JPH0297548A - フッ素ゴム加硫用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フッ素ゴム加硫用組成物に関し、更に詳しく
は、沃素または臭素を含有するフッ素ゴムのパーオキサ
イド加硫用組成物の物性、特に圧縮永久歪みを、組成物
の加硫速度を損なうことなく改良する為に有機塩基およ
び多孔性充填材を配合した組成物に関する。

［従来の技術］ パーオキサイド加硫系のフッ素ゴムに４級アンモニウム
塩などの有機塩基を添加すると加硫速度を大きくできる
ことは知られている（特開昭５７２０９９５０号公Ｗ、
）。しかし、有機塩基の添加により加硫フッ素ゴムの高
温での圧縮永久歪み（ＣＳ）が若干大きくなるという欠
点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、有機塩基を配合した沃素または臭素を含有す
るフッ素ゴムのパーオキサイド加硫用組成物のＣ８を小
さくできるパーオキサイド加硫用組成物を提供しようと
するものである。

［課題を解決する為の手段］ 本発明者らは、パーオキサイド加硫系のフッ素ゴムに有
機塩基と共に多孔性充填材を配合することにより、加硫
速度は若干低下するものの、耐薬品性を損なうことなく
、Ｃ８を改良し得ることを見い出した。

すなわち、本発明は、 （ａ）沃素または臭素を含有するフッ素ゴム、（ｂ）有
機過酸化物、 （ｃ）多官能化合物、 （ｄ）有機塩基、および （ｅ）多孔性充填材 を含んで成ることを特徴とするフッ素ゴム加硫用組成物
を提供するものである。

本発明組成物の成分（ａ）である沃素または臭素を含有
するフッ素ゴムは、好ましくは２０〜８５モル％のビニ
リデンフルオライドを含有し、さらに好ましくは０．０
１〜５重爪％の沃素または００５〜１．５重量％の臭素
を含有するものであり、その主体は、ビニリデンフルオ
ライドと少くとも一種の池の含フツ素エチレン性不飽和
単量体との弾性状共重合体から成るしのである。

代表的なフッ素ゴムは、 （ａ）弐　ＣＰ、−ＣＸＹ ［式中、ＸおよびＹはそれぞれフッ素または塩素を表す
。］ で示されるフルオロオレフィンから誘導されろ繰り返し
単位５０〜９５モル％ （ｂ）式 ％式％］ ［式中、Ｒ「は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル
基、Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、ｎは０〜
５の整数、ｎは０または１を表ず。］で示されるパーフ
ルオロビニルエーテルから誘導される繰り返し【１ｉ位
５０〜５モル％および（ｃ）式。

ＣＦｚ＝ＣＦＯ［ＣＦ　　２ＣＦ（ＣＦ　　Ｊ）ＯコＣ
Ｒｆ’−Ｙ［式中、Ｒ１”は炭素数１〜１２のパーフル
オロアルキレン基またはパーフルオロフェニレン基、Ｙ
は−ＧＯＯｎ　（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基である。）　、−ＯＮ、−Ｆ、−Ｃ，］、−Ｂｒまた
は川、Ｑは１〜３の整数を表す。］ で示されるアルキルビニルエーテルから誘導された操り
返１５単位θ〜ｌＯモル％から成る含フッ素共爪合体で
あり、好ましくは０．０１〜５重量％の沃素を含有する
しのである。

沃素の導入は、たとえば式： １式中、［は飽和らしくは不飽和のフルオ［１炭化水素
基またはクロロフルオロ炭化水素基、ＸはＲｆの結合手
の数で、通常１〜２を表わす。］で示される化合物を、
また、臭素の導入は、たとえば臭素含有オレフィンを、
それぞれ上述の各単量体の共重合時に共存せしめること
によって行われる。

これらの各フッ素ゴムの製造法については、特開昭５３
−１２５４９１号および特公昭５４−１５８５号の各公
報に詳述されている。

前記他の含フツ素エチレン性不飽和単量体としては、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
トリフルオロメチル基、ビニルフルオライド、ヘキザフ
ルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフ
ルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）、式：　Ｘｏ（ＣＦ’ＹＣＦ、０）ＣＦ＝ＣＦ
’。

［式中、Ｘは炭素数１〜３のパーフルオロアルギル基、
ω−ヒ）・ロバーフルオロアルキル括、ωクロロパーフ
ルオロアルキル基、Ｙ（よ、水素、塩素、トリフルオロ
メチル、ノフルオロメチル、り〔１０ジフルオロメチル
基を表す。］て示されるフルオロアルコキシビニルエー
テルなどが例示されろ。なかんずく、パーフルオロ（メ
チルビニルエーテル）および上記式で示されるフルオロ
アルコキシビニルエーテルを１５〜５０モル％含（−Ｔ
　ｌ−るフッ素ゴムが吐土しい。

上た、前記１’ｊ　ｒ　Ｉ　ｘおよび臭素含有オレフィ
ンの具体例については、それぞれｖｊｉ記特開昭５３−
１２５４９１号公報および特公昭５４＝１５８５号公報
に記載されているが、就中好適なものとして１ｉｉｊ　
８では２−ヨードパーフルオロプロパン、ｌ。

４−ノヨードバーフルオロブタン、４−ヨードパーフル
オロブテン−１などが、また後者ではプロモトリフルオ
ロエチレン、４−ブロモ−３，３，４゜４−テトラフル
オロブテン−１などが例示できる。

成分（ｂ）の有機過酸化物としては、加硫条件下でパー
オキンラジカルを発生するものであれば良く、たとえば
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキソ）３，５．５−）
リンヂルンクロヘキサン、２．５ツメチルヘキサン−２
，５−ジヒドロキツバ−オキシド、ジージーブヂルバー
オキシド、ｔ−プチルクミルパーオキンド、ジクミルパ
ーオキノド、α、α　−ビス（ｔ−ブチルパーオキソ）
−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ツメチル−２
，５−ジ（Ｌ−ブチルパーオキソ）ヘキサン、２．５−
ツメチル−２，５−ノ（し−ブチルパーオキソ）ヘギノ
ン３、ヘンゾイルパーオギント、し−プチルパーオキン
ヘノゼン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ヘンゾイル
バーオキン）△、キサン、ｔ−ブチルパーオキンマレイ
ン酸、ｔ−ブチルバーオキンイソプロピルカーホネート
などを例示することができる。

通常、活性−〇−０−の量、分解温度などから種類なら
びに使用量か選ばれるが、一般に使用量は、成分（ａ）
　１００部（重量部。以下同じ）に対し約０．１〜５部
、好ましくは０５〜３部の割合で用いられるのか望まし
い。

成分（ｃ）の多官能性化合物としては、パーオキノラジ
カルとボリマーラノカルとに対して反応性を有するしの
であれば原則として有効であって、特に種類は制［恨さ
れないが、好ましいものを例示すれば、トリアリルンア
ヌレート、トリアリルイソノアヌレート、トリアクリル
７１；ルマール、トリアクリルトリメリテート、Ｎ、Ｎ
″−ｍ−フェニレノヒスマレイミド、ジブロパルギルテ
レフタレート、ノアリルフタレート、テトラアリルテレ
フタールアミド、トリス（ノアリルアミン）−ｓ−トリ
アノン、卯燐酸トリアリル、ＮＮ−ノアリルアクリルア
ミトなとか挙げられろ。

使用量は、成分（ａ）　Ｉ　Ｏ０部に対し０１〜１０１
（、好ましくは０５〜５部の割合が望ましい。

成分（ｄ）の有機塩基としては、分子中に窒素または燐
原子を含む塩基性の化合物が用いられ、具体的には次の
らのか例示される （ａ）一般式 ［式中、Ｒ１、Ｒ”およびＲ３は同一または異なる炭素
数１〜２０のアルキル基であり、うち１つの括はノクロ
アルキル基であってもよく、またＲ１、＋１２およびＲ
３のうち２つの基は結合して環構造を形成してしよく、
Ｉｔ’、Ｒ５、ｒｔ６およびＩｔ’は水素または同一ま
たは異なる炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４とＲ
８および／またはＲ′とＲ７のそれぞれ２つの基は結合
して環構造を形成してムよく、Ｒ８は炭素数ｌ〜２１の
アルキレン基を表わす。］ で示されろ化合物およびこれらの無機または有機酸塩、 （ｂ）一般式 ［式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ’は炭
素数１〜２０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラ
ルキル基、Ｒ３は炭素数１〜２１のアルキレン基または
炭素数８〜１２のフエニレンノアルキレン基、Ｘはハラ
イド、ヒドロキンレート、アルコ；）−ル−ト、プノー
ポキンレート、フエノキザイト、スルフ４−不−１・、
ザルフェート、ザルファイ！・、カーボネートなどのア
ニオンを表イっ４−０］ で示されろ化合物 （Ｃ）一般式 ［式中、１ｔ８は水素、炭素数１〜２ｏのアルキル基ま
たは炭素数７〜２ｏのアラルギル基であり、［ｔｌｏは
炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のア
リール基を表わす。］ で示される化合物およびこれらの無機または有機酸塩。

（ｄ）一般式 ［式中、Ｒ′は炭素数１〜２．１のアルキル基または炭
素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは前記と同意
義。］ で示される化合物 （ｅ）一般式 ［式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、ノクロア
ルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は水素
原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ノクロアルキル基
、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５のアラ
ルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基、ヒトロキンル
基、カルホキシル基、アルコキンカルボニル基、アノル
基または少くとも窒素および／またはイオウを含むヘテ
ロ環基、ＩＮ３は炭素数１〜２０のアルギル基または炭
素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ４およびＲ５は水素原
子または炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。

Ｘは１１ｉｒ記と同意義。コ て示される化合物 （ｒ）一般式 ％式％ ［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルギル基、
炭素ｇ！ｔ６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のア
ラルギル基、ヒトロキンル１λ、カルホキシル基、アル
コキノカルボニル猜、ノアノ基、アミノ基、または少な
くとも窒素および／またはイオウを含むヘテロ環基、１
１２およびＲ３は同一または異なる炭素数６〜Ｉ５のア
リール基、炭素数７〜１５のアラルキル基または少なく
とも窒素および／またはイオウを含むヘテロ環基、Ｘは
前記と同意義。］ で示される化合物； （ｇ）一般式 ［（３ ［式中、Ｒ’、Ｒ２およびＲ３は同一または異なる炭素
数２０をこえないアルキル基、アリール基、アラルキル
基またはアルケニル基を表ず。］で示されろ化合物 （ｈ）一般式 ％式％ ［式中、ｎ　Ｉ　ＳＲ２、Ｒ３およびＲ４は同一または
異なる炭素数２０をこえないアルキル基、アリール基、
アラルキル基またはアルケニル基を表す。

Ｘは前記と同意義。］ で示される化合物など。（ａ）および（ｃ）化合物にお
ける塩としては塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの無機酸、
酢酸、プロピオン酸、ンヨウ酸、フェノール類などの有
機酸との塩が挙げられる。

又は ［１１８はＣＩ−Ｃｔ。のアルキルであり、Ｙはハイド
ロオキサイド、ハライド、ザルフェート、ザルフェート
、カーボネート、ペンタフ【Ｊルチオフェル−］・、テ
トラフルオロボレート、ヘキサフルオロソリヶ−１・、
ヘキザフルオロホスフエート、ジメヂルポスフェート及
びＣ５〜Ｃ２０のアルキル、アラルキル、及びアリール
のカルボキンレート及びンカルボキンレートから成る群
から運ばれる。コの四級アンモニウム化合物である。上
記の三式のうちで、後の二式においては、Ｎは環構造の
一部をなしている、、Ｙ”−に、１、−）て表されるア
ニオンは、ｌ仙１のアニオンであ−）でもあるいは多Ｇ
１１ｉのアニオンであってらよい１゜ （ｄ）の使用…は、成分（ａ）　ｌ　００部に対し００
１〜５１Ｍ５、特に０．１〜２部の割合が好ましい。

成分（ｅ）の多孔性充填（」としては、活性炭、活性ア
ルミナ、ノリ力ゲル、モし・ギュラーノー・ブス、ゼオ
ラ、イトなどが例示できろ。

（ｅ）の使用ａｔは、成分（ａ）１００部に対し、　０
　、　ｆ）１〜５０部、持にＯ、！−１０ｒＭＩの？：
１１合か吐土しい。

本発明の組成物におい−ζは、加（〆εゴムの耐薬品性
を阻害しない範囲で顔ｖｌ−１、増（ｎ剤、滑剤その他
の充填剤を添＋１１することができろ。

本発明フッ素ゴム組成物の加１＃ｉ：ｉｔ、通常のフッ
素ゴムの加硫条件士で行うことができる。たとえばフッ
素ゴム組成物を「ノール混練り後、金型に入れ、１００
〜２００°Ｃで２０−１００　ｋｇ／ｃｍ’Ｇで５〜１
８０分間保持することによりプレス加硫を１１い、次い
で１５０〜３００℃の炉中で０〜４０時間保持すること
に、Ｌリオーブ／加硫を行うことにより加硫ゴムを１９
る。

次に実施例ｔｊよび比較例を示して、本発明を具体的に
説明４゛る。

実施例１〜・１および比較例１〜２ 第１表に小す配合成分を順次加えながら、ゴムロール−
１−で１分混合し、そのまま−・夜装置して熟成させた
。これを再びゴムロールＬで混練した後、プレス加硫お
よびオーブン加硫（条件か第１表に示されていＬｕ゛ん
カリを行い、ノートおよび０リングを成型した。

ノート・状加硫ゴムについて、１００％引張応ツバ引張
強さ、伸びおよび硬さを、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　　６３０
７に楚じて測定した。。

結果を第１表に示Ｊ″。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）沃素または臭素を含有するフッ素ゴム、 （ｂ）有機過酸化物、 （ｃ）多官能化合物、 （ｄ）有機塩基、および （ｅ）多孔性充填材 を含んで成ることを特徴とするフッ素ゴム加硫用組成物
   。 ２、多孔性充填材が活性炭である特許請求の範囲第１項
   の組成物。