CN107109013B - 氟弹性体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟弹性体组合物，该氟弹性体组合物包含：‑至少一种氟弹性体[全氟弹性体(A)]，所述氟弹性体(A)包含碘和/或溴原子并且具有包含以下各项的主链：‑衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；‑衍生自至少一种全氟化单体的重复单元，这些单体选自下组，该组由以下各项组成：‑符合式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rn是C1‑C6全氟烷基(此类型的单体在下文中被称为PAVE)，例如‑CF3、‑C2F5、‑C3F7；‑符合式CF2＝CFOX0的全氟‑氧烷基乙烯基醚，其中X0可以是(i)具有一个或多个醚基的C1‑C12全氟氧烷基，例如‑C2F5‑O‑CF3；或(ii)具有式‑CF2ORf2的基团，其中Rf2是C1‑C6全氟烷基，例如‑CF3、‑C2F5、‑C3F7(这种类型的单体在下文中被称为MOVE)；‑以相对于重复单元的总摩尔按摩尔计高达30％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；以及‑任选地，以高达5％摩尔的量的衍生自至少一种全氟化的C3‑C8α‑烯烃的重复单元；‑任选地，以高达10％摩尔的量的衍生自至少一种无氟α‑烯烃的重复单元；‑每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.5至5重量份的至少一种多不饱和的化合物；‑每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.1至3重量份的至少一种有机过氧化物；‑每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.1至3重量份的至少一种选自下组的有机碱[碱(B)]，该组由以下各项组成：(i)符合通式(B1m)或(B1d)的非芳香族伯胺或酰胺：Rbm‑[C(O)]t‑NH2(B1m)H2N‑[C(O)]t’‑Rdm‑[C(O)]t”‑NH2(B1d)其中：‑t、t’和t”的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时是零或1；‑Rbm是具有12至30个碳原子的一价烃非芳香族基团；‑Rbm是具有6至30个碳原子的二价烃非芳香族基团；以及(ii)符合通式(B2m)或(B2d)的脂环族仲胺或叔胺：
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年10月31日提交的欧洲专利申请号14191326.9的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及某些氟弹性体可固化共混物、用其制造成型物品的方法及其固化物品。
背景技术
氟弹性体是一类高性能材料，这些材料具有各种各样的应用，范围涵盖在化学加工工业(CPI)中的O型环、气门杆密封件、轴密封件、垫片以及软管的。
还应该理解的是由氟弹性体制成的最终的固化零件的特性极大地受所使用的固化体系的影响，其中过氧化物基固化被认为是超过双酚基离子固化赋予更高性能。
在过氧化物基固化中，将过氧化物添加到该氟弹性体中，并且加入到多官能不饱和化合物中，该氟弹性体包括或者作为在主链的重复单元上的侧基或作为端基的某些能够在自由基条件下反应的固化位点。在热的作用下，该过氧化物产生自由基，这些自由基促进通过这些固化位点活化的氟弹性体链与多官能不饱和化合物的反应以产生具有化学互连的聚合物链的固化的物质。
然而，甚至当使用过氧化物基配制品时，实现高热等级仍是挑战性的目标。
因此，在此领域中存在对于氟弹性体可固化共混物的持续需求，这些共混物提供有利的特性平衡和更具体地高的热稳定性以及出色的耐蒸气性，并且这些共混物是以合理的成本容易得到的。
WO 95/02634(杜邦公司(E.I.DUPONT DE NEMOURS AND COMPANY))1/26/1995披露了具有低浓度的可提取的金属物种的氟弹性体组合物。该氟弹性体可以是全氟弹性体或偏二氟乙烯基的氟弹性体；通过过氧化途径固化这些化合物，该过氧化途径将这些化合物与有机过氧化物、活性助剂和有机酸受体结合，该有机酸受体除其他之外可以是十八胺。实例5和6涉及与0.5phr的十八胺进一步混合的基于具有38％的全氟甲基乙烯基醚、35％的偏二氟乙烯、26％的四氟乙烯、1％的4-溴三氟-3,3,4,4-四氟丁烯和碘的组成的共聚物的过氧化物可固化的化合物。实例7涉及与0.5phr的十八胺进一步混合的基于具有50％的偏二氟乙烯、29％的六氟丙烯、20％的四氟乙烯、0.6％的4-溴三氟-3,3,4,4-四氟丁烯、和0.2％的碘的组成的共聚物的过氧化物可固化的化合物。在全部这些实例中，所使用的氟弹性体包含显著量的衍生自偏二氟乙烯的重复单元，使得在高温下对于碱的敏感性是主要现象，从而防止胺积极影响热等级。
WO 2012/049093(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERSITALY,S.P.A.))4/19/2012披露了包含至少35％摩尔的衍生自VDF的重复单元的含碘的VDF/HFP/TFE氟弹性体共聚物，其是经由过氧化途径固化的，并且其可以在可固化的化合物中与酸受体像值得注意地1,8-二甲基氨基萘和十八胺结合。
发明概述
本申请人现已发现给定量的交联剂和某种有机碱性化合物的具体组合在具有明确限定的量的氢化序列并且包含衍生自乙烯醚类型的氟单体的重复单元的某些氟弹性体的过氧化物固化中是有效的，并且提供具有特别有利的耐热性和可得性/成本的平衡的固化的胶质，使得能够以有竞争力的成本通过使用这种固化剂实现高温度等级的目标性能。
本发明因此涉及氟弹性体组合物，该氟弹性体组合物包含：
-至少一种氟弹性体[全氟弹性体(A)]，所述氟弹性体(A)包含碘和/或溴原子并且具有包含以下各项的主链：
-衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；
-衍生自至少一种全氟化单体的重复单元，这些单体选自下组，该组由以下各项组成：
-符合式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全氟烷基(此类型的单体在下文中被称为PAVE)，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0可以是(i)具有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基，例如-C2F5-O-CF3；或(ii)具有式-CF2ORf2的基团，其中Rf2是C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7(这种类型的单体在下文中被称为MOVE)；
-以相对于重复单元的总摩尔按摩尔计高达30％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；以及
-任选地，以高达5％摩尔的量的衍生自至少一种全氟化的C3-C8α-烯烃的重复单元；
-任选地，以高达10％摩尔的量的衍生自至少一种无氟α-烯烃的重复单元；
-每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.5至5重量份的至少一种多不饱和的化合物；
-每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.1至3重量份的至少一种有机过氧化物；
-每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.1至3重量份的至少一种选自下组的有机碱[碱(B)]，该组由以下各项组成：
(i)符合通式(B1m)或(B1d)的非芳香族伯胺或酰胺：
Rbm-[C(O)]t-NH2(B1m)
H2N-[C(O)]t’-Rdm-[C(O)]t”-NH2(B1d)
其中：
-t、t’和t”的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时是零或1；
-Rbm是具有12至30个碳原子的一价烃非芳香族基团；
-Rbm是具有6至30个碳原子的二价烃非芳香族基团；以及
(ii)符合通式(B2m)或(B2d)的脂环族仲胺或叔胺：
其中：
-Cy表示二价脂肪族基团，该二价脂肪族基团包含至少4个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状(catenary)氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；
-Cy’表示三价脂肪族基团，该三价脂肪族基团包含至少5个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环。
本申请人已经出人意料地发现，尽管具有衍生自VDF的式-CH2-CF2-以及其他已知用于可能在碱性介质中经历脱氟化氢现象的部分的原胶在该氟弹性体(A)的主链中的存在，并且尽管总体上如经历碱催化的分解现象已知的具有式-CF2-CF(ORF)-的部分的存在(其中RF是全氟(氧)烷基)，但是在过氧化物可固化的氟弹性体配制品中使用如以上详述的有机碱(B)在保证充足的固化速率和出色的机械和密封特性(特别在高温下)、和优异的耐蒸汽性上是有效的。
在具有式(B1m)和(B1d)的碱中，其中：
-Rbm是具有12至30个碳原子、可能包含一个或多于一个烯键式不饱和双键的一价脂肪族直链基团；并且
-Rbm是具有6至30个碳原子、可能包含一个或多于一个烯键式不饱和双键的二价脂肪族直链基团，
的那些是特别优选的。
在所述非芳香族伯胺或酰胺中，可以特别提及的是：
-具有式CH3(CH2)17-NH2的十八胺；
-具有式H2N-C(O)-(CH2)11-CH＝CH-(CH2)7CH3的芥酸酰胺；
-具有式H2N-C(O)-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7CH3的油酰胺；
-具有式H2N-(CH2)6-NH2的六亚甲基二胺。
在所述脂环族仲胺或叔胺中，可以提及的是：
-具有下式的1,8-二氮杂二环十一-7-烯(DBU)：
可以在本发明的可固化组合物中使用的多不饱和的化合物是包含多于一个碳碳双键的化合物。
合适的多不饱和的化合物值得注意地是包含至少两个、并且在某些实施例中至少三个碳碳双键的化合物。
可以使用包含具有式-CH(Ral)-CH＝CH2的(甲基)烯丙基的多不饱和的化合物，其中Ral是H或甲基；其示例性实施例值得注意地是氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；三(甲代烯丙基)异氰尿酸酯；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N,N-二烯丙基丙烯酰胺；六烯丙基磷酰胺；N,N,N',N'-四烯丙基丙二酰胺；N,N,N',N'-四烯丙基对苯二甲酰胺；
根据其他实施例，可以使用包含具有式-CH＝CH2的乙烯基的多不饱和的化合物；其示例性实施例值得注意地是异氰尿酸三乙烯酯；2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷。
根据某些实施例，该多不饱和的化合物选自下组，该组由具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]组成：
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H、卤素或C1-C5任选地卤代的基团，可能地包含一个或多个氧基团；Z是直链或支链的C1-C18任选卤代的亚烷基或亚环烷基的基团，任选含有氧原子，或者(全)氟聚氧亚烷基基团。
该双-烯烃(OF)优选地选自下组，该组由以下各项组成：符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些：
(OF-1)
其中j是在2与10之间的整数、优选地在4与8之间，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2
(OF-3)
其中E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基。
该双-烯烃(OF)更优选地是如以上详述的具有式(OF1)的化合物，并且甚至更优选地具有式CH2＝CH-(CF2)n-CH＝CH2的化合物，其中n是在4至6的范围内的整数。
多官能化合物的量的范围是每100重量份氟弹性体(A)从0.5至5重量份。
为能够得到足够的交联，通常优选的是该组合物中具有每100重量份氟弹性体(A)至少1重量份、优选至少1.2重量份的量的多官能化合物。
再者，多官能化合物的有用量通常是每100重量份氟弹性体(A)小于5重量份，更优选小于4重量份，再更优选小于3重量份。
为了本发明的目的，术语“氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在指定充当用于获得真正弹性体的基础组分的氟聚合物树脂。
真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号(Special Technical Bulletin，No.184)标准定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且将它们在拉力下保持5分钟之后，一旦将它们释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
氟弹性体(A)总体上是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，该氟弹性体(A)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃的Tg。
该不含氟的α-烯烃通常选自下组，该组由以下各项组成：乙烯(E)、丙烯(P)、1-丁烯、1-己烯，其中E总体上是优选的。
这些全氟化C3-C8α-烯烃通常选自下组，该组由以下各项组成：六氟丙烯(HFP)、全氟-1-丁烯，其中HFP总体上是优选的。
该氟弹性体(A)优选选自具有包含以下各项(优选地主要由以下各项组成)的主链的那些：
-以30％至70％摩尔的量的衍生自TFE的重复单元；
-以25％至40％摩尔的量的衍生自至少一种选自下组的全氟化单体的重复单元，该组由如以上详述的PAVE和MOVE单体组成；
-以1％至25％摩尔的量的衍生自VDF的重复单元；
-任选地，以从0％至5％摩尔的量的衍生自乙烯(E)的重复单元；
-任选地，以从0％至5％摩尔的量的衍生自六氟丙烯(HEP)的重复单元；
-任选地，衍生自至少一种具有如以上详述的相同特征的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元。
该双-烯烃(OF)可以以0％至5％摩尔的量存在于该氟弹性体主链中；当存在时，其量总体上是0.01％至3％摩尔、优选0.1％至2％摩尔。
缺陷或其他杂质可能包括在该氟弹性体(A)中，而这基本上不影响其特性。
在适合于本发明的目的的氟弹性体(A)的特定单体组成中，可以提及的是具有如下单体组成(以mol％计)的氟弹性体：
(i)40％-65％的四氟乙烯(TFE)，20％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，偏二氟乙烯(VDF)：10％-25％；双-烯烃(OF)：0％-5％；六氟丙烯(HFP)：0％-5％；
(ii)40％-65％的四氟乙烯(TFE)，20％-45％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，偏二氟乙烯(VDF)：10％-25％；乙烯(E)：1％-5％；0％-5％的双-烯烃(OF)；六氟丙烯(HFP)：0％-5％。
该氟弹性体(A)可以通过任何已知方法来制备，如乳液或微乳液聚合、悬浮液或微悬浮液聚合、本体聚合以及溶液聚合。
根据本发明的某些优选实施例，该氟弹性体(A)包含碘和/或溴原子；在碘/溴中选择不是特别关键的，只要它们确保在固化中的足够的反应性。然而，碘通常是优选的。
这些碘或溴原子可以包括在该氟弹性体(A)中作为结合到该氟弹性体(A)聚合物链的主链上的侧基(通过将衍生自具有碘和/或溴原子的单体的重复单元(被称为含有固化位点的重复单元)结合到该氟弹性体(A)链中)和/或可以作为所述聚合物链的端基包括在内。
在含有固化位点的重复单元中，可以值得注意地提及的是(CSM-1)具有下式的含碘或溴的单体：
其中每个AHf，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、和Cl；BHf是F、Cl、和ORHf B中的任一种，其中RHf B是支链或直链的全氟烷基；每个WHf彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是共价键或氧原子；EHf是具有2至10个碳原子的全氟化二价基团；RHf是支链或直链的全氟化烷基；并且XHf是选自由碘和溴组成的组的卤素原子。
在(CSM1)型的含有固化位点的单体中，优选的单体是选自由以下各项组成的组的那些：
(GSM1-A)具有下式的含碘全氟乙烯基醚：
其中m是从0到5的整数，并且n是从0到3的整数，条件是m和n中的至少一个不同于0，并且Rfi是F或CF3；(如值得注意地在专利US 4745165(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))5/17/1988、US 4564662(美国明尼苏达矿业公司(MINNESOTA MINING&MFG[US]))1/14/1986和EP 199138 A(大金工业株式会社(DAIKIN IND LTD))10/29/1986中所描述的)；以及
(CSM-1B)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CF2＝CF-(CF2CF2)p-I
其中p是从1至5的整数；
(CSM-1C)含有从2至10个碳原子的溴代和/或碘代α-烯烃，如例如在US 4035565(杜邦(DU PONT))7/12/1977中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US 4694045(杜邦)9/15/1987中披露的其他化合物溴代和/或碘代α-烯烃。
根据第一实施例，这些碘和/或溴原子作为结合到该全氟弹性体聚合物链的主链上的侧基包括在内。根据此实施例的全氟弹性体总体上包含每100mol的该全氟弹性体(A)的所有其他重复单元0.05mol至5mol的量的衍生自含碘或溴的单体(CSM-1)的重复单元，以便有利地确保碘和/或溴的重量含量以满足实现足够的固化速率和交联密度的要求。
根据第二优选实施例，这些碘和/或溴原子作为该全氟弹性体(A)的端基包括在内；根据此实施例的全氟弹性体总体上通过在全氟弹性体制造过程中将以下各项中的任一种加入到聚合介质中来获得：
-一种或多种碘化的和/或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂典型地为具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf为含有从1到8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如专利US 4243770(大金工业株式会社)1/6/1981和US 4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))7/24/1990)；以及
-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如值得注意地描述于专利US 5173553(奥塞蒙特责任有限公司(AUSIMONT SRL))12/22/1992中。
本发明的全氟弹性体(A)有利地包含相对于该全氟弹性体(A)的总重量0.001％wt至10％wt的量的碘和/或溴原子。
根据此实施例，为了确保可接受的反应性，通常理解的是在该全氟弹性体(A)中的碘和/或溴的含量应该是相对于全氟弹性体(A)的总重量至少0.05％wt、优选至少0.1％重量、更优选至少0.15％重量。
另一方面，相对于全氟弹性体(A)的总重量，优选不超过7％wt、更确切地不超过5％wt、或者甚至不超过4％wt的碘和/或溴的量通常是用于避免副反应和/或对热稳定性的有害作用而选择的那些。
本发明的可固化组合物包含至少一种有机过氧化物。
在最常用的有机过氧化物中，可以提及的是二烷基过氧化物，例如二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、双(1,1-二乙基丙基)过氧化物、双(1-乙基-1-甲基丙基)过氧化物、1,1-二乙基丙基-1-乙基-1-甲基丙基-过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔戊基过氧基)己烷；二枯基过氧化物；过氧化二苯酰；二叔丁基过苯甲酸酯；双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯。
过氧化物的量的范围是每100重量份的氟弹性体(A)从0.1至10重量份。
为实现合理的固化率，通常优选的是该组合物中具有每100重量份氟弹性体(A)至少0.5重量份、优选至少0.8重量份的量的过氧化物。
同样地，为效率的缘故，过氧化物的量通常是每100重量份氟弹性体(A)小于3重量份，更优选小于2.5重量份，再更优选小于2重量份。
本发明的氟弹性体组合物可以另外包含其他成分，如值得注意地：
(a)金属化合物，其量总体上是每100份的氟弹性体(A)在1与15重量份之间并且优选在2与10重量份之间，该金属化合物典型地选自下组，该组由以下各项组成：(i)二价金属(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物和氢氧化物，(ii)弱酸的盐，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐，以及(iii)(i)和(ii)的混合物；
(b)常规添加剂，通常选自下组，该组由以下各项组成：填料(例如碳黑)、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂等，其量总体上是每100份的氟弹性体(A)在5与150重量份之间、优选在10与100重量份之间、更优选在20与60重量份之间。
通常应理解的是本发明的氟弹性体组合物不包含除以上所列举的那些外的其他成分；换言之，本发明的组合物通常主要由以下各项组成：如以上详述的氟弹性体(A)、有机过氧化物、多官能化合物、碱(B)、和任选地金属化合物、以及常规添加剂。
本发明还涉及使用该氟弹性体组合物(如以上所描述的)制造成型物品的方法。
可以，例如，通过成型(注塑成型、挤出成型)、压延、或挤出将该氟弹性体组合物制造成为所希望的成型物品，有利地使该物品在将其自身加工的过程中和/或在随后的步骤(后处理或后固化)中经受固化(固化)；有利地将该相对软的、弱的氟弹性体(A)转化成由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热的经固化的氟弹性体制成的成品。
最后，本发明涉及由该氟弹性体组合物(如以上详述的)得到的固化物品。
这些固化物品可以值得注意地是管、接头、O型环、软管、以及类似物。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例对本发明进行更详细地说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
原料
氟弹性体A(在下文中，FKM-A)是具有以摩尔％计的15％的VDF/46％的TFE/39％的MVE的单体组成的VDF/TFE/全氟甲基乙烯基醚(MVE)；进一步包含衍生自具有式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双-烯烃的重复单元，和碘固化位点，可商购自意大利苏威特种聚合物公司。
氟弹性体B(在下文中，FKM-B)是具有以摩尔％计的38％的VDF/30％的TFE/10％的HFP/18％的MVE/4％的E的单体组成的VDF/TFE/MVE/乙烯(E)共聚物；进一步包含衍生自具有式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双-烯烃的重复单元，和碘固化位点，可商购自意大利苏威特种聚合物公司。
氟弹性体C(在下文中，FKM-C)是具有以摩尔％计的70.5％的VDF/11％的TFE/18.5％的HFP的单体组成的VDF/TFE/HFP氟弹性体；进一步包含衍生自具有式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双-烯烃的重复单元，和碘固化位点，可商购自意大利苏威特种聚合物公司。
对固化样品的固化、耐机械和耐热特性的测定
在布拉本德混合机中将氟弹性体与如下表中详述的添加剂混合。将基板和O型环(大小类别＝214)在压制的模具中固化并且然后在空气循环烘箱中在以下指定的条件(时间、温度)下进行后处理。
根据ASTM D 395方法B，或者在300℃下48小时后、或者在280℃下70小时后，对O型环样品标准AS568A(类型214)测定压缩形变(C-SET)。
结果汇总于下表中。
用FKM A和碱性化合物(B-1)进行的测试
混合以下各项来制备可固化化合物：
-100phr的FKM A；
-1.2phr的具有式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双-烯烃；
-1phr的纯2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(C16H34O4)，从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)作为
101可商购的；
-25phr的从煤添加剂公司(Coal Fillers Inc)可商购的Austin black(碳黑)；
以及
-0.5phr或1phr的碱性化合物(B-1)：具有式CH3(CH2)17-NH2的十八胺，从阿克苏诺贝尔公司作为Armeen 18D可商购的。
通过在170℃下固化/成型样品10分钟并且然后在290℃下后固化这些样品(8+16小时)获得了总结在表1中的结果。
表1
在表1中包括的数据清楚地表明，碱性化合物的加入在高温下改进压缩形变(即，密封特性)上具有显著作用。
用FKM-B和碱性化合物(B-1)进行的测试
混合以下各项来制备可固化化合物：
-100phr的FKM-B；
-作为交联剂的4phr的具有式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双-烯烃(在下文中，BO)(比较的实例4C和5C)或者从德固赛公司(Degussa)作为
TAIC可商购的三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)(比较的实例6C和7C)；
-1.5phr的纯2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(C16H34O4)，从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)作为
101可商购的；
-30phr的从煤添加剂公司(Coal Fillers Inc)可商购的Austin black(碳黑)；
以及
-0phr或1phr的碱性化合物(B-1)：具有式CH3(CH2)17-NH2的十八胺，从阿克苏诺贝尔公司作为
18D可商购的。
在含TAIC的化合物的情况下，通过在160℃下固化/成型样品10分钟并且然后在230℃下后固化这些样品(1+4小时)，或者在含双-烯烃的化合物的情况下，通过在170℃下固化/成型样品10分钟并且然后在290℃下后固化这些样品(8+16小时)获得在表2中汇总的结果。
表2
在表2中包括的数据清楚地表明，当该氟弹性体包含超过30％摩尔的量的衍生自VDF的重复单元时，碱性化合物的加入在改进高温下的压缩形变(即，密封特性)上没有显著影响，或者甚至所述加入可能由于-CF2-CH2-单元对于侵蚀性碱性环境的敏感性提供如预期的不利影响。
用FKM-C和(B-1)进行的测试
混合以下各项来制备可固化化合物：
-100phr的FKM-C；
-作为交联剂的1.5phr的具有式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双-烯烃(在下文中，BO)(比较的实例8C和9C)或者2.25phr的从德固赛公司作为
TAIC可商购的三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)(比较的实例10C和11C)
-1.2phr(实例8C和9C)或1.0phr的纯2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(C16H34O4)，从阿克苏诺贝尔公司作为
101液体可商购的；
-30phr的从坎卡博公司(Cancarb)可商购的碳黑N990MT；以及
-可变化的量(0或1phr)的(B-1)。
对于包含双-烯烃的化合物(实例8C和9C)，通过在170℃下固化/成型样品10分钟并且然后在290℃下后固化这些样品(8+16小时)，并且对于包含TAIC的化合物(实例10C和11C)，通过在170℃下固化/成型样品10分钟并且然后在230℃下后固化这些样品(1+4小时)获得在表3中汇总的结果。
表3
在表3中汇总的数据进一步证实了，当使用包含按摩尔计超过30％量的VDF的氟弹性体时，不存在在加入该碱性化合物上的有利影响；甚至，特别当使用TAIC作为交联剂时，可以示出不利影响。
Claims (20)
1.一种氟弹性体组合物，包含：
- 至少一种氟弹性体[全氟弹性体（A）]，所述氟弹性体（A）包含碘和/或溴原子并且具有包含以下各项的主链：
- 衍生自四氟乙烯（TFE）的重复单元；
- 衍生自至少一种全氟化单体的重复单元，这些单体选自下组，该组由以下各项组成：
- 符合式CF2=CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全氟烷基（此类型的单体在下文中被称为PAVE）；
- 符合式CF2=CFOX0的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0可以是 (i) 具有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基；或 (ii) 具有式-CF2ORf2的基团，其中Rf2是C1-C6全氟烷基（这种类型的单体在下文中被称为MOVE）；
- 以相对于重复单元的总摩尔按摩尔计30%以下的量的衍生自偏二氟乙烯（VDF）的重复单元；以及
- 任选地，以5%摩尔以下的量的衍生自至少一种全氟化的C3-C8 α-烯烃的重复单元；
- 任选地，以10%摩尔以下的量的衍生自至少一种无氟α-烯烃的重复单元；
- 每100重量份的所述氟弹性体（A），从0.5至5重量份的至少一种多不饱和的化合物；
- 每100重量份的所述氟弹性体（A），从0.1至3重量份的至少一种有机过氧化物；
- 每100重量份的所述氟弹性体（A），从0.1至3重量份的至少一种选自下组的有机碱[碱（B）]，该组由以下各项组成：
(i) 符合通式 (B1m) 或 (B1d) 的非芳香族伯胺或酰胺：
Rbm-[C(O)]t-NH2 (B1m)
H2N-[C(O)]t’-Rdm-[C(O)]t”-NH2 (B1d)
其中：
- t、t’和t’’的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时是零或1；
- Rbm是具有12至30个碳原子的一价烃非芳香族基团；
- Rbm是具有6至30个碳原子的二价烃非芳香族基团；以及
(ii) 符合通式 (B2m) 或 (B2d) 的脂环族仲胺或叔胺：
其中：
- Cy表示二价脂肪族基团，该二价脂肪族基团包含至少4个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；
- Cy’表示三价脂肪族基团，该三价脂肪族基团包含至少5个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环。
2.根据权利要求1所述的氟弹性体组合物，其中式CF2=CFORf1中，Rf1选自-CF3、-C2F5和-C3F7。
3.根据权利要求1所述的氟弹性体组合物，其中式CF2=CFOX0中，X0是-C2F5-O-CF3。
4.根据权利要求1所述的氟弹性体组合物，其中式-CF2ORf2中，Rf2选自-CF3、-C2F5和-C3F7。
5.根据权利要求1所述的氟弹性体组合物，其中所述非芳香族伯胺或酰胺是选自下组，该组由以下各项组成：
- 具有式CH3(CH2)17-NH2的十八胺；- 具有式H2N-C(O)-(CH2)11-CH=CH-(CH2)7CH3的芥酸酰胺；
- 具有式H2N-C(O)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7CH3的油酰胺；以及
- 具有式H2N-(CH2)6-NH2的六亚甲基二胺；
并且所述脂环族仲胺或叔胺选自下组，该组由以下各项组成：
- 具有下式的1,8-二氮杂二环十一-7-烯（DBU）：
6.如权利要求1-5中任一项所述的氟弹性体组合物，其中该多不饱和的化合物是选自下组的双-烯烃（OF），该组由符合式 (OF-1)、(OF-2) 以及 (OF-3) 的那些组成：
(OF-1)
其中j是在2与10之间的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或（全）氟烷基；
(OF-2)
其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键 (OF-3)
其中E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或（全）氟烷基。
7.如权利要求6所述的氟弹性体组合物，其中在式 (OF-1)中，j是在4与8之间的整数。
8.如权利要求6所述的氟弹性体组合物，其中在式 (OF-2)中，E是–(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数。
9.如权利要求6所述的氟弹性体组合物，其中 (OF-2) 类型的双-烯烃是F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2。
10.如权利要求6所述的氟弹性体组合物，其中所述双-烯烃（OF）是具有式CH2=CH-(CF2)n-CH=CH2的化合物，其中n是在4至6的范围内的整数。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的氟弹性体组合物，其中所述氟弹性体（A）包含相对于该氟弹性体（A）的总重量0.001% wt至10% wt的量的碘和/或溴原子。
12.根据权利要求11所述的氟弹性体组合物，其中在所述氟弹性体（A）中的碘和/或溴的量是相对于氟弹性体（A）的总重量至少0.05% wt。
13.根据权利要求11所述的氟弹性体组合物，其中在所述氟弹性体（A）中的碘和/或溴的量是相对于氟弹性体（A）的总重量至少0.1%重量。
14.根据权利要求11所述的氟弹性体组合物，其中在所述氟弹性体（A）中的碘和/或溴的量是相对于氟弹性体（A）的总重量至少0.15%重量。
15.根据权利要求6所述的氟弹性体组合物，其中所述氟弹性体（A）选自下组，该组由以下各项组成：具有包含以下各项的主链的那些：
- 以30%至70%摩尔的量的衍生自TFE的重复单元；
- 以25%至40%摩尔的量的衍生自至少一种选自下组的全氟化单体的重复单元，该组由如以上详述的PAVE和MOVE单体组成；
- 以1%至25%摩尔的量的衍生自VDF的重复单元；
- 任选地，以从0%至5%摩尔的量的衍生自乙烯（E）的重复单元；
- 任选地，以从0%至5%摩尔的量的衍生自六氟丙烯（HEP）的重复单元；
- 任选地，衍生自至少一种双-烯烃 [双-烯烃（OF）] 的重复单元。
16.根据权利要求1-5中任一项所述的氟弹性体组合物，其中所述有机过氧化物是选自下组，该组由以下各项组成：二-叔丁基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷；双(1,1-二乙基丙基)过氧化物；双(1-乙基-1-甲基丙基)过氧化物；1,1-二乙基丙基-1-乙基-1-甲基丙基-过氧化物；2,5-二甲基-2,5-双(叔戊基过氧基)己烷；二枯基过氧化物；过氧化二苯酰；二叔丁基过苯甲酸酯；以及双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯。
17.根据权利要求1-5中任一项所述的氟弹性体组合物，其中这些氟弹性体（A）是选自由具有以下单体组成（以mol%计）的氟弹性体组成的组：
(i) 40%-65%的四氟乙烯（TFE），20%-50%的全氟烷基乙烯基醚（PAVE），偏二氟乙烯（VDF）：10%-25%；双-烯烃（OF）：0%-5%；六氟丙烯（HFP）：0%-5%；
(ii) 40%-65%的四氟乙烯（TFE），20%-45%的全氟烷基乙烯基醚（PAVE），偏二氟乙烯（VDF）：10%-25%；乙烯（E）：1%-5%；0%-5%的双-烯烃（OF）；六氟丙烯（HFP）：0%-5%。
18.使用根据权利要求1至17中任一项所述的氟弹性体组合物制造成型物品的方法。
19.根据权利要求18所述的方法，其中该氟弹性体组合物被制造成所希望的成型物品，该成型物品在其自身加工的过程中和/或在后续步骤中经受固化。
20.由根据权利要求1至17中任一项所述的氟弹性体组合物所得到的固化物品。
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