CN107690451B - 氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种(全)氟弹性体组合物，其包含至少一种包含碘和/或溴原子的(全)氟弹性体，至少一种多不饱和化合物，至少一种有机过氧化物和至少一种选自由(硫)脲化合物，氨或伯胺与醛的环状加成产物；和(硫代)氨基甲酸酯组成的组的有机化合物。

Description

氟弹性体组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年5月29日提交的欧洲专利申请号15169950.1的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及某些(全)氟弹性体可固化共混物，使用其来制造成型物品的方法及其固化物品。
背景技术
(全)氟弹性体是一类高性能材料，这些材料具有各种各样的应用，范围涵盖在化学加工工业(CPI)中的O型环、气门杆密封件、轴密封件、垫片以及软管的。
还应该理解的是由(全)氟弹性体制成的最终的固化零件的特性极大地受所使用的固化体系的影响，其中基于过氧化物的固化被认为超过基于双酚的离子固化赋予更高性能。
在过氧化物基固化中，将过氧化物添加到该(全)氟弹性体中，并且加入到多官能不饱和化合物中，该(全)氟弹性体包括或者作为在主链的重复单元上的侧基或作为端基的某些能够在自由基条件下反应的固化位点。在热的作用下，该过氧化物产生自由基，这些自由基促进通过这些固化位点活化的氟弹性体链与多官能不饱和化合物的反应以产生具有化学互连的聚合物链的固化的物质。
然而，甚至当使用过氧化物基配制品时，实现高热等级仍是挑战性的目标。
因此，在此领域中存在对于(全)氟弹性体可固化共混物的持续需求，这些共混物提供有利的特性平衡和更具体地高的热稳定性以及出色的耐蒸气性，并且这些共混物是以合理的成本容易得到的。
文献DE 3938175 21/06/1990、DE 4023657 31/01/1991和US 515902627/10/1992都包括类似的传授内容，并且涉及将作为添加剂的某些含硫化合物添加到过氧化物可固化的含碘/溴的氟弹性体化合物中，所述含硫化合物在固化温度下能有效抑制毒性甲基碘/甲基溴的产生。更具体地，文献DE 393817521/06/1990、DE 4023657 31/01/1991提及了在含硫化合物中硫脲化合物的适用性。文献US 5159026 27/10/1992披露了在所述含硫化合物中的硫脲类，包括N,N'-二苯基硫脲，N,N'-二乙基硫脲，三甲基硫脲，三丁基硫脲，四甲基硫脲，四乙基硫脲，1,3-双(二甲基氨基丙基)2-硫脲等。在所有这些文献中，用于在由此披露的配制品中使用的传授的多不饱和交联剂是三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯，三(甲基)烯丙基氰脲酸酯，偏苯三酸三烯丙酯，N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺，邻苯二甲酸二烯丙酯，三(二烯丙基胺)-s-三嗪，亚磷酸三烯丙酯，(二)乙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯。
文献US 20040236028(DUPONT DOW ELASTOMERS)25/11/2004涉及一种可固化的氟弹性体组合物，其包含除其他之外氟弹性体共聚物，优选含碘端基的氟弹性体；以及包含有机过氧化物和多官能助剂的固化剂。段落[0043]中披露的多官能助剂是三烯丙基异氰尿酸酯，三(甲代烯丙基)异氰脲酸酯，三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N,N-二烯丙基丙烯酰胺；六烯丙基磷酰胺；N,N,N’,N’-四烯丙基四萘酰胺；N,N,N’,N’-四烯丙基丙二酰胺；三乙烯基异氰脲酸酯；2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷；三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。该文献进一步传授了，在该发明的组合物中可以使用其他固化剂，其中提及了胺和在固化温度下分解生成氨的化合物。然而，根据与添加所述添加剂相关的预期技术效果，没有提供指示。
文献US 2005/282969涉及一种通过过氧化方式可固化的全氟弹性体的交联体系，其包括：作为交联剂的具有通式
Figure BDA0001475952730000021
的双烯烃
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是C1-C18直链或支链的亚烷基或亚环烷基(任选含有氧原子的)或(全)氟聚氧亚烷基；以聚合物总重量计的百分比表示的双烯烃量为0.6％至1.8％；能够通过加热产生自由基的用于过氧化固化的过氧化物，其量为按聚合物的重量计的0.2％至1.3％。该文献并没有传授或建议使用氨生成化合物。
文献US 2007/0208142涉及一种组合物，其包含：碳氟聚合物，其可以包含碘固化位点；自由基引发剂；选自由氰尿酸烯丙酯，异氰脲酸烯丙酯，氰尿酸甲代烯丙酯和异氰脲酸甲代烯丙酯组成的组的第一固化助剂；以及第二固化助剂，其包含含有至少一个末端烯烃的有机化合物，前提是第二固化助剂不是第一固化助剂组的成员。
文献EP 0769520A(AUSIMONT SPA)23/04/1997涉及可通过过氧化途径固化的含碘含氟弹性体，其包含作为固化剂的含碘双烯烃，该双烯烃具有以下通式的：
Figure BDA0001475952730000031
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基的基团，任选包含多个氧原子，优选至少部分氟化的，或者(全)氟聚氧化烯基团。
文献US 2008/0116603涉及可固化氟聚合物组合物，其包含氟聚合物，其包含四氟乙烯，全氟(脂族乙烯基)醚和含氮固化位点单体的互聚单元；与含氮固化位点单体形成交联的催化剂；有机过氧化物；参与过氧化物固化的助剂；和水滑石化合物。被传授对腈基的固化有效的所述催化剂特别包括产生氨的化合物如尿素；六亚甲基四胺(urotropin)；氨基甲酸酯；HCF2CF2CH(CH3)OCONH2；尿素盐酸盐；硫脲。该文献未披露用于含碘的氟弹性体的过氧化物固化的双烯烃和产生尿素的化合物的组合。
文献US 4243770是针对具有碘端基的可交联的氟弹性体；所述聚合物在可交联源的存在下是可交联的，该可交联源特别地可以是有机过氧化物，多胺，多羟基化合物和多硫醇化合物。与过氧化物组合，原则上可以有效地使用共交联剂，对过氧基团和聚合物基团具有反应性的任何一种。优选的实例是多官能化合物，例如氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三丙烯酰胺、偏苯三酸三烯丙酯、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸四烯丙酯、聚丁二烯等，但没有提及双烯烃。多胺化合物可以是例如乙二胺氨基甲酸酯、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4,4'-二氨基环己基甲烷氨基甲酸酯，席夫碱如N,N'-二苯亚烯丙基-1,6-六亚甲基二胺、二苯基胍、二-O-三硝基胍、二苯基硫脲、2-巯基咪唑啉等。然而，这些化合物没有传授用于与过氧化物固化组合使用，而是替代过氧化物固化。
发明内容
本申请人现在已经发现，给定量的交联剂和在固化期间能够通过分解产生氨或胺的某些有机化合物的特定组合，在某些(全)氟弹性体的过氧化物固化中是有效的，该(全)氟弹性体是全氟化的或具有的氢化序列的量低于某一阈值，并且提供具有特别有利的耐热性和可用性/成本平衡的固化胶，使得可以通过使用该固化剂以有竞争力的成本实现用于高温等级的目标性能。
因此，本发明涉及一种(全)氟弹性体组合物，其包含：
-至少一种(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]，所述氟弹性体(A)包含碘和/或溴原子并且具有包括以下项的主链：
-衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；
-衍生自至少一种选自以下组的全氟化单体的重复单元，该组由以下各项组成：
-符合式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全氟烷基(这种类型的单体在下文中被称为PAVE)，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0可以是(i)具有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基，例如-C2F5-O-CF3；或(ii)式-CF2ORf2的基团，其中Rf2是C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7(这种类型的单体在下文中被称为MOVE)；
-任选地，衍生自偏氟乙烯(VDF)的重复单元，其量相对于重复单元的总摩尔数高达30摩尔％；
以及
-任选地，以高达5％摩尔的量的衍生自至少一种全氟化的C3-C8α-烯烃的重复单元；
-任选地，以高达10％摩尔的量的衍生自至少一种无氟α-烯烃的重复单元；
-每100重量份所述氟弹性体(A)从0.5至5重量份的至少一种选自下组的多不饱和化合物，该组由以下各项组成，具有以下通式的双烯烃[双烯烃(OF)]：
Figure BDA0001475952730000041
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，是H、卤素或C1-C5任选卤代基团，可能包含一个或多个氧基；Z是直链或支链C1-C18任选卤代的亚烷基或亚环烷基，任选含有氧原子，或Z是(全)氟聚氧亚烷基；
-每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.1至3重量份的至少一种有机过氧化物；
-每100重量份的所述氟弹性体(A)从0.1至10重量份的至少一种选自下组的有机化合物[化合物(C)]，该组由以下各项组成：
(ⅰ)式(U)的(硫)脲化合物：
Figure BDA0001475952730000051
其中E为O或S，优选E为O，并且每个Ru，彼此相同或不同，独立地选自由氢和C1-C6烃基(特别是C1-C6烷基)组成的组；
(ii)氨或伯胺与醛的环状加成产物；
(iii)式(C)的(硫代)氨基甲酸酯：
Figure BDA0001475952730000052
其中E是氧或硫；Rb是C1-C36烃基，并且Rc是H或C1-C6烷基。
本申请人出人意料地发现，在过氧化物可固化的氟弹性体配方中使用上述有机化合物(C)与双烯烃型交联剂组合(尽管存在式–CF2-CF(ORF)-的部分(其中RF是全氟(氧)烷基)，通常熟知的经历碱催化的分解现象)在提供优异的机械和密封性能方面，特别是在高达300℃的温度下暴露后，是出人意料地有效的。
实际上，本申请人认为，在不受这一理论束缚的情况下，上述列出的化合物在适当的固化/后固化温度下产生氨和/或胺，这些氨和/或胺在所述过程期间是有利地相互作用的以用于提供改进的性能。
双烯烃(OF)优选选自由符合式(OF-1)，(OF-2)和(OF-3)的那些组成的组：
(OF-1)
Figure BDA0001475952730000053
其中j为在2与10之间，优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，为H、F或C1-5烷基或(全)氟代烷基；
(OF-2)
Figure BDA0001475952730000061
其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是–(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；(OF-2)型的优选的双烯烃为F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
Figure BDA0001475952730000062
其中E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基。
该双-烯烃(OF)更优选地是如以上详述的具有式(OF1)的化合物，并且甚至更优选地是具有式CH2＝CH-(CF2)n-CH＝CH2的化合物，其中n是在4至6的范围内的整数。
多官能化合物的量的范围是每100重量份氟弹性体(A)从0.5至5重量份。
为了能够得到足够的交联，通常优选的是该组合物中具有每100重量份氟弹性体(A)至少1重量份、优选至少1.2重量份的量的多官能化合物。
再者，多官能化合物的有用量通常是每100重量份氟弹性体(A)小于5重量份，更优选小于4重量份，再更优选小于3重量份。
为了本发明的目的，术语“氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在指定充当用于获得真正弹性体的基础组分的氟聚合物树脂。
真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号(Special Technical Bulletin，No.184)标准定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且将它们在拉力下保持5分钟之后，一旦将它们释放，则在同样的时间内恢复到它们的初始长度的10％以内的材料。
氟弹性体(A)总体上是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，该氟弹性体(A)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃的Tg。
该不含氟的α-烯烃通常选自下组，该组由以下各项组成：乙烯(E)、丙烯(P)、1-丁烯、1-己烯，其中E总体上是优选的。
这些全氟化C3-C8α-烯烃通常选自下组，该组由以下各项组成：六氟丙烯(HFP)、全氟-1-丁烯，其中HFP总体上是优选的。
该氟弹性体(A)优选选自具有包括以下项(优选基本上由以下项组成)的主链的那些：-以30-70％摩尔的量的衍生自TFE的重复单元；
-以25％至40％摩尔的量的衍生自至少一种选自下组的全氟化单体的重复单元，该组由如以上详述的PAVE和MOVE单体组成；
-任选地，以1％至25％摩尔的量的衍生自VDF的重复单元；
-任选地，以从0％至5％摩尔的量的衍生自乙烯(E)的重复单元；
-任选地，以从0％至5％摩尔的量的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元；
-任选地，衍生自如上所述的具有相同特征的至少一种双烯烃[双烯烃(OF)]的重复单元。
缺陷或其他杂质可能包括在该氟弹性体(A)中，而这基本上不影响其特性。
在适合于本发明的目的的氟弹性体(A)的特定单体组成中，可以提及的是具有如下单体组成(以mol％计)的氟弹性体：
(i)50％-80％的四氟乙烯(TFE)、20％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(ii)20％-70％的四氟乙烯(TFE)、30％-80％的全氟氧烷基乙烯基醚(MOVE)、0-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)。
(iii)40-70％的四氟乙烯(TFE)，20-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，偏二氟乙烯(VDF)：10-30％；双-烯烃(OF)：0-5％；六氟丙烯(HFP)：0-5％；
(iv)40-69％的四氟乙烯(TFE)，20-49％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，偏二氟乙烯(VDF)：10-30％；乙烯(E)：1％-5％；0-5％的双-烯烃(OF)；六氟丙烯(HFP)：0-5％。
该氟弹性体(A)可以通过任何已知方法来制备，如乳液或微乳液聚合、悬浮液或微悬浮液聚合、本体聚合以及溶液聚合。
根据本发明的某些优选实施例，该氟弹性体(A)包含碘和/或溴原子；在碘/溴中选择不是特别关键的，只要它们确保在固化中的足够的反应性。然而，碘通常是优选的。
这些碘或溴原子可以包括在该氟弹性体(A)中作为结合到该氟弹性体(A)聚合物链的主链上的侧基(通过将衍生自具有碘和/或溴原子的单体的重复单元(被称为含有固化位点的重复单元)结合到该氟弹性体(A)链中)和/或可以作为所述聚合物链的端基包括在内。
在含有固化位点的重复单元中，可以值得注意地提及的是(CSM-1)具有下式的含碘或溴的单体：
Figure BDA0001475952730000081
其中每个AHf，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、和Cl；BHf是F、Cl、和ORHf B中的任一种，其中RHf B是支链或直链的全氟烷基；每个WHf彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是共价键或氧原子；EHf是具有2至10个碳原子的全氟化二价基团；RHf是支链或直链的全氟化烷基；并且XHf是选自由碘和溴组成的组的卤素原子。
在(CSM1)型的含有固化位点的单体中，优选的单体是选自下组的那些，该组由以下各项组成：
(CSM1-A)具有下式的含碘全氟乙烯基醚：
Figure BDA0001475952730000082
其中m是从0至5的整数，并且n是从0至3的整数，其前提是m和n中的至少一个不同于0，并且Rfi是F或CF3；(如值得注意地在专利US 4745165(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))17/05/1988、US 4564662(明尼苏达矿业公司(MINNESOTA MINING))14/01/1986和EP199138(大金株式会社(DAIKIN IND LTD))29/10/1986中描述的)；以及
(CSM-1B)含碘的烯键式不饱和化合物，其具有下式：
CF2＝CF-(CF2CF2)p-I
其中p是1至5的整数；
(CSM-1C)含有从2至10个碳原子的溴代和/或碘代α-烯烃，如例如在US 4035565(杜邦(DU PONT))12/07/1977中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US 4694045(杜邦)15/09/1987中披露的其他化合物溴代和/或碘代α-烯烃。
根据第一实施例，这些碘和/或溴原子作为结合到该氟弹性体聚合物链的主链上的侧基包括在内。根据此实施例的氟弹性体总体上包含每100mol的该氟弹性体(A)的所有其他重复单元0.05mol至5mol的量的衍生自含碘或溴的单体(CSM-1)的重复单元，以便有利地确保碘和/或溴的重量含量以满足实现足够的固化速率和交联密度的要求。
根据第二优选实施例，包括碘和/或溴原子作为氟弹性体(A)的端基；根据该实施例的全氟弹性体通常通过在氟弹性体制造过程中向聚合介质中加入以下中的任一种而获得：
-一种或多种碘化的和/或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂典型地为具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf为含有从1到8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如专利US 4243770(大金工业株式会社)6/01/1981和US 4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))24/07/1990)；以及
-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如值得注意地描述于专利US 5173553(奥塞蒙特责任有限公司(AUSIMONT SRL))22/12/1992中。
本发明的氟弹性体(A)有利地包含相对于氟弹性体(A)的总重量以0.001至10wt％的量的碘和/或溴原子。
根据此实施例，为了确保可接受的反应性，通常理解的是碘和/或溴在该氟弹性体(A)中的含量相对于氟弹性体(A)的总重量应是至少0.05％wt、优选至少0.1％wt、更优选至少0.15％wt。
另一方面，相对于全氟弹性体(A)的总重量，优选不超过7％wt、更确切地不超过5％wt、或者甚至不超过4％wt的碘和/或溴的量通常是用于避免副反应和/或对热稳定性的有害作用而选择的那些。
本发明的可固化组合物包含至少一种有机过氧化物。
在最常用的有机过氧化物中，可以提及的是二烷基过氧化物，例如二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、双(1,1-二乙基丙基)过氧化物、双(1-乙基-1-甲基丙基)过氧化物、1,1-二乙基丙基-1-乙基-1-甲基丙基-过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔戊基过氧基)己烷；二枯基过氧化物；过氧化二苯酰；二叔丁基过苯甲酸酯；双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯。
有机过氧化物的量的范围通常为每100重量份的氟弹性体(A)从0.1到10重量份。
为了达到合理的固化速度，通常优选的是有机过氧化物的组成量为每100重量份的氟弹性体(A)至少0.5重量份，优选至少0.8重量份。
同样，为了效率，有机过氧化物的量为每100重量份的氟弹性体(A)通常小于3，更优选小于2.5，还更优选小于2重量份。
在合适的化合物(C)中，如上所述的，(硫)脲化合物优选选自下组，该组由以下各项组成：
(i-A)具有式(U-2)的(硫)脲：
Figure BDA0001475952730000101
其中E'为O或S；
如上详述的氨或伯胺和醛的环加成产物优选选自由以下各项组成的组：
(ii-A)具有式(T)的环状醛加合物三聚体：
Figure BDA0001475952730000102
其中每个Ra，彼此相同或不同，选自由氢和C1-C6烃基(特别是C1-C6烷基)组成的组；
(ii-B)具有下式的六亚甲基四胺：
Figure BDA0001475952730000103
(其已知是在甲醛上加入氨的结果)；
如上所述的(硫代)氨基甲酸酯优选选自由具有式(C-1)的氨基甲酸酯组成的组：
Figure BDA0001475952730000104
其中R’d为C1-C36烃基，优选为任选取代的苄基。
已经发现在本发明的组合物中特别有用的有机化合物(C)如下：
(C-1)具有下式的脲：
Figure BDA0001475952730000111
(C-2)具有下式的乙醛氨三聚体：
Figure BDA0001475952730000112
(C-3)具有下式的六亚甲基四胺：
Figure BDA0001475952730000113
(C-4)具有下式的苄基氨基甲酸酯：
Figure BDA0001475952730000114
有机化合物(C)的量的范围通常是每100重量份氟弹性体(A)从0.1至10重量份。
优化在例如300℃下的耐热性和密封性能通常优选需要有机化合物(C)的组成量为每100重量份氟弹性体(A)至少0.2重量份，优选至少0.5重量份。
同样地，为了避免可能的副反应/副作用，可能有用的是，将有机化合物(C)的量限制为每100重量份的氟弹性体(A)通常小于3，更优选小于2.5，还更优选小于2重量份。
本发明的氟弹性体组合物可以另外包含其他成分，如值得注意地：
(a)金属化合物，其量总体上是每100份的氟弹性体(A)在1与15重量份之间并且优选在2与10重量份之间，该金属化合物典型地选自下组，该组由以下各项组成：(i)二价金属(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物和氢氧化物，(ii)弱酸的盐，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐，以及(iii)(i)和(ii)的混合物；
(b)常规添加剂，通常选自下组，该组由以下各项组成：填料(例如碳黑)、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂等，其量总体上是每100份的氟弹性体(A)在5与150重量份之间、优选在10与100重量份之间、更优选在20与60重量份之间。
通常应理解的是本发明的氟弹性体组合物不包含除以上所列举的那些外的其他成分；换言之，本发明的组合物通常主要由以下各项组成：如以上详述的氟弹性体(A)、有机过氧化物、多官能化合物、有机化合物(C)、和任选地金属化合物、以及常规添加剂。
本发明还涉及使用该氟弹性体组合物(如以上所描述的)制造成型物品的方法。
该氟弹性体组合物可以被制造，例如，通过成型(注塑成型、挤出成型)、压延、或挤出成为所希望的成型物品，将，有利地使该物品在将其加工本身的过程中和/或在随后的步骤(后处理或后固化)中经受固化(固化)；有利地将该相对柔软的、弱的氟弹性体(A)转化成由不粘的、坚固的、不溶的、耐化学和耐热的固化的氟弹性体制成的成品。
最后，本发明涉及由该氟弹性体组合物(如以上所详细描述的)得到的固化物品。
这些固化的物品可以值得注意地是管、接合件、O型环、软管、以及类似物。
如果通过引用并入本文的任何专利，专利申请和出版物的公开与本说明书相冲突，使得术语不清楚，则本说明书应优先。
现在将参考以下实例对本发明进行更详细地说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原料
(PFR95HT)TECNOFLON(R)PFR 95HT是TFE/全氟甲基乙烯基醚全氟弹性体，包含衍生自具有式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双-烯烃的重复单元和碘端链，可商购自意大利苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers Italy,S.p.A)。
有机化合物：
以下有机化合物由2商业来源供应，并按原样使用：
(C-1)具有下式的脲：
Figure BDA0001475952730000131
(C-2)具有下式的乙醛氨三聚体：
Figure BDA0001475952730000132
(C-3)具有下式的六亚甲基四胺：
Figure BDA0001475952730000133
(C-4)具有下式的苄基氨基甲酸酯：
Figure BDA0001475952730000134
使用以下填料：
(CB-1)：Austin Black，可从煤添加剂公司(Coal Fillers Inc)商购；
(CB-2)：炭黑N990MT，可从坎卡博公司(Cancarb)商购；
使用以下多不饱和的化合物：
(BO-1)具有式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双-烯烃，可自意大利苏威特种聚合物公司商购；
(TAIC)三烯丙基异氰脲酸酯，以商品名
Figure BDA0001475952730000135
可商购。
使用以下有机过氧化物：
(P-1)纯的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(C16H34O4)，可作为来自阿科玛公司(Arkema)的
Figure BDA0001475952730000136
101液体商购。
固化样品的固化、机械和耐热特性测定
在布拉本德混合机中将氟弹性体与如下表中详述的添加剂混合。O型环(尺寸等级＝214)已经在挤压模具中从所述组合物在170℃下固化10分钟，并且然后在200℃的空气循环烘箱中后处理/后固化8+16小时。根据ASTM D395方法B，在300℃下70小时后，在O型环试样标准AS568A(214型)下测定压缩变形(C-SET)。
在170℃下，基板由相同组合物成型5分钟，然后在200℃的空气循环烘箱中进行后处理/后固化8+16小时。根据ASTM D412C在23℃下在由所述基板冲出的试样上测定机械性能。确定以下性能：
M50是在50％伸长率下的拉伸强度(以MPa计)
M100是在100％伸长率下的拉伸强度(以MPa计)
T.S.是拉伸强度(以MPa计)；
E.B.是断裂伸长率(以％计)。
E.B.是以％表示的断裂伸长率。
结果汇总于下表中。
表1
Figure BDA0001475952730000141
在上述表1中收集的数据很好地证明了当组合物包含如上文详细描述的有机化合物结合作为多不饱和交联剂的双烯烃时在300℃下压缩后对压缩变形的有利影响。发现压缩变形可以提高10％至27％，这是显著的改进，特别是在这些非常苛刻的条件(300℃的温度)下。另一方面，当与其他多不饱和交联剂组合使用时，例如当使用TAIC时，有机化合物在提供任何改进方面是无效的。

Claims (33)

1.一种(全)氟弹性体组合物，其包含：
-至少一种(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]，所述氟弹性体(A)包含碘和/或溴原子并且具有包括以下项的主链：
-衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；
-衍生自至少一种选自下组的全氟化单体的重复单元，该组由以下各项组成：
-符合式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚PAVE，其中Rf1是C1-C6全氟烷基；
-符合式CF2＝CFOX0的全氟氧烷基乙烯基醚MOVE，其中X0是(i)具有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基；或(ii)具有式-CF2ORf2的基团，其中Rf2是C1-C6全氟烷基；
-任选地，以相对于重复单元的总摩尔按摩尔计高达30％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；以及
-任选地，以高达5％摩尔的量的衍生自至少一种全氟化的C3-C8α-烯烃的重复单元；
-任选地，以高达10％摩尔的量的衍生自至少一种无氟α-烯烃的重复单元；
-每100重量份所述氟弹性体(A)从0.5至5重量份的至少一种选自下组的多不饱和化合物，该组由以下各项组成，具有以下通式的双烯烃[双烯烃(OF)]：
Figure FDA0002907254600000011
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6，彼此相同或不同，是H、卤素或C1-C5任选卤代基团，任选包含一个或多个氧基；Z是直链或支链C1-C18任选卤代的亚烷基或亚环烷基，任选含有氧原子，或Z是(全)氟聚氧亚烷基；
-每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.1至3重量份的至少一种有机过氧化物；
-每100重量份的所述氟弹性体(A)从0.1至10重量份的至少一种选自下组的有机化合物[化合物(C)]，该组由以下各项组成：
(ⅰ)式(U)的(硫)脲化合物：
(U)
Figure FDA0002907254600000012
其中E为O或S，并且每个Ru，彼此相同或不同，独立地选自由氢和C1-C6烃基组成的组；
(ii)氨或伯胺与醛的环状加成产物；
(iii)具有式(C)的(硫代)氨基甲酸酯：
(C)
Figure FDA0002907254600000021
其中E是氧或硫；Rb是C1-C36烃基，并且Rc是H或C1-C6烷基。
2.如权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中在式CF2＝CFORf1中，Rf1选自-CF3、-C2F5和-C3F7。
3.如权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中在式CF2＝CFOX0中，X0是-C2F5-O-CF3。
4.如权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中在式-CF2ORf2的基团中，Rf2选自-CF3、-C2F5和-C3F7。
5.如权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中在式(U)中，E为O。
6.如权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中在式(U)中，每个Ru，彼此相同或不同，独立地选自氢和C1-C6烷基。
7.如权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中该双烯烃(OF)选自由符合式(OF-1)，(OF-2)和(OF-3)的那些组成的组：
(OF-1)
Figure FDA0002907254600000022
其中j为在2与10之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，为H、F或C1-5烷基或(全)氟代烷基；
(OF-2)
Figure FDA0002907254600000023
其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团任选插入有醚键；
(OF-3)
Figure FDA0002907254600000031
其中E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基。
8.如权利要求7所述的(全)氟弹性体组合物，其中在式(OF-1)中，j为在4与8之间的整数。
9.如权利要求7所述的(全)氟弹性体组合物，其中在式(OF-2)中，E是–(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数。
10.如权利要求7所述的(全)氟弹性体组合物，其中(OF-2)型为式F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2的双烯烃。
11.如权利要求1-10中任一项所述的(全)氟弹性体组合物，其中该多不饱和化合物以每100重量份的氟弹性体(A)至少1重量份的量和/或以每100重量份的氟弹性体(A)小于5重量份的量存在于该组合物中。
12.如权利要求11所述的(全)氟弹性体组合物，其中该多不饱和化合物以每100重量份的氟弹性体(A)至少1.2重量份的量存在于该组合物中。
13.如权利要求11所述的(全)氟弹性体组合物，其中该多不饱和化合物以每100重量份的氟弹性体(A)小于4重量份的量存在于该组合物中。
14.如权利要求11所述的(全)氟弹性体组合物，其中该多不饱和化合物以每100重量份的氟弹性体(A)小于3重量份的量存在于该组合物中。
15.如权利要求1-10中任一项所述的(全)氟弹性体组合物，其中该氟弹性体(A)选自具有以下主链的那些，该主链包括以下项：
-以30％至70％摩尔的量的衍生自TFE的重复单元；
-以25％至40％摩尔的量的衍生自至少一种选自下组的全氟化单体的重复单元，该组由如以上详述的PAVE和MOVE单体组成；
-任选地，以1％至25％摩尔的量的衍生自VDF的重复单元；
-任选地，以从0至5％摩尔的量的衍生自乙烯(E)的重复单元；
-任选地，以从0至5％摩尔的量的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元；
-任选地，衍生自如上详述的具有相同特征的至少一种双烯烃[双烯烃(OF)]的重复单元。
16.如权利要求15所述的(全)氟弹性体组合物，其中氟弹性体(A)选自由具有以下单体组成中的任一种的氟弹性体组成的组，以摩尔％计：
(i)50-80％的四氟乙烯(TFE)，20-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，0-5％的双烯烃(OF)；
(ii)20％-70％的四氟乙烯(TFE)、30％-80％的全氟氧烷基乙烯基醚(MOVE)、0-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(iii)40-70％的四氟乙烯(TFE)，20-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，偏二氟乙烯(VDF)：10-30％；双-烯烃(OF)：0-5％；六氟丙烯(HFP)：0-5％；
(iv)40-69％的四氟乙烯(TFE)，20-49％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，偏二氟乙烯(VDF)：10-30％；乙烯(E)：1％-5％；0-5％的双-烯烃(OF)；六氟丙烯(HFP)：0％-5％。
17.如权利要求1-10中任一项所述的(全)氟弹性体组合物，其中该有机过氧化物选自下组，该组由以下各项组成：二烷基过氧化物；二枯基过氧化物；过氧化二苯酰；二叔丁基过苯甲酸酯；双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯。
18.如权利要求17所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述二烷基过氧化物选自二叔丁基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、双(1,1-二乙基丙基)过氧化物、双(1-乙基-1-甲基丙基)过氧化物、1,1-二乙基丙基-1-乙基-1-甲基丙基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-双(叔戊基过氧基)己烷。
19.如权利要求1-10中任一项所述的(全)氟弹性体组合物，其中该有机过氧化物的量为每100重量份含氟弹性体(A)至少0.5重量份，和/或每100重量份含氟弹性体(A)小于3重量份。
20.如权利要求19所述的(全)氟弹性体组合物，其中该有机过氧化物的量为每100重量份含氟弹性体(A)至少0.8重量份。
21.如权利要求19所述的(全)氟弹性体组合物，其中该有机过氧化物的量为每100重量份含氟弹性体(A)小于2.5重量份。
22.如权利要求19所述的(全)氟弹性体组合物，其中该有机过氧化物的量为每100重量份含氟弹性体(A)小于2重量份。
23.如权利要求1-10中任一项所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述(硫)脲化合物选自由以下各项组成的组：
(i-A)具有式(U-2)的(硫)脲：
(U-2)
Figure FDA0002907254600000051
其中E'为O或S；和/或
其中所述氨或伯胺与醛的环状加成产物选自由以下各项组成的组：
(ii-A)具有式(T)的环状醛加合物三聚体：
(T)
Figure FDA0002907254600000052
其中每个Ra，彼此相同或不同，选自由氢和C1-C6烃基组成的组；
(ii-B)具有下式的六亚甲基四胺：
Figure FDA0002907254600000053
，
其已知是在甲醛上加入氨的结果；和/或
其中所述(硫代)氨基甲酸酯选自由具有式(C-1)的氨基甲酸酯组成的组：
(C-1)
Figure FDA0002907254600000054
其中R'd为C1-C36烃基。
24.如权利要求23所述的(全)氟弹性体组合物，其中在式(T)中，每个Ra，彼此相同或不同，选自C1-C6烷基。
25.如权利要求23所述的(全)氟弹性体组合物，其中在式(C-1)中，R'd为任选取代的苄基。
26.如权利要求1-10中任一项所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述化合物(C)选自由以下各项组成的组：
(C-1)具有下式的脲：
(C-1)
Figure FDA0002907254600000061
(C-2)具有下式的乙醛氨三聚体：
(C-2)
Figure FDA0002907254600000062
(C-3)具有下式的六亚甲基四胺：
(C-3)
Figure FDA0002907254600000063
(C-4)具有下式的苄基氨基甲酸酯：
(C-4)
Figure FDA0002907254600000064
27.如权利要求1-10中任一项所述的(全)氟弹性体组合物，其中该化合物(C)的量为每100重量份的氟弹性体(A)至少0.2重量份和/或每100重量份的氟弹性体(A)小于3重量份。
28.如权利要求27所述的(全)氟弹性体组合物，其中该化合物(C)的量为每100重量份的氟弹性体(A)至少0.5重量份。
29.如权利要求27所述的(全)氟弹性体组合物，其中该化合物(C)的量为每100重量份的氟弹性体(A)小于2.5重量份。
30.如权利要求27所述的(全)氟弹性体组合物，其中该化合物(C)的量为每100重量份的氟弹性体(A)小于2重量份。
31.一种使用根据权利要求1-30中任一项所述的氟弹性体组合物制造成型物品的方法。
32.根据权利要求31所述的方法，其中将该氟弹性体组合物制造成所希望的成型物品，所述成型物品在加工本身的过程中和/或在后续步骤中经受固化。
33.由根据权利要求1至30中任一项所述的氟弹性体组合物所得到的固化物品。
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