JP2541170B2 - フッ素ゴム加硫用組成物 - Google Patents

フッ素ゴム加硫用組成物

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JP2541170B2 JP63248713A JP24871388A JP2541170B2 JP 2541170 B2 JP2541170 B2 JP 2541170B2 JP 63248713 A JP63248713 A JP 63248713A JP 24871388 A JP24871388 A JP 24871388A JP 2541170 B2 JP2541170 B2 JP 2541170B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、フッ素ゴム加硫用組成物に関し、更に詳し
くは、沃素または臭素を含有するフッ素ゴムのパーオキ
サイド加硫用組成物の物性、特に圧縮永久歪みを、組成
物の加硫速度を損なうことなく改良する為に有機塩基お
よび多孔性充填材を配合した組成物に関する。
[従来の技術] パーオキサイド加硫系のフッ素ゴムに4級アンモニウ
ム塩などの有機塩基を添加すると加硫速度を大きくでき
ることは知られている(特開昭57−209950号公報)。し
かし、有機塩基の添加により加硫フッ素ゴムの高温での
圧縮永久歪み(CS)が若干大きくなるという欠点があ
る。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、有機塩基を配合した沃素または臭素を含有
するフッ素ゴムのパーオキサイド加硫用組成物のCSを小
さくできるパーオキサイド加硫用組成物を提供しようと
するものである。
[課題を解決する為の手段] 本発明者らは、パーオキサイド加硫系のフッ素ゴムに
有機塩基と共に多孔性充填材を配合することにより、加
硫速度は若干低下するものの、耐薬品性を損なうことな
く、CSを改良し得ることを見い出した。
すなわち、本発明は、 (a)沃素または臭素を含有するフッ素ゴム、 (b)有機過酸化物、 (c)多官能化合物、 (d)有機塩基、および (e)多孔性充填材 を含んで成ることを特徴とするフッ素ゴム加硫用組成物
を提供するものである。
本発明組成物の成分(a)である沃素または臭素を含
有するフッ素ゴムは、好ましくは20〜85モル%のビニリ
デンフルオライドを含有し、さらに好ましくは0.01〜5
重量%の沃素または0.05〜1.5重量%の臭素を含有する
ものであり、その主体は、ビニリデンフルオライドと少
くとも一種の他の含フッ素エチレン性不飽和単量体との
弾性状共重合体から成るものである。
代表的なフッ素ゴムは、 (a)式:CF2=CXY [式中、XおよびYはそれぞれフッ素または塩素を表
す。] で示されるフルオロオレフィンから誘導される繰り返し
単位50〜95モル% (b)式: CF2=CFO[CF2CFX−(CF2)m−O]nRf [式中、Rfは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル
基、Xはフッ素またはトリフルオロメチル基、nは0〜
5の整数、mは0または1を表す。]で示されるパーフ
ルオロビニルエーテルから誘導される繰り返し単位50〜
5モル%および (c)式: CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]lRf′−Y [式中、RF′は炭素数1〜12のパーフルオロアルキレ
ン基またはパーフルオロフェニレン基、Yは−COOR(こ
こで、Rは炭素数1〜4のアルキル基である。)、−C
N、−F、−Cl、−Brまたは−I、lは1〜3の整数を
表す。] で示されるアルキルビニルエーテルから誘導された繰り
返し単位0〜10モル%から成る含フッ素共重合体であ
り、好ましくは0.01〜5重量%の沃素を含有するもので
ある。
沃素の導入は、たとえば式: RfIx [式中、Rfは飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素
基またはクロロフルオロ炭化水素基、xはRfの結合手の
数で、通常1〜2を表わす。] で示される化合物を、また、臭素の導入は、たとえば臭
素含有オレフィンを、それぞれ上述の各単量体の共重合
時に共存せしめることによって行われる。
これらの各フッ素ゴムの製造法については、特開昭53
−125491号および特公昭54−1585号の各公報に詳述され
ている。
前記他の含フッ素エチレン性不飽和単量体としては、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ヘキ
サフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パ
ーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ
(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビ
ニルエーテル)、 式:XO(CFYCF2O)CF=CF2 [式中、Xは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル
基、ω−ヒドロパーフルオロアルキル基、ω−クロロパ
ーフルオロアルキル基、Yは、水素、塩素、トリフルオ
ロメチル、ジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル
基を表す。]で示されるフルオロアルコキシビニルエー
テルなどが例示される。なかんずく、パーフルオロ(メ
チルビニルエーテル)および上記式で示されるフルオロ
アルコキシビニルエーテルを15〜50モル%含有するフッ
素ゴムが好ましい。
また、前記RfIxおよび臭素含有オレフィンの具体例に
ついては、それぞれ前記特開昭53−125491号公報および
特公昭54−1585号公報に記載されているが、就中好適な
ものとして前者では2−ヨードパーフルオロプロパン、
1,4−ジヨードパーフルオロブタン、4−ヨードパーフ
ルオロブテン−1などが、また後者ではプロモトリフル
オロエチレン、4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロ
ブテン−1などが例示できる。
成分(b)の有機過酸化物としては、加硫条件下でパ
ーオキシラジカルを発生するものであれば良く、たとえ
ば1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメ
チルシクロヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジ
ヒドロキシパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシ
ド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキ
シド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−
ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t
−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ベンゾイル
パーオキシド、t−ブチルパーオキシベンゼン、2,5−
ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサ
ン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネートなどを例示することが
できる。
通常、活性−O−O−の量、分解温度などから種類な
らびに使用量が選ばれるが、一般に使用量は、成分
(a)100部(重量部。以下同じ)に対し約0.1〜5部、
好ましくは0.5〜3部の割合で用いられるのが望まし
い。
成分(c)の多官能性化合物としては、パーオキシラ
ジカルとポリマーラジカルとに対して反応性を有するも
のであれば原則として有効であって、特に種類は制限さ
れないが、好ましいものを例示すれば、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル
ホルマール、トリアクリルトリメリテート、N,N′−m
−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタ
レート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフター
ルアミド、トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジ
ン、亜燐酸トリアリル、N,N−ジアリルアクリルアミド
などが挙げられる。
使用量は、成分(a)100部に対し0.1〜10部、好まし
くは0.5〜5部の割合が望ましい。
成分(d)の有機塩基としては、分子中に窒素または
憐原子を含む塩基性の化合物が用いられ、具体的には次
のものが例示される: [式中、R1、R2およびR3は同一または異なる炭素数1
〜20のアルキル基であり、うち1つの基はシクロアルキ
ル基であってもよく、またR1、R2およびR3のうち2つの
基は結合して環構造を形成してもよく、R4、R5、R6およ
びR7は水素または同一または異なる炭素数1〜6のアル
キル基であり、R4とR6および/またはR5とR7のそれぞれ
2つの基は結合して環構造を形成してもよく、R8は炭素
数1〜21のアルキレン基を表わす。] で示される化合物およびこれらの無機または有機酸塩; [式中、R1は炭素数1〜20のアルキル基、R2は炭素数
1〜20のアルキル基または炭素数7〜20のアラルキル
基、R3は炭素数1〜21のアルキレン基または炭素数8〜
12のフェニレンジアルキレン基、Xはハライド、ヒドロ
キシレート、アルコキシレート、カーボキシレート、フ
ェノキサイド、スルフォネート、サルフェート、サルフ
ァイト、カーボネートなどのアニオンを表わす。] で示される化合物; [式中、R9は水素、炭素数1〜20のアルキル基または
炭素数7〜20のアラルキル基であり、R10は炭素数1〜1
2のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表わ
す。] で示される化合物およびこれらの無機または有機酸塩; [式中、R1は炭素数1〜24のアルキル基または炭素数
7〜20のアラルキル基を表わす。Xは前記と同意義。] で示される化合物; [式中、R1は炭素数1〜20のアルキル基、シクロアル
キル基、炭素数7〜20のアラルキル基、R2は水素原子、
炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数
6〜12のアリール基、炭素数7〜15のアラルキル基、炭
素数1〜12のエーテル基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または少くと
も窒素および/またはイオウを含むヘテロ環基、R3は炭
素数1〜20のアルキル基または炭素数7〜20のアラルキ
ル基、R4およびR5は水素原子または炭素数1〜4の低級
アルキル基を表わす。Xは前記と同意義。] で示される化合物; [式中、R1は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、
炭素数6〜15のアリール基、炭素数7〜15のアラルキル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、アミノ基、または少なくと窒素お
よび/またはイオウを含むヘテロ環基、R2およびR3は同
一または異なる炭素数6〜15のアリール基、炭素数7〜
15のアラルキル基または少なくとも窒素および/または
イオウを含むヘテロ環基、Xは前記と同意義。] で示される化合物; [式中、R1、R2およびR3は同一または異なる炭素数20
をこえないアルキル基、アリール基、アラルキル基また
はアルケニル基を表す。] で示される化合物; [式中、R1、R2、R3およびR4は同一または異なる炭素
数20をこえないアルキル基、アリール基、アラルキル基
またはアルケニル基を表す。Xは前記と同意義。] で示される化合物など。(a)および(c)化合物にお
ける塩としては塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの無機酸、
酢酸、プロピオン酸、ショウ酸、フェノール類などの有
機酸との塩が挙げられる。
[R9はC1〜C20のアルキルであり、Yはハイドロオキ
サイド、ハライド、サルフェート、サルファナイト、カ
ーボネート、ペンタクロルチオフェノレート、テトラフ
ルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート、ヘキサフ
ルオロホスフェート、ジメチルホスフェート及びC1〜C
20のアルキル、アラルキル、及びアリールのカルボキシ
レート及びジカルボキシレートから成る群から運ばれ
る。]の四級アンモニウム化合物である。上記の三式の
うちで、後の二式においては、Nは環構造の一部をなし
ている。Y-によって表されるアニオンは、1価のアニオ
ンであってもあるいは多価のアニオンであってもよい。
(d)の使用量は、成分(a)100部に対し0.01〜5
部、特に0.1〜2部の割合が好ましい。
成分(e)の多孔性充填材としては、活性炭、活性ア
ルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブス、ゼオライ
トなどが例示できる。
(e)の使用量は、成分(a)100部に対し0.01〜50
部、特に0.1〜10部の割合が好ましい。
本発明の組成物においては、加硫ゴムの耐薬品性を阻
害しない範囲で顔料、増量剤、滑剤その他の充填剤を添
加することができる。
本発明フッ素ゴム組成物の加硫は、通常のフッ素ゴム
の加硫条件下で行うことができる。たとえばフッ素ゴム
組成物をロール混練り後、金型に入れ、100〜200℃で20
〜100kg/cm2Gで5〜180分間保持することによりプレス
加硫を行い、次いで150〜300℃の炉中で0〜40時間保持
することによりオーブン加硫を行うことにより加硫ゴム
を得る。
次に実施例および比較例を示して、本発明を具体的に
説明する。
実施例1〜4および比較例1〜2 第1表に示す配合成分を順次加えながら、ゴムロール
上で十分混合し、そのまま一夜放置して熟成させた。こ
れを再びゴムロール上で混練した後、プレス加硫および
オーブン加硫(条件が第1表に示されていませんが)を
行い、シートおよびO−リングを成型した。
シート状加硫ゴムについて、100%引張応力、引張強
さ、伸びおよび硬さを、JIS K 6307に準じて測定した。
結果を第1表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 7/24 KJN C08K 7/24 KJN

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)沃素または臭素を含有するフッ素ゴ
    ム、 (b)有機過酸化物、 (c)多官能化合物、 (d)有機塩基、および (e)多孔性充填材 を含んで成ることを特徴とするフッ素ゴム加硫用組成
    物。
  2. 【請求項2】多孔性充填材が活性炭である特許請求の範
    囲第1項の組成物。
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