JPH0114934B2

JPH0114934B2 -

Info

Publication number: JPH0114934B2
Application number: JP56095057A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Furukawa
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1981-06-18
Filing date: 1981-06-18
Publication date: 1989-03-15
Also published as: JPS57209950A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、加硫可能なフツ素ゴム組成物に関
し、更に詳しくは耐薬品性にすぐれた加硫ゴムを
与える加硫可能なフツ素ゴム組成物に関する。従来、フツ素ゴム、就中ビニリデンフルオライ
ドと少くとも一種の他の含フツ素エチレン性不飽
和単量体との弾性状共重合体（以下、これをビニ
リデンフルオライド系フツ素ゴムという）は、一
般の汎用ゴムに比べ、耐熱性、耐油性、耐溶剤
性、耐薬品性などに卓越した性質を示すため、そ
の工業材料としての利用は多岐にわたつている。この様に、ビニリデンフルオライド系フツ素ゴ
ムは、すぐれた諸性質を示すものの、耐薬品性に
ついてはなお一層の改善が望まれている。本発明者は、ビニリデンフルオライド系フツ素
ゴムの耐薬品性について検討したところ、従来そ
の加硫に必須の成分として使用されている受酸
剤、すなわち金属酸化物（たとえば酸化マグネシ
ウム、酸化鉛など）や金属水酸化物（たとえば水
酸化カルシウムなど）が、加硫ゴムの耐薬品性に
対して悪影響を及ぼしているという知見を得た。
一方、受酸剤は加硫性を促進する働きがあり、あ
る種のフツ素ゴムにおいては受酸剤がない場合、
高温、長時間の加硫を要する。従つて、耐薬品性
を損わない、加硫促進剤の開発が望まれていた。
本発明者は、加硫促進剤として有機塩基を用いる
ことにより、受酸剤がなくとも加硫性のすぐれ
た、耐薬品性の良好な加硫ゴムを得ることが出来
る配合物を完成する至つた。すなわち、本発明の要脂は、実質的に (a) 沃素または臭素を含有するフツ素ゴム、 (b) 有機過酸化物、 (c) 多官能性化合物および (d) 有機塩基からなる加硫可能なフツ素ゴム組成物に存する。かかる本発明組成物によれば、加硫ゴムの耐薬
品性が顕著に向上し、その他のゴム的諸性質を損
なうことはなく、受酸剤の不存在下では加硫性の
劣るフツ素ゴムでも加硫性がすぐれている。従来、ビニリデンフルオライド系フツ素ゴムの
加硫用組成物は、加硫やフツ素ゴムの脱フツ化水
素反応に因ることから、その受容体として受酸剤
が必須の成分であつたが、前記特定のフツ素ゴム
を採用することにより受酸剤が存在しなくても加
硫が行われ、得られた加硫ゴムの耐薬品性は顕著
に向上するものである。本発明組成物の成分(a)である沃素または臭素を
含有するフツ素ゴムは、好ましくは45〜85モル％
のビニリデンフルオライドを含有し、さらに好ま
しくは0.01〜５重量％の沃素または0.05〜1.5重量
％の臭素を含有するものであり、その主体は、ビ
ニリデンフルオライドと少くとも一種の他の含フ
ツ素エチレン性不飽和単量体との弾性状共重合体
から成るものである。沃素の導入は、たとえば式： RfIx 〔式中、Rfは飽和もしくは不飽和のフルオロ炭
化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、ｘは
Rfの結合手の数で、通常１〜２を表わす。〕で示される化合物を、また臭素の導入は、たとえ
ば臭素含有オレフインを、それぞれ上述の各単量
体の共重合時に共存せしめることによつて行われ
る。これらの各フツ素ゴムの製造法については、特
開昭53−125491号および特公昭54−1585号の各公
報に詳述されている。前記他の含フツ素エチレン性不飽和単量体とし
ては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデ
ンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）パーフルオロ（エチルビニルエ
ーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）などが例示される。また、前記RfIxおよび臭素含有オレフインの
具体例については、それぞれ前記特開昭53−
125491号公報および特公昭54−1585号公報に記載
されているが、就中好適なものとして前者には２
−ヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨー
ドパーフルオロブタン、４−ヨードパーフルオロ
ブテン−１などが、また後者にはブロモトリフル
オロエチレン、４−ブロモ−3.3.4.4−テトラフル
オロブテン−１などが例示できる。成分(b)の有機過酸化物物としては、加硫条件下
でパーオキシラジカルを発生するものであれば良
く、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキ
シパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキ
シド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチル−オキシイソプロピルカーボネートなど
を例示することができる。通常、活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などから
種類ならびに使用量が選ばれるが、一般に使用量
は、成分(a)100部（重量部。以下同じ）に対し約
0.1〜５部、好ましくは0.5〜３部の割合で用いら
れるのが望ましい。成分(c)の多官能性化合物としては、パーオキシ
ラジカルとポリマーラジカルとに対して反応性を
有するものであれば原則として有効であつて、特
に種類は制限されないが、好ましいものを例示す
れば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアクリルルホルマール、トリ
アリルトリメリテート、Ｎ，N′−ｍ−フエニレ
ンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレー
ト、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタ
ールアミド、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−ト
リアジン、亜燐酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリル
アクリルアミドなどが挙げられる。使用量は、成分(a)100部に対し0.1〜10部、好ま
しくは0.5〜５部の割合が望ましい。成分(d)の有機塩基としては、分子中に窒素また
は燐原子を含む塩基性の化合物が用いられ、具体
的には次のものが例示される： (a) 一般式

【式】または

〔式中、R¹、R²およびR³は同一または異なる炭素数１〜20のアルキル基であり、うち１つの基はシクロアルキル基であつてもよく、またR¹、R²およびR³のうち２つの基は結合して環構造を形成してもよく、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は同一または異なる炭素数１〜６のアルキル基であり、R⁴とR⁶および／またはR⁵とR⁷のそれぞれ２つの基は結合して環構造を形成してもよく、R⁸は炭素数１〜21のアルキレン基を表わす。〕

で示される化合物およびこれらの無機または有
機酸塩； (b) 一般式 R¹ ₃Ｎ＋R²・X^-またはR¹ ₃Ｎ＋R³Ｎ＋R¹ ₃・2X^- 〔式中、R¹は炭素数１〜20のアルキル基、R₂
は炭素数１〜20のアルキル基または炭素数７〜
20のアラルキル基、R₃は炭素数１〜21のアル
キレン基または炭素数８〜12のフエニレンジア
ルキレン基、Ｘはハライド、ヒドロキシレー
ト、アルコキシレート、カーボキシレート、フ
エノキサイド、スルフオネート、サルフエー
ト、サルフアイト、カーボネートなどのアニオ
ンを表わす。〕で示される化合物； (c) 一般式

【式】

【式】または

〔式中、R⁹は水素、炭素数１〜20のアルキル基または炭素数７〜20のアラルキル基であり、R¹⁰は炭素数１〜12のアルキル基または炭素数６〜12のアリール基を表わす。〕

で示される化合物およびこれらの無機または有
機酸塩； (d) 一般式〔式中、R¹は炭素数１〜24のアルキル基また
は炭素数７〜20のアラルキル基を表わす。Ｘは
前記と同意義。〕で示される化合物； (e) 一般式〔式中、R¹は炭素数１〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基、炭素数７〜20のアラルキル
基、R²は水素原子、炭素数１〜12のアルキル
基、シクロアルキル基、炭素数６〜12のアリー
ル基、炭素数７〜15のアラルキル基、炭素数１
〜12のエーテル基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基ま
たは少くとも窒素および／またはイオウを含む
ヘテロ環基、R³は炭素数１〜20のアルキル基
または炭素数７〜20のアラルキル基、R⁴およ
びR⁵は水素原子または炭素数１〜４の低級ア
ルキル基を表わす。Ｘは前記と同意義。〕で示される化合物； (f) 一般式〔式中、R¹は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数６〜15のアリール基、炭素数７
〜15のアラルキル基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、アミノ基または少くとも窒素および／また
はイオウを含むヘテロ環基、R²およびR³は同
一または異なる炭素数６〜15のアリール基、炭
素数７〜15のアラルキル基または少くとも窒素
および／またはイオウを含むヘテロ環基、Ｘは
前記と同意義。〕で示される化合物； (g) 一般式〔式中、R¹、R²およびR³は同一または異なる
炭素数20をこえないアルキル基、アリール基、
アラルキル基またはアルケニル基を表わす。〕で示される化合物； (h) 一般式〔式中、R¹、R²、R³およびR⁴は同一または異
なる炭素数20をこえないアルキル基、アリール
基、アラルキル基またはアルケニル基を表わ
す。Ｘは前記と同意義。〕で示される化合物など。(a)および(c)化合物にお
ける塩としては塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの
無機酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ酸、フエ
ノール類などの有機酸との塩が挙げられる。使用量は、成分(a)100部に対し0.2〜５部、特に
0.2〜２部の割合が好ましい。本発明の組成物においては、加硫ゴムの耐薬品
性を阻害しない範囲で顔料、増量剤、滑剤その他
の充填剤を添加することができる。本発明フツ素ゴム組成物の加硫は、通常のフツ
素ゴムの加硫条件下で行うことができる。たとえ
ばフツ素ゴム組成物をロール混練り後、金型に入
れ、100〜200℃、20〜100Kg／cm²Ｇで５〜180分間
保持することによりプレス加硫を行い、次いで
150〜300℃の炉中で０〜40時間保持することによ
りオーブン加硫を行うことにより加硫ゴムを得
る。次に実施例および比較例を示して本発明を具体
的に説明する。実施例１〜２および比較例１〜２第１表に示す配合成分を順次加えながらゴムロ
ール上で充分混練し、そのまま一夜放置して熟成
させる。これを再びロール上で混練した後、第１
表の所定の条件でプレス加硫およびオーブン加硫
を行い、シートを得た。得られたシート状加硫ゴムについて100％引張
応力、引張強さ、伸び、硬さおよび耐薬品性を測
定した。たゞし、測定法はJISK6301に記載の方
法に準じた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１実質的に (a) 沃素または臭素を含有するフツ素ゴム100重
量部、 (b) 有機過酸化物0.1〜５重量部、 (c) 多官能性化合物0.1〜10重量部および (d) 有機塩基0.2〜５重量部から成り、受酸剤を含まないことを特徴とする加
硫可能なフツ素ゴム組成物。２成分(a)が、45〜85モル％のビニリデンフルオ
ライドを含有する特許請求の範囲第１項記載の組
成物。３成分(a)が、0.01〜５重量％の沃素または0.05
〜1.5重量％の臭素を含有する特許請求の範囲第
２項記載の組成物。