JPH0356545A - パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラスト
マー組成物に関する．更に詳しくは、分子内にヨウ素お
よび／または臭素を含有する含フッ素エジストマーおよ
び有機過酸化物を含有してなるパーオキサイド加硫可能
な含フッ素エラストマー組成物に関する． 〔従来の技術〕 含フッ素エラストマーの有機過酸化物架橋は、耐エンジ
ン油性、耐溶剤性などにすぐれた架橋物を与えるため、
ポリオール架橋、ポリアミン架橋など従来の架橋方式の
ものよりすぐれていると考えられている． 有機過酸化物によって架橋される含フッ素エラストマー
として，分子中にヨウ素および臭素、ヨウ素または臭素
を含有するものが、本出願人その他によって提案されて
いる（特開昭６２−２３２，４０７号公報、同５３−１
２５，４９１号公報、同６０−２２１，４０９号公報，
同５９−２０，３１０号公報、同６２−２６０，８０７
号公報、同６３一３０８　，　００８号公報，特公昭５
４−１５８５号公報など）．例えば、上記特開昭６３−
３０８，００８号公報には，かかる含フッ素エラストマ
ーの配合剤としてカーボンブラック，シリカ、クレー、
タルク、けいそう土、硫酸バリウムなどを添加すること
が記載されているが、これらを添加した含フッ素エラス
トマー加硫物の圧縮永久歪は必ずしも十分に満足できる
値を示さない． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、加硫物の圧縮永久歪を改善させる、パ
ーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマー組成物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的を達成させるパーオキサイド加硫可
能な含フッ素エラストマー組成物は，分子中にヨウ素お
よび／または臭素を含有する含フッ素エラストマー、有
機過酸化物，多官能性化合物および粉末状活性炭を含有
してなり、好ましくはそこに更にゴム用添加剤として用
いられている含イオウ化合物を含有させてなる． 本発明で用いられる、分子中にヨウ素および／または臭
素を含有する含フッ素エラストマーの主要部分を構成す
る含フッ素オレフィンとしては、炭素数２〜８のものが
好んで用いられ、例えばブツ化ビニリデン、テトラフル
オ口エチレン、ヘキサフルオ口プロペン、ペンタフルオ
ロプ口ペン、クロロトリフルオロエチレン、メチルパー
フルオロビニルエーテル，エチルパーフルオロビニルエ
ーテノレ、ｎ一またはイソープロピルパーフルオロビニ
ルエーテル、ｎ−、イソーまたは第３−プチルパーフル
オ口ビニルエーテル、ｎ−またはイソーアミルパーフル
オロビニルエーテル、パープルオロ（メチルビニルエー
テル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パー
フルオロ（ｎ−またはイソープロビルビニルエーテル）
、パーフルオロ（ｎ−、イソーまたは第３−プチルビニ
ルエーテル），パーフルオロ（ｎ−またはイソーアミル
ビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプ口ピル
ビニルエーテル）などの少くとも一種が主として用いら
れ，これ以外にもフッ化ビニル、トリプルオロエチレン
、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ（メチルシ
クロブロペン），ヘキサフルオロイソブテン、１，２．
２−トリフルオロスチレン、パーフルオロスチレンなど
も用いられる． これらの含フッ素オレフィンは，炭素数２〜６のオレフ
ィン性化合物および／または炭素数４〜８の含フッ素ジ
エンと共重合させた形で用いることもできる。

オレフィン性化合物としては，例えばエチレン、プロピ
レン、ブテン，酢酸ビニルなどの不飽和ビニルエステル
，メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテルなどの
アルキルビニルエーテルなどの炭素数２〜６のものが挙
げられ，これらは一般に約０．１〜５０モル算の割合で
共重合せしめる．また、含フッ素ジエンとしては、例え
ばパーフルオ口−１．３−ブタジエン，パーフルオロー
１，４−ペンタジエン，Ｌ，１．２−トリフルオロー１
．３−ブタジエン，１，１．２−トリフルオロー１，４
−ペンタジェン、１，１．２，３．３−ペンタフルオロ
ー１．４−ペンタジェン，バーフルオロー１，７−オク
タジエン、パーフルオロジビニルエーテル、パーフルオ
ロビニルパーフルオロアリルエーテル，ビニルパーフル
オロアリルエーテル、パーフルオロビニルビニルエーテ
ルなどの炭素数４〜８のものが挙げられる．これらの含
フッ素ジェンは，含フッ素エラストマー中に約１モル＄
以下の割合で存在するように共重合させることが好まし
い．これより多い割合で共重合させると，共重合体エジ
ストマーのゲル化が著しくなり、加工性（流動特性）お
よび加硫物の伸びが悪化するようになる． 具体的な含フッ素オレフィン共重合体としては、ヘキサ
フルオロプロペンーフッ化ビニリデン共重合体、ヘキサ
フルオロプロペンーフッ化ビニリデンーテトラフルオ口
エチレン３元共重合体、テトラフルオロエチレンーフッ
化ビニリデンーパーフルオロ（メチルビニルエーテル）
３元共重合体、テトラフルオロエチレンーフッ化ビニリ
デンーパーフルオロ（プロビルビニルエーテル）３元共
重合体、テトラフルオロエチレンーパーフルオロ（プロ
ボキシプ口ピルビニルエーテル）共重合体、テトラフル
オロエチレンーバーフルオ口（メチルビニルエーテル）
共重合体、テトラフルオロエチレンープロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレンーフッ化ビ二リデンーへキ
サフルオロプロペンーペンタフルオ口プ口ペン４元共重
合体、テトラブルオロエチレンーヘキサフルオロプロペ
ンーフツ化ビニリデンーパーフルオロ（メチルビニルエ
ーテル）４元共重合体、テトラフルオ口エチレンーヘキ
サフルオロプロペンーへキサフルオ口イソブテン３元共
重合体，テトラフルオロエチレンーシクロヘキシルビニ
ルエーテル共重合体，ヘキサフルオロプロペンーフツ化
ビニリデンーク口口トリフルオロエチレン３元共重合体
、フッ化ビニリデンーテトラフルオロエチレンーメチル
パーフルオロビニルエーテル３元共重合体、フッ化ビニ
リデンーテトラフルオロエチル−ｎ−プチルパーフルオ
ロビニルエーテル３元共重合体、フッ化ビニリデンーメ
チルパープルオロビニルエーテルーパーフルオロ（メチ
ルビニノレエーテル）３元共重合体、テトラフルオロエ
チレンーメチルパーフルオロビニルエーテルーバーフル
オ口（メチルビニルエーテル）３元共重合体、フツ化ビ
ニリデンーへキサフルオロプロペンーテトラフルオロエ
チレンーメチルパーフルオロビニルエーテル４元共重合
体、テトラフルオロエチレン一〇一プチルパーフルオロ
ビニルエーテルーパーフルオロ（メチルビニルエーテル
）３元共重合体、フツ化ビニリデンーｎ−プチルパーフ
ルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオ口エチレ
ンープロピレンーｎ−プチルパーフルオロビニルエーテ
ル３元共重合体、テトラフルオロエチレンーフッ化ビニ
リデンープ口ピレンーｎ一プチルパーフルオロビニルエ
ーテル４元共重合体などが挙げられる。

重合反応は、含フッ素オレフインまたはこれと上記共単
量体とを従来公知の方法により溶液重合、けん濁重合ま
たは乳化重合させることにより行われる． この重合反応の際、含ヨウ素臭素化合物、含ヨウ素化合
物または含臭素化合物を共存させると、含フッ素オレフ
イン共重合体中にヨウ素およびｌまたは臭素が導入され
、有機過酸化物架橋の際の架橋点を形成する． 含ヨウ素臭素化合物としては、一般式ＲＢｒｎＩ．ｌ（
Ｒ　：フルオロ炭化水素基，クロロフルオロ炭化水素基
、クロロ炭化水素基または炭化水素基、ｎ，＋ａ：ｌま
たは２）で表わされる飽和または不飽和の，鎖状または
芳香族の化合物であって，好ましくはｎおよび１がそれ
ぞれ１のものが使用される．鎖状の含ヨウ素臭素化合物
としては，例えば１−プロモ−２−ヨードパーフルオロ
エタン、１−ブロモー３−ヨードパーフルオロプロパン
、ｌ−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン，２−ブ
ロモー３−ヨードパーフルオロブタン、３，４−ジブロ
モーｌ−ヨード−１．１，２，２，４．４−ヘキサフル
オ口ブタン、３−ブロモー４−ヨードパーフルオロブテ
ン−１、２−ブロモー４−ヨードバーフルオロブテン−
１などが用いられ、また芳香族の含ヨウ素臭素化合物と
しては、例えばベンゼンの各種置換位置のモノヨードモ
ノブロモ置換体、ジョードモノブロモ置換体、モノヨー
ドジブロモ置換体、（２−ヨードエチル）および（２−
プロモエチル）ｆｌ！検体などが用いられる．これらの
含ヨウ素臭素化合物は，一般に分子末端に結合して効率
的に架橋を達成させる含フッ素エジストマーを与えるが
、そのためにそれぞれヨウ素および臭素として約０．０
１〜５重量２、好ましくは約０．０５〜３重量％となる
ように結合させる。

含ヨウ素化合物としては、ヨウ素原子またはヨウ化エチ
ル基によって代表されるヨウ化アルキル基によってポリ
置換された芳香族化合物またはパーフルオロ芳香族化合
物が、含フッ素エラストマー中ヨウ素として約０．Ｏｌ
〜５重量２，好ましくは約０．０５〜３重量２の結合量
となるような割合で、あるいは飽和または不飽和功脂肪
族炭化水素、フルオロ脂肪族炭化水素またはクロロフル
オロ脂肪族炭化水素のヨード置換体が、含フッ素エラス
トマー中ヨウ素として約０．０１〜１０重量算の結合量
となるような割合でそれぞれ用いられる． 含臭素化合物としては，臭素原子または臭化エチル基に
よって代表される臭化アルキル基によってポリ置換され
た芳香族化合物またはパーフルオロ芳香族化合物が、含
フッ素エラストマー中臭素として約０．Ｏｌ〜５重量２
，好ましくは約０．０５〜３重量算の結合量となるよう
な割合で，あるいは飽和脂肪族炭化水素の臭素置換体が
、含フッ素エラストマー中臭素として約０．０１〜１０
重量＄の結合量となるような割合で、更には臭素含有オ
レフインが含フッ素エラストマー中臭素として約０．０
５重量２以上、一般には約０．３〜１．５重量２の結合
量となるような割合でそれぞれ用いられ，この他３−ま
たは２−プロモバーフルオロプロビルパーフルオロビニ
ルエーテルなども用いることができる．これらの含ヨウ
素および／または臭素化合物を分子中に結合させた含フ
ッ素エラストマーは、有機過酸化物によって架橋される
．有機過酸化物としては、ペンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ジ第３プチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド，ジ第３プチルクミルパー
オキサイド、１，１−ジ（第３プチルパーオキシ）−３
，３．５−トリメチルシクロヘキサン，１，ｌ−ビス（
α，α一ジメチルブチルパーオキシ）シクロヘキサン，
ｌ，ｌ−ビス（α，α−ジメチルブチルバーオキシ）−
３．３．５ートリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５一ビス（第３プチルパーオキシ）ヘキサン
，２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルバーオキ
シ）ヘキシン−３、１，３−ビス（第３プチルパーオキ
シジイソプロビル）ベンゼン、α，α−ビス（第３プチ
ルパーオキシ１−イソプロビル）ベンゼン、２，５−ジ
メチル−２．５−ジ（ペンゾイルパーオキシ）ヘキサン
、第３プチルパーオキシベンゾエート、第３プチルパー
オキシイソプロビルカーボネート，ｎ−ブチルー４，４
−ビス（第３プチルパーオキシ）バレレート、第３プチ
ルパーオキシ−３．３．５−トリメチルヘキサノエート
などが、一般に含フッ素エラストマー１００重量部当り
約０．１〜１５重量部、好ましくは約０．５〜５重量部
の割合で用いられる． 多官能性化合物としては，トリ（メタ）アリルイソシア
ヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリ
ルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フ二二レンビスマレ
イミド、ジアリルフタレート，トリス（ジアリルアミン
）−ｓ−　トリアジン、亜リン酸トリアリル、（ジ）エ
チレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレートなどの機械的強度，圧縮永久歪など
を改善させる多官能性化合物が，含フッ素エラストマ−
１００重量部当り約０．１〜２０重量部、好ましくは約
０．５〜１０重量部の割合で用いられる． 粉末状活性炭としては、一般にヤシから、石炭、木炭、
木材，石油ピッチなどを原料とし，これを焼成、付活し
たものが知られており、その吸着能の高いことが特徴で
ある．本発明においては、吸着能，粒径（約５〜３００
メッシュ、好ましくは約１５０メッシュ以下），入手性
などの点から、ヤシから、木炭、木材系原料のものが望
ましく、種々のＰＨのものを使用し得るが，中でもｐＨ
が約７〜ｌ２、好ましくは約９〜ｌ１のものが最も良好
な物性を与えるので好んで使用される．これらの粉末状
活性炭は、含フッ素エラストマー１００重量部当り約１
〜３０重量部、好ましくは約５〜１５重量部の割合で用
いられる。使用割合がこれより少ないと、有毒ガスの発
生防止効果および加硫物の圧縮永久歪の点で十分に満足
されなくなり，一方これ以上の割合が用いられると、常
態値の強度低下となり好ましくない。

本発明に係る含フッ素エラストマー組成物は、以上の各
成分を必須成分としているが、好ましくはそこに更にゴ
ム用添加剤として用いられている含イオウ化合物を含有
せしめる． ゴム用添加剤として一般に用いられている含イオウ化合
物としては、例えば次のようなものが含フッ素エラスト
マー■００重量部当り約０．１〜５重量部、好ましくは
約０．５〜２重量部の割合で用いられる． （１）チオ尿素類： Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチ
オ尿素，トリメチルチオ尿素、トリブチルチオ尿素、テ
トラメチルチオ尿素，テトラエチルチオ尿素、１，３−
ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素など （２）チアゾール類： ２−メルカプトベンゾチアゾールまたはそのナトリウム
塩、亜鉛塩、シクロヘキシルアミン塩、ペンゾチアジル
ジスルフィド、２−　（４　’一モルホリノジチオ）ペ
ンゾチアゾールなど （３）チウラム類： テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド
、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ペンタメチレ
ンチウラムジスルフィドなど （４）ジチオカルバミン酸塩類： ジメチルジチオカルバミン酸，ジエチルジチオカルバミ
ン酸、ジブチルジチオ力ルバミン酸、Ｎ−エチルーＮ−
フェニルジチオ力ルバミン酸、ジベンジルジチオ力ルバ
ミン酸、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸などの
亜鉛塩、ナトリウム塩、銅塩、鉄塩、テルル塩、ニッケ
ル塩、ピペリジン塩など （５）キサントゲン酸塩類： プチルキサントゲン酸亜鉛，イソプロピルキサントゲン
酸亜鉛など （６）ベンツイミダゾール類： ２−メルカブトベンツイミダゾールまたはその亜鉛塩、
ペンジルジアザビシクロアンモニウム塩、ペンジルトリ
フェニルホスホニウム塩など、２−メルカプトメチルベ
ンツイミダゾールなど（７）オキサゾリン類： ２−メルカプトベンツオキサゾリンまたはその亜鉛塩な
ど （８）スルフェンアミド類： Ｎ−シクロヘキシル−２−ペンゾチアゾリルスルフエン
アミドなど 組成物の調製は、上記各或分以外にカーボンブラックな
どの充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料な
どの他の添加剤を必要に応じて加え、ロール混合，ニー
ダ混合，バンバリ混合，溶液混合など一般に用いられて
いる任意の混合法によって混合することにより行われる
． カーボンブラックとしては，一般にＭＴカーボンブラッ
クが用いられるが，この他ＦＴカーボンブラック、ＳＲ
Ｆカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＳＡＦ
カーボンブラックなども用いられる，これらのカーボン
ブラックは５含フッ素エラストマ−１００重量部当り約
５０重量部以下、好ましくは約５〜３０重量部の割合で
用いられ，強度，圧縮永久歪などを改善させる． 組成物の架橋は，一般に約１００〜２５０℃で約１〜１
２０分間程度行われる一次架橋および約１５０〜２５０
℃で０〜３０時間程度行われる二次架橋によって行われ
る． 〔発明の効果〕 本発明に係るパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラス
トマー組成物は、ゴムの配合剤としてはあまり用いられ
ていない活性炭を添加することにより，分子中にヨウ素
および／または臭素を含有する含フッ素エラストマーの
有機過酸化物による加熱架橋時にヨウ化メチル、臭化メ
チルなどの有毒ガスが発生するのを避けることができる
ばかりではなく，その加硫物の圧縮永久歪の低下を効果
的に防止することができる． 〔実施例〕 次に，実施例について本発明を説明する。

参考例 内容［１のオートクレープ中に、脱イオン水１５００ｍ
　Ｑおよびパーフルオ口オクタン酸アンモニウム７．５
ｇを仕込み、内部空間をフッ化ビニリデン／ヘキサフル
オロプ口ペン／テトラフルオロエチレン（モル比４２／
３ｇ／２０）混合ガスで十分置換した．次いで、この混
合ガスで内圧を１２ｋｇ／ａ＃Ｇに加圧した後，１−ブ
ロモ−２−ヨードバーフルオロエタン４．０ｇを注入し
，攪拌下に内温を８０℃に昇温させた。このとき、内圧
は１６ｋｇ／ｃｊＧとなる．そこに、脱イオン水２〇一
慮に溶解させた過硫酸アンモニウム０．５ｇを加え、重
合反応を開始させた．反応の進行と共に圧力が低下する
ので、内圧が１５ｋｇ／ｃｄＧ迄低下したとき、フッ化
ビニリデン／ヘキサフルオロプ口ペン／テトラフルオ口
エチレン（モル比５８／２０／２２）混合ガスで１６ｋ
ｇ／ａＪＧに再加圧し、以下同様にして１５〜１６ｋｇ
／ａ＃Ｇの圧力で重合を継続し、２４時間後オートクレ
ープ中の未反応混合ガスをパージして反応を停止させた
． 得られた水性乳濁液に、５％カリみょうばん水溶液を添
加して生成重合体を凝析し、次いで水洗、乾燥して，３
成分共重合モル比が５８／２５／１７で，［η］＝０．
６８（アセトン中，３５℃）のゴム状共重合体４６８ｇ
を得た。

実施例１〜５ 上記参考例で得られたヨウ素および臭素含有含フッ素エ
ラストマー１００重量部、ＭＴカーボンブラック１５重
量部、トリアリルイソシアヌレート（濃度６０％）１０
重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３プチルパ
ーオキシ）ヘキサン（濃度４０％）３．７５重量部、酸
化鉛３重量部，含イオウ化合物（２−メルカブトベンツ
イミダゾールの８−ベンジルー１．８−ジアザビシクロ
［５，４．０］ウンデセン塩）１重量部および各種ｐ｝
ｌの粉末状活性炭（粒径１５０メッシュ以下）５重量部
をロール混合し、調製された含フッ素エラストマー組成
物を１８０℃、ｌＯ分間の一次加硫および２００℃，２
２時間の二次加硫により、それぞれシートおよびＰ−２
４０リングに加硫成形した． このシートについては、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に従って
加硫物性を測定し、またＯリングについては，２００℃
、７０時間，２５ｚ圧縮の条件下で圧縮永久歪を測定し
た． （粉末状活性炭） 実施例１　：　　　　ｐ８５．０ 実施例２　：　　　　ｐＨ６．３ 実施例３　：　　　　ｐＨ７・４ 実施例４　：　　　　ｐＨ１０．２ 実施例５　：　　　　ｐ｝１９．９ 比較例１ 実施例ｌ〜５において、ＭＴ力一ボンブラック量を２０
重量部に変更し、粉末状活性炭が用いられなかった。

実施例６〜ｌＯ 実施例１〜５において，２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン（ｍ度４０％）３
．７５重量部の代わりに、それぞれ１，１−ビス（α，
α−ジメチルプチルバーオキシ）シクロヘキサン１．５
重量部が用いられ、また一次加硫が１５０℃、１０分間
に変更された． 比較例２ 実施例６〜１０において、Ｍ丁カーボンブラック量を２
０重量部に変更し、粉末状活性炭が用いられなかった． 実施例１１〜１２ 実施例４〜５において，含イオウ化合物が用いられなか
った。

比較例３ 実施例１１〜１２において、肘カーボンブラック量を２
０重量部に変更し、粉末状活性炭が用いられなかった． 実施例１３〜１４ 実施例４〜５において、１カーボンブラック量および粉
末状活性炭量がそれぞれＩＯ重量部に変更され、含イオ
ウ化合物が用いられなかった．実施例ｌ５〜１６ 実施例４〜５において、粉末状活性炭量を２０重量部に
変更し、ＭＴカーボンブラックおよび含イオウ化合物が
用いられなかった． 実施例１７ 実施例４において、粉末状活性炭量を２０重量部に変更
し，　ＭＴカーボンブラックが用いられなかった． 以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の
表に示される． 一例一 実施例１ 〃　２ 〃　３ 〃　４ 〃　５ 比較例１ 実施例６ 〃　７ 〃　８ 〃　９ 〃１０ 比較例２ 実施例１ｌ 〃１２ 比較例３ 実施例１３ 〃１４ 〃１５ 〃１６ １１　　１７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中にヨウ素および／または臭素を含有する含フ
   ッ素エラストマー、有機過酸化物、多官能性化合物およ
   び粉末状活性炭を含有してなるパーオキサイド加硫可能
   な含フッ素エラストマー組成物。 ２、分子中にヨウ素および／または臭素を含有する含フ
   ッ素エラストマー、有機過酸化物、多官能性化合物、ゴ
   ム用添加剤として用いられている含イオウ化合物および
   粉末状活性炭を含有してなるパーオキサイド加硫可能な
   含フッ素エラストマー組成物。