민과 퍼플루오로 알칼 설포닐 플루오라이드(알킬 또는 알킬렌 설포닐 할라이드를 전기 화학적 불화 반응시켜 제조됨)을 하기와 같이 반응시켜 제조될 수 있다 :
RfSO2F+RNH2→RfSO2NHR
이들은 또한 미합중국 특허 제4,296,034호(Bouvet등)에 기술된 하기의 반응식에 따라 제조될 수 있다 :
RfC2H4SO2Cl+RNH2→RfC2H4SO2NHR
설폰 아미드의 염은 산성 설폰 아미드 화합물과 적당한 염기와의 반응에 의해 미합중국 특허 제2,803,656호(Ahlbrecht등)에 나타난 것처럼 제조될 수 있다.
RfSO2NHR +NaOCH3→ RfSO2(R)Na
본 발명의 실행에 적당한 플루오로알리파틱설폰아미드 화합물은 다음과 같다 :
CF3SO2NH2
CF3SO2N(C4H9)H
C4F9SO2N(CH3)H
C8F17SO2N(CH3)H
C8F17SO2N(CH3)Na
C8F17C2H4SO2N(CH3)Na
HN(CH3)SO2(CF2)8SO2N(CH3)H
C8F17SO2NHNa
C8F17SO2N(C12H25)H
C6F13SO2N(C2H5)K
C8F17SO2N(C6H5)H
C4F9CH2SO2N(CH3)H
C8F17SO2N(CH3)Mg1/2
C8F17SO2N(CH3)NH4
C4F17SO2N(CH3)N(C2H5)3H
비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 경화하기 위해 플루오로 알리파틱 설폰 아미드 경화제와 조합되어 사용될 수 있는 본 발명의 경화제는 플루오로엘라스토머를 경화시키는데 사용되는 폴리히드록시 화합물, 유기폴리아민같은 통상적인 경화제와 플루오로알리파틱 폴리올과 방향족 폴리히드록시 화합물의 아릴에테르 같은 최근에 개발된 둘 모두를 포함한다. 플루오로알리파틱 설폰 아미드가 식(I)의 부류와 같은 1작용성 일때는 상기의 제2의 경화제가 사용되어야만 한다. 식(II)부류의 2작용성 플루오로알리파틱 설폰아미드와 함께 사용될 수 있는데 이러한 경화제의 예는 다음과 같다.
하이드로퀴논
레조르시놀
4,4'-디히드록시페닐설폰(비스페놀 S)
2,4'-디히드록시페닐설폰
2,2-이소프로필리딘-비스(4-히드록시벤젠)(비스페놀 A)
2,2-헥사플루오로이소프로필리딘-비스
(4-히드록시벤젠)(비스페놀 AF)
4,4'-디히드록시벤조페논
4,4'-바이페놀
1-아릴옥시-4-히드록시벤젠
비스페놀-A모노알릴 에테르
1,4-비스(히드록시메틸)퍼플루오로부탄
헥사메틸렌디아민 카르바메이트
N,N'-디신아밀라딘-1,6-헥산디아민
전술된 것들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 혼합된 플루오로카본 엘라스토머 조성물에서 촉진제로서 사용될 수 있는 오르가노-오늄 화합물은 하기의 화합물과 이들의 혼합물이다.
트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드
트리부틸알릴 포스포늄 클로라이드
트리부틸벤젠 암모늄 클로라이드
테트라부틸암모늄 브로마이드
트리페닐 설포늄 클로라이드
트리톨릴 설포늄 클로라이드
8-벤질-1,8-디아자바이시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드
벤질 트리스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드
벤질(디에틸아미노)디페닐포스포늄 클로라이드
본 발명에 따라 황화 또는 경화될 수 있는 중합체는 플루오로카본 엘라스토머라 분류될 수 있는 선형의, 포화된 열가소성 특성을 지닌 불화된 엘라스토머로 공지된 것이다. 이러한 중합체는 종래 기술인 미합중국 특허 제4,233,421호(Worm)의 제4,287,320호(Kolb)에 기술되어 있다. 이들중에 많은 것들이 상품명 "Fluorel" 및 "Viton"으로 상업적으로 시판되고 있으며, 또한 이것은 비닐리덴 플루오라이드와 하나 또는 그 이상의 모노올레핀(보통을 할로겐화 되어 있음)의 공중합체이다.
본 발명에 의해 황화될 수 있는 중합체는 헥사플루오로프로펜, 클로로트리풀루오로에틸렌, 2-클로로펜타 플루오로프로펜과 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 테트라플루오로에틸렌, 1-하이드로펜타플루오로프로펜, 디클로로디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 1,1-클로로플루올에틸렌같은 불화된 알킬비닐 에테르에서 선택된 모노머와 비닐리덴 플루오라이드와의 공중합체이다. 이러한 모노올레핀은 두개이상의 그룹으로 서로 공중합화될 수 있다. 이들은 또한 에틸렌 또는 프로필렌 같은 다른 올레핀 화합물로 공중합화될 수 있다. 바람직한 엘라스토머는 말단부에 최소한 하나의 불포화된 플루오로모노올레핀을 지닌 비닐리덴 플루오라이드 공중합체인데 여기서 플루오로모노올레핀은 이중 결합의 탄소원자에 적어도 하나의 불소원자를 지니고 있으며, 플루오로모노올레핀의 각각의 탄소원자는 불소, 염소, 수소, 저급플루오로알킬 라디칼, 또는 저급 플루오로알콕시 라디칼, 특히 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 1-하이드로펜타플루오로프로펜에 의해서만 치환된다. 특히 바람직한 플루오로카본 엘라스토머는 미합중국 특허 제3,051,677호와 제3,318,854호에 기술된 것처럼 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜을 공중합시켜 제조된 것과 미합중국 특허 제2,968,649호에 기술되어 있는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌을 공중합시켜 제조된 것이다. 약 15 내지 약 50몰%의 헥사플루오로프로펜, 임의적으로는 30몰%이하의 테트라플루오로에틸렌을 지닌 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜의 엘라스토머성 공중합체가 바람직한 예가 되며 불화된 엘라스토머 혼합물, 예를들면 점성이 다른 엘라스토머의 혼합체도 또한 바람직하다.
단지 경화제로만 사용될 때는, 2작용성 플루오로알리파틱 설폰 아미드 경화제의 충분한 양이 플루오로카본 엘라스토머 껌에 가교를 일으키도록 사용되야만 한다. 일반적으로, 이 양은 최소한 0.001mhr(100g의 플루오로카본 엘라스토머, 또는 고무에 대한 몰수)가 적당하다.
1작용성을 지닌 플루오로알리파틱 설폰 아미드 경화제와 제2의 경화제가 플루오로카본 엘라스토머를 경화하기 위해서 사용될때 이들의 총 량은 플루오로카본 엘라스토머를 가교시키기에 충분한 양이어야만 한다. 이러한 요구 조건은 2작용성 ㅡ플루오로알리파틱 경화제와 제2의 경화제가 조립되어 사용될 때도 적용된다. 플루오로지방족 설폰 아미드 경화제를 사용치 않고 얻은 특성과 비교했을때 장력 강도가 증가된 특성을 제공할 수 있는 가교를 일으키기 위해서는 충분양의 플루오로 알리파틱 설폰아미드 경화제와 제2의 경화제가 함께 사용되야만 한다. 1작용성의 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제의 양은 0.002mhr 내지 0.006mhr의 범위이다. 상기의 플루오로알리파틱 설폰 아미드는 C8F17SO2N(CH3)H 구조식을 지니며 이것은 본 발명의 플루오로카본 엘라스토머를 경화하는데 있어 폴리히드록시 화합물같은 통상의 경화제와 함께 사용될 수 있다. 플루오로알리파틱 설폰아미드와 함께 사용되는 통상의 경화제 양은 약 0.0005 mhr-약 0.001mhr이다. 경화제의 총 농도는 적어도 0.001mhr이어야 한다. 일반적으로, 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제와 통상의 경화제의 노도를 증가시키면 플루오로카본 엘라스토머의 가교가 잘 일어난다.
본 발명의 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제, 다른 경화제, 촉진제, 산수용체, 보강제, 충진제 및 연화제, 가소제, 같은 기타 매질이 통상적인 방식에 따라 플루오로카본 엘라스토머껌에 혼합될 수 있다.
본 발명의 목적과 장점은 후술되어질 실시예에 구체화 될 것이다. 실시예에 있어서 혼합된 경화성 껌원료의 특성과 경화조건은 하기의 절차와 테스트에 따라 측정되었다.
[경화특성]
ASTM D-2048-82 테스트는 진동수 100cpm, 3°arc를 지닌 진동 디스크 점도계(Oscillation Disc Rheometer, ODR로 약칭)모델 100S,(Monsanto Company사 제품)를 사용하여 경화되지않은 고무를 대상으로 행해졌다. 최소의 토르크(Minimum torgue(ML))와 지정된 시간하에서 얻은 토오크(MH)를 측정하였다. 또한 토르크가 0.1N·m(2lbf.in), 증가되는데 걸리는 시간(tsl분), 또는 토르크가 5.6N·m(50 lbf·in)에 도달하는데 거리는 시간 (t5.6)을 각각 측정하였다.
[프레스 경화]
물리적 특성을 측정하기 위해 비경화성인 혼합 껌을 일정한 시간 동안 177℃하에서 약 6.9×103kPa로 프레스하여 엘라스토머 시이트 150mm×150mm×1.8mm를 제조하였다.
[포스트 경화]
샘플을 프레스로부터 제거한 후 순환 공기 오븐에 넣었다. 오븐을 지정된 시간 동안 지정된 온도에서 유지하였다. 이후 샘플을 꺼내 실온으로 냉각시키고 물리적인 특성을 특정하였다.
[촉진화된 숙성]
포스트 경화된 샘플을 275℃하에서 지정된 시간 동안 순환 공기의 오븐에 넣었다. 샘플을 꺼내어 ASTMD-573-81에 의한 물리적 특성을 측정하였다.
파쇄시의 장력 강도, 파쇄시의 신장도, 100% 신장시의 모듈러스
1.8mm두께의 경화된 엘라스토머 시이트에서 자른 샘플을 A=3.5mm, L=19mm, C=51mm의 다이가있는 Tensometer 모뎀 500을 이용하여 ASTM D-412-80에 따른 테스트를 시행하였다.
[경도, 쇼어 A]
Shore Instrument and Mfg. Co.'s "A-2"장치를 이용하여 ASTM D-2240-81에 따라 실온에서 경화된 샘플의 경도를 측정했다.
[압축셋트]
상술된 프레스경화 및 포스트경화를 하고 상기 온도 및 시간 동안 압축을 한 뒤, ASTM D-395-78방법(B)에 따른 테스트를 O-링에 대하여 시행했다. 결과치는 시행하기 전의 것과 비교하여 변화율(%)로 기록하였다.
하기의 실시예에서 사용되는 플루오로알리파틱 설폰아미드는 암모니아 또는 알킬아민과의 반응에 의해 대응하는 설포닐 플로라이드 화합물로부터 제조되었다. 이후에 알카리 금속 메톡사이드와 반응시키면 염이 얻어졌다. 미합중국 특허 제2,803,656호(Ahlbrecht등)에 기술된 일반적인 방법에 따라 플루오로 알리파틱 설폰아미드 및 이것의 염을 제조하였다. 마그네슘염은 마그네슘 메톡사이드와 플루오로알리파틱 설폰아미드의 반응에 의하여 상기와 비슷한 방식으로 제조되었다.
플루오로알리파틱 설폰아미드와 과량의 액체 암모니아, 과량의 트리에틸아민을 각각 반응시켜 암모늄염과 트리에틸 암모늄염을 제조하였다.
하기에 나오는 모든 실시예에 있어서 "부"와 "phr"은 g중량으로 나타나고 phr은 100부의 껌, 엘라스토머, 또는 고무에 대한 g으로 나타난다. 하기의 실시예에 사용되는 경화제(플루오로알리파틱 설폰 아미드류가 아닌 것)와 경화 촉진제가 표(I)와 표(II)에 각각 나타나 있다.
[표 1]
경화제
Figure kpo00003
[표 2]
경화촉진제
Figure kpo00004
[실시예 1]
비닐리덴 플루오라이드 중합체 껌(FKM C)를 2개의 롤이 달린 고무 분쇄기에 넣고 여기에 통상의 경화제 소량과 적당량의 매질을 가한다. FKM C는 80몰%의 CF2=CH2와 20몰%의 CF3CF=CF2를 포함하고 있다.
이러한 방식의 하나로 본 발명의 플루오로알리파틱 설폰 아미드 경화제를 첨가해 제형화한다. 플루오로알리파틱 설폰 아미드 경화제 없는 대조 시험 제제가 비교 목적을 위해 사용한다. 연마되어 혼합된 껌 원료의 경화 특성을 측정하고 프레스 경화, 포스트 경화, 숙성후에 경화된 껌 원료의 특성을 측정하였다.
경화성 껌원료 조성물, 경화특성, 경화된 껌원료의 성질을 표(III)에 나타나 있다.
[표 3]
Figure kpo00005
경화 속도가 빠를수록 장력 강도와 모듈러스는 높아지고 테스트(2)에서는 인열 저항도가 개선되었다. 장력강도가 높을때라도 비교적 높은 신장도가 테스트(2)에서 유지되었다.
[실시예 2]
비닐리덴 플루오라이드 중합체 껌 (FKM C)을 2개의 롤이 달린 고무 분쇄기에 통상의 황화제와 매질을 함께 넣어 몇번의 테스트르르 시행한다.
(9)번째 테스트에서 본 발명 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제를 넣는다. 테스트(12)를 제외하고는 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제는 모두 염의 형태였다. 다양한 성분의 양이 표(IV)에 나타나 있다.
[표 IV]
Figure kpo00006
각 테스트에 사용된 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제는 다음과 같다.
Figure kpo00007
연마되어 혼합된 껌원료의 경화특성을 평가하고 프레스경화, 포스트경화, 숙성후에 경화된 껌원료의 성질을 각각 측정하였다. 압축셋트가 또한 측정되었다. 대조용 테스트, 즉 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제가 없는 제제에 대해 테스트하여 비교가 행해졌다.
경화되지 않은 껌원료 조성물의 경화특성과 경화된 고무원료의 성질이 표(V)에 나타나 있다.
[표 V]
Figure kpo00008
대조용 테스트(3)에서, 플루오로알리파틱 설폰아미드가 없을 때, ODR 테스트에서 12분후에 얻어진 로르크는 플루오로 알리파틱설폰아미드가 있을때보다 낮았다. 또한 플루오로 알리파틱 설폰아미드를 이용한 테스트에서의 플루오로카본 엘라스토머보다는 테스트(3)의 프레스 경화, 포스트 경화, 숙성된 플루오로카본 엘라스토머의 경우에서 낮은 장력 강도와 낮은 모듈러스가 나타났다. 매우 높은 신장도와 높은 압축 셋트는 테스트(3)에서 플루오르 탄소 엘라스토머 경우에 낮은 경화도를 나타내었다.
[실시예 3]
실시예(2)의 방법에 따라, 4개의 혼합된 경화성 플루오로카본 엘라스토머 껌원료가 제조되었다. 테스트(14) 내지 (17)에서 껌원료는 유리염기를 형성하지 않는 형태의 본 발명의 플루오로 알리파틱 설폰아미드 경화제가 제조되었다. 다양한 성분과 그 양이 표(VI)에 나타나 있다.
[표 VI]
Figure kpo00009
각 테스트시에 사용된 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제는 다음과 같다.
Figure kpo00010
경화되지 않은 껌원료의 경화특징과 경화된 껌원료의 성질이 측정되어 표(VII)에 나타났다.
[표 VII]
Figure kpo00011
일반적으로 본 발명의 경화제를 함유하는 경화된 껌원료에서 장력과 모듈러스가 나타났다.
[실시예 4]
실시예 2의 절차에 따라 통상적인 유기 디히드록시 경화제를 함유하는 14개의 혼합된 경화성 플루오로카본 엘라스토머 껌원료가 제조되었다. 테스트들의 1/2은 껌원료에 본 발명의 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제를 함유하고 있다. 나머지 반의 테스트는 대조용 테스트로 사용하였다. 다양한 성분 및 그 양이 표(VIII)에 나타나 있다.
[표 VIII]
Figure kpo00012
(a) 공-경화제의 구조는 표 1에 나타나 있다.
경화되지 않은 껌원료의 경화 특징과 경화된 껌원료의 성질이 측정되는데 이들은 표(IX)에나타나 있다.
[표 IX]
Figure kpo00013
일반적으로, 경화 속도가 높으면 높을 수록(t5.6값으로 나타남) ODR 테스트에서 12분후에 나타난 토르크도 높아지며 본 발명의 플루오로알리파틱 설폰아미드를 함유하는 엘라스토머 껌원료에서 장력도 높아진 경화된 엘라스토머가 얻어진다.
[실시예 5]
실시예 2의 절차에 따라, 여러가지 통상적인 오르가노-오늄경화 촉진제를 함유하는 6개의 혼합된 경화성 플루오로카본 엘라스토머 고무원료가 제조되었다. 테스트(33,35,37)은 본 발명의 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제를 함유하는 껌원료를 사용했고 나머지 테스트 반 (32,34,36)은 함유하지 않은 비교 테스트였다. 다양한 성분과 그 양이 표(X)에 나타났다.
[표 X]
Figure kpo00014
a : 경화 촉진제의 구조가 나타나 있는 표(II)를 참조.
경화되지 않은 껌원료의 경화 특징과 경화된 껌원료의 성질이 측정되었는데 이들은 표(XI)에 나타내었다.
[표 XI]
Figure kpo00015
일반적으로, 경화된 엘라스토머의 경화속도가 빠를 수록 장력 강도가 높고, 압축 셋트가 낮은 본 발명의 플루오로알리파틱 설폰아미드를 함유하는 엘라스토머 껌원료가 얻어진다.
[실시예 6]
실시예 1의 절차에 따라, 4개의 혼합된 경화성 플루오로 카본 엘라스토머 껌원료가 얻어지는데 4개중 두개의 껌원료는 테스트(39)와 (41)에서 각각 본 발명의 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제를 포함하고 있고, 테스트(38)과(40)에서는 포함하지 않았다. 이는 비교 테스트이다. 여러가지 성분 및 양이 표(XII)에 나타나 있다.
[표 XII]
Figure kpo00016
a MAGLITE Y, Merck에서 시판됨
b 헥사메틸렌 디아민 카르바메이트,+H3N(CH2)6NHCOO-
c N,N'-디시나밀리딘-1,6-헥사디아민,(CH2)6(N=CHCH=CHC6H5)2
경화된 껌원료의 경화 특징화 성질이 표(XIII)에 나타나 있다.
[표 XIII]
Figure kpo00017
a 테스트(40)은 177℃하에서 20분 동안 프레스 경화됨을 나타냄.
높은 모듈러스(테스트(39)의 프레스 경화만 제외)로서 알 수 있는 것처럼 빠른 경화 속도와 다량의 가교된 경화 엘라스토머 및 파쇄시에 낮은 신장도는 본 발명의 플루오로알리파틱 설폰아미드를 함유한 엘라스토머의 껌원료에서 얻어졌다.
[실시예 7]
비닐리덴 플루오라이드 공중합체 껌(FKM C)와 비닐리덴 플루오라이드 삼중합체 껌(FKM T)를 두개의 롤에 의해 움직이는 껌 분쇄기에 넣고 여기에 통상적인 황화제와 매질을 넣어 혼합하여 테스트를 시행하였다.
FKM C는 80몰%의 CF2=CH2및 20몰%의 CF3CF=CF2를 함유하고 있었다. FKM T는 60몰%의 CF2=CH2, 20몰%의 CF3CF=CF2, 20몰%의 CF2=CF2를 함유하고 있다. 두가지 테스트에 있어서 본 발명의 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제를 첨가하였다. 염마되어 혼합된 껌원료에서 경화제의 특징이 측정되었고 프레스 경화, 포스트 경화, 숙성후 경화된 껌원료의 성질이 측정되었다. 압축 셋트 또한 측정되었다. 테스트와 그 결과가 표(XIV)에 나타나 있다. 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제를 함유하지 않은 대조용 테스트가 비교를 위해 사용되었다.
[표 XIV]
Figure kpo00018
a Merck에서 시판되는 MAGLITE D
b 표(II)의 경화 촉진제 No.1
c 표(I)의 경화제 No.1
본 발명의 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제를 함유하는 FKM C와 FKM T의 경우 12분 후에 높은 토르크(MH)가 나타내었다(테스트(43)과(45)), 테스트(43)과(45)에서는 낮은 압축 셋트의 엘라스토머가 얻어졌다.
본 발명의 수정과 변형은 본 발명의 정신과 범주를 벗어나지 않는 범위에서 기술에 숙련된 자에게 가능하다. 따라서 본 발명이 상술된 것만으로 국한되는 것은 아니다.

Claims (12)

  1. 플루오로카본 엘라스토머 껌과 이를 위한 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제는 다음과 같은 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물 :
    Rf(A)ZSO2NR(M1/x)
    또는
    Rf'[(A)ZSO2NR(M1/x)]2
    상기식에서 Rf는 1 내지 20탄소수를 가진 이가의 플루오로알리파틱 라디칼이며, Rf'는 1 내지 20 탄소수를 지닌 이가의 플루오로알리파틱 라디칼이며, A는 유기결합을 나타내며, Z는 0 또는 1이며, R은 수소원자 또는 1 내지 20 탄소수를 지닌 알킬 라디칼이며, M은 수소원자, 원자가 X(1,2 또는 3가)인 염을 형성하는 양이온이다.
  3. 폴리히드록시 화합물, 폴리아민 화합물, 이것의 유도체로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 제2의 경화제와 플루오로카본 엘라스토머 껌 및 플루오로알리파틱 설폰아미드의 제1의 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제와 제2의 경화제의 총 농도는 껌 100g당 최소한 0.001몰인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 플루오로알리파틱 설폰아미드 경화제는 껌 100g 약 0.0002 내지 약 0.006몰의 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기의 플루오로카본 엘라스토머 껌은 비닐리덴 플루오라이드 와 불소를 함유하는 최소한 하나의 올레핀의 공중합체, 임의적으로는 불화된 알킬 비닐 에테르를 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 경화 촉진제는 오르가노-오늄 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서, 산수용체를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 3 항에 있어서, 강화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 3 항의 조성물로 부터 제조된 성형 제품.
  12. 제 3 항에 따른 경화성 조성물을 제공하고, 이 조성물을 경화하기에 충분하도록 열을 가하여, 성형된 제품을 회수하는 단계로 구성된 성형 제품의 제조방법.
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