JP2017532426A - フルオロエラストマー組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、− 少なくとも１つのフルオロエラストマー［パーフルオロエラストマー（Ａ）］であって、前記フルオロエラストマー（Ａ）が、ヨウ素及び／又は臭素原子を含み、且つ、以下：− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位；− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｎは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うパーフルオロアルキルビニルエーテル（このタイプのモノマーは、本明細書では以下、ＰＡＶＥと言われる）；− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０［式中、Ｘ０は、（ｉ）１個若しくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキル、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３；又は（ｉｉ）式−ＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）の基であり得る］に従うパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（このタイプのモノマーは、本明細書では以下、ＭＯＶＥと言われる）からなる群から選択される少なくとも１つの過フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；− 繰り返し単位の総モルに対して、３０モル％以下の量でのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；− 任意選択的に、５モル％以下の量での、少なくとも１つの過フッ素化Ｃ３〜Ｃ８アルファ−オレフィンに由来する繰り返し単位；− 任意選択的に、１０モル％以下の量での、少なくとも１つのフッ素を含まないアルファ−オレフィンに由来する繰り返し単位を含む骨格を有するフルオロエラストマーと；− 前記フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．５〜５重量部の少なくとも１つの ポリ不飽和化合物と；− 前記フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．１〜３重量部の少なくとも１つの有機過酸化物と；− 前記フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．１〜３重量部の、（ｉ）非芳香族第一級アミン又はアミドであって、一般式（Ｂ１ｍ）又は（Ｂ１ｄ）：Ｒｂｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ−ＮＨ２（Ｂ１ｍ）Ｈ２Ｎ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’−Ｒｄｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’’−ＮＨ２（Ｂ１ｄ）（式中：− 互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、ｔ、ｔ’及びｔ’’のそれぞれは、ゼロ又は１であり；− Ｒｂｍは、１２〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり；− Ｒｂｍは、６〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である）に従う非芳香族第一級アミン又はアミド；並びに（ｉｉ）脂環式第二級若しくは第三級アミンであって、一般式（Ｂ２ｍ）又は（Ｂ２ｄ）：（式中：− Ｃｙは、少なくとも４個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして１個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し；− Ｃｙ’は、少なくとも５個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして１個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す）に従う脂環式第二級若しくは第三級アミンからなる群から選択される少なくとも１つの有機塩基［塩基（Ｂ）］とを含むフルオロエラストマー組成物に関する。

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１４年１０月３１日出願の欧州特許出願第１４１９１３２６．９号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、ある種のフルオロエラストマー硬化性ブレンドに、造形品を製造するためのそれの使用方法に及びそれからの硬化品に関する。
フルオロエラストマーは、化学プロセス産業（ＣＰＩ）においてＯリング、バルブ軸シール、シャフトシール、ガスケット及びホースを包含する多様な範囲の用途を持った高性能クラスの材料である。
フルオロエラストマーから作られた最終加硫部品の特性は、用いられる硬化システムに大きく影響を受け、過酸化物ベースの硬化は、ビスフェノールベースのイオン硬化よりも高い性能をもたらすと考えられていることもまた理解される。
過酸化物ベースの硬化では、過酸化物は、主鎖の繰り返し単位中のペンダント基としてか末端基としてかのどちらかで、ラジカル条件下に反応可能なある種の硬化部位を含むフルオロエラストマーに、及び多官能性不飽和化合物に添加される。熱の影響下で、過酸化物は、硬化部位によって活性化されたフルオロエラストマー鎖と、化学的に相互連結されたポリマー鎖を持った硬化塊を生成するための多官能性不飽和化合物との反応を促進するラジカルを発生させる。
それにもかかわらず、高い熱定格の達成は、過酸化物ベースの調合物を使用する場合でさえも、依然としてやりがいのある目標である。
この分野では、それ故に、特性、より具体的には高い熱安定性及び傑出した耐水蒸気性の有利なバランスを提供する、かつ、妥当なコストで容易にアクセスできるフルオロエラストマー硬化性ブレンドが継続的に探究されている。
国際公開第９５／０２６３４号パンフレット（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）１９９５年１月２６日は、抽出可能な金属種の濃度が低いフルオロエラストマー組成物を開示している。フルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーであっても、フッ化ビニリデンベースのフルオロエラストマーであってもよく；コンパウンドは、それを、有機過酸化物、架橋助剤及び、とりわけ、オクダデシルアミンであってもよい、有機酸受容体と組み合わせる、過酸化物ルートによって硬化させられる。実施例５及び６は、０．５ｐｈｒのオクタデシルアミンと更に配合された、３８％パーフルオロメチルビニルエーテル、３５％フッ化ビニリデン、２６％テトラフルオロエチレン、１％４−ブロモトリフルオロ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン、及びヨウ素の組成を有するコポリマーをベースとする過酸化物硬化性コンパウンドに関する。実施例７は、０．５ｐｈｒのオクタデシルアミンと更に配合された、５０％フッ化ビニリデン、２９％ヘキサフルオロプロピレン、２０％テトラフルオロエチレン、０．６％４−ブロモトリフルオロ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン、及び０．２％ヨウ素の組成を有するコポリマーをベースとする過酸化物硬化性コンパウンドに関する。全てのこれらの実施例において、使用されたフルオロエラストマーは、フッ化ビニリデンに由来するかなりの量の繰り返し単位を含み、その結果、高温での塩基に対する感受性が、アミンが熱定格に良い影響を及ぼすことを妨げる、重要な現象である。
国際公開第２０１２／０４９０９３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ，Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１２年４月１９日は、過酸化物ルートによって硬化し、そしてとりわけ１，８−ジメチルアミノナフタレン及びオクタデシルアミンのような酸受容体と硬化性コンパウンド中で組み合わせられてもよい、ＶＤＦに由来する少なくとも３５モル％の繰り返し単位を含むヨウ素含有ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥフルオロエラストメリックコポリマーを開示している。
本出願人は、所与の量での、架橋剤とある種の有機塩基性化合物とのある特定の組み合わせが、きちんと定められた量の水素化されたシーケンスを有し、そしてビニルエーテル型のフルオロモノマーに由来する繰り返し単位を含むある種のフルオロエラストマーの過酸化物硬化に有効であり、かつ、耐熱性と利用可能性／コストとの特に有利なバランスを有する硬化ゴムを提供し、その結果、高温格付けの目標性能が競争力のあるコストでこの硬化法の使用によって達成できることを今見いだした。
従って、本発明は、
− 少なくとも１つのフルオロエラストマー［パーフルオロエラストマー（Ａ）］であって、前記フルオロエラストマー（Ａ）が、ヨウ素及び／又は臭素原子を含み、且つ、以下：
− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位；

− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うパーフルオロアルキルビニルエーテル（このタイプのモノマーは、本明細書では以下、ＰＡＶＥと言われる）；
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０［式中、Ｘ０は、（ｉ）１個若しくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキル、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３；又は（ｉｉ）式−ＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）の基であり得る］に従うパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（このタイプのモノマーは、本明細書では以下、ＭＯＶＥと言われる）
からなる群から選択される少なくとも１つの過フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；
− 繰り返し単位の総モルに対して、３０モル％以下の量でのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、５モル％以下の量での、少なくとも１つの過フッ素化Ｃ３〜Ｃ８アルファ−オレフィンに由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、１０モル％以下の量での、少なくとも１つのフッ素を含まないアルファ−オレフィンに由来する繰り返し単位
を含む骨格を有するフルオロエラストマーと；
− 前記フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．５〜５重量部の少なくとも１つのポリ不飽和化合物と；
− 前記フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．１〜３重量部の少なくとも１つの有機過酸化物と；
− 前記フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．１〜３重量部の、
（ｉ）非芳香族第一級アミン又はアミドであって、一般式（Ｂ１ｍ）又は（Ｂ１ｄ）：
Ｒｂｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ−ＮＨ２（Ｂ１ｍ）
Ｈ２Ｎ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’−Ｒｄｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’’−ＮＨ２（Ｂ１ｄ）
（式中：
− 互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、ｔ、ｔ’及びｔ’’のそれぞれは、ゼロ又は１であり；
− Ｒｂｍは、１２〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり；
− Ｒｂｍは、６〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である）
に従う非芳香族第一級アミン又はアミド；並びに
（ｉｉ）脂環式第二級若しくは第三級アミンであって、一般式（Ｂ２ｍ）又は（Ｂ２ｄ）：
（式中：
− Ｃｙは、少なくとも４個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして１個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し；
− Ｃｙ’は、少なくとも５個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして１個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す）
に従う脂環式第二級若しくは第三級アミン
からなる群から選択される少なくとも１つの有機塩基［塩基（Ｂ）］と
を含むフルオロエラストマー組成物に関する。
本出願人は意外にも、過酸化物硬化性フルオロエラストマー調合物での、上に詳述されたような、有機塩基（Ｂ）の使用が、ＶＤＦに由来する、そして塩基性媒体中で脱フッ化水素現象を場合により受けることを別の状況では知られている式−ＣＨ２−ＣＦ２−の部分がフルオロエラストマー（Ａ）生ゴムの骨格中に存在するにもかかわらず、かつ、ＲＦがパーフルオロ（オキシ）アルキルである、塩基触媒分解現象を受けると一般に知られている式−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＲＦ）−の部分が存在するにもかかわらず、十分な硬化速度と、特に高温での、傑出した機械的特性及び密封特性と、優れた耐水蒸気性とを確保するのにそれでもなお有効であることを見いだした。
式（Ｂ１ｍ）及び（Ｂ１ｄ）の塩基の中で、式中：
− Ｒｂｍが、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を場合により含む、１２〜３０個の炭素原子を有する一価の脂肪族線状基であり；そして
− Ｒｂｍが、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を場合により含む、６〜３０個の炭素原子を有する二価の脂肪族線状基である
ものが特に好ましい。
前記非芳香族第一級アミン又はアミドの中に、
− 式ＣＨ３（ＣＨ２）１７−ＮＨ２のオクダデシルアミン；
− 式Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のエルカアミド；
− 式Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のオレアミド；
− 式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）６−ＮＨ２のヘキサメチレンジアミン
を特に挙げることができる。
前記脂環式第二級若しくは第三級アミンの中に、
− 式：
の１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）
を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物に使用することができるポリ不飽和化合物は、２個以上の炭素−炭素二重結合を含む化合物である。
好適なポリ不飽和化合物はとりわけ、少なくとも２個の、ある種の実施形態では少なくとも３個の炭素−炭素二重結合を含む化合物である。
ＲａｌがＨ又はメチルである、式−ＣＨ（Ｒａｌ）−ＣＨ＝ＣＨ２の（メタ）アリル基を含むポリ不飽和化合物を使用することができ；その例示的な実施形態はとりわけ、トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリ（メタリル）イソシアヌレート；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト：Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；ヘキサアリルホスホルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテレフタルアミドである。
他の実施形態によれば、式−ＣＨ＝ＣＨ２のビニル基を含むポリ不飽和化合物を使用することができ；その例示的な実施形態はとりわけ、トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンである。
ある種の実施形態によれば、ポリ不飽和化合物は、一般式：
［式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ハロゲン、又は１つ若しくは複数の酸素基を場合により含む、Ｃ１〜Ｃ５の任意選択的にハロゲン化された基であり；Ｚは、酸素原子を任意選択的に含有する、線状若しくは分岐のＣ１〜Ｃ１８の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン若しくはシクロアルキレンラジカル、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである］
を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］からなる群から選択される。
ビス−オレフィン（ＯＦ）は好ましくは、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）及び（ＯＦ−３）：
（ＯＦ−１）
［式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である］；
（ＯＦ−２）
［式中、互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ａのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選択され；互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ｂのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＢ（ここで、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ化若しくは塩素化され得る分岐若しくは直鎖のアルキルラジカルである）から選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくはＥは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ２）ｍ−基であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である］；
（ＯＦ−３）
［式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し；互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である］
に従うものからなる群から選択される。
ビス−オレフィン（ＯＦ）はより好ましくは、上に詳述されたような、式（ＯＦ１）の化合物、更により好ましくは、ｎが４〜６の範囲の整数である、式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２の化合物である。
多官能性化合物の量は、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり０．５〜５重量部の範囲である。
十分な架橋の取得を可能にするためには、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり少なくとも１重量部、好ましくは１．２重量部の量の多官能性化合物を組成物中に有することが一般に好ましい。
更に、多官能性化合物の有用な量は、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり一般に５重量部未満、より好ましくは４重量部未満、更により好ましくは３重量部未満である。
本発明の目的のためには、用語「フルオロエラストマー」［フルオロエラストマー（Ａ）］は、真のエラストマーを得るための基礎成分として働くフルオロポリマー樹脂を意味することを意図する。
真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで、室温で、引き伸ばすことができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらを解放してしまうとすぐに、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料とＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準によって定義されている。
フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に非晶質生成物であるか、又は低い程度の結晶化度（２０体積％未満の結晶相）及び室温よりも下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には１０℃よりも下、好ましくは５℃よりも下、より好ましくは０℃よりも下のＴｇを有する。
フッ素を含まないアルファ−オレフィンは一般に、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）、１−ブテン、１−ヘキセンからなる群から選択され、Ｅが一般に好ましい。
過フッ素化Ｃ３〜Ｃ８アルファ−オレフィンは一般に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ−１−ブテンからなる群から選択され、ＨＦＰが一般に好ましい。
フルオロエラストマー（Ａ）は好ましくは、
− ３０〜７０モル％の量でのＴＦＥに由来する繰り返し単位；
− ２５〜４０モル％の量での、上に詳述されたような、ＰＡＶＥ及びＭＯＶＥモノマーからなる群から選択される少なくとも１つの過フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；
− １〜２５モル％の量でのＶＤＦに由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、０〜５モル％の量でのエチレン（Ｅ）に由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、０〜５モル％の量でのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、上に詳述されたような、同じ特徴を有する少なくとも１つのビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位
含む（好ましくはそれらから本質的になる）骨格を有するものの中から選択される。
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、０〜５モル％の量でフルオロエラストマー骨格中に存在することができ；存在する場合、その量は、一般に０．０１〜３モル％の、好ましくは０．１〜２モル％である。
欠陥又は他の不純物は、フルオロエラストマー（Ａ）中にこれがその特性に実質的に影響を及ぼすことなく含まれ得る。
本発明の目的に好適なフルオロエラストマー（Ａ）の具体的なモノマー組成の中に、以下のモノマー組成（モル％単位での）：
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４０〜６５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）：１０〜２５％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）：０〜５％；
（ｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４０〜６５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）：１０〜２５％；エチレン（Ｅ）：１〜５％；ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）：０〜５％
を有するフルオロエラストマーを挙げることができる。
フルオロエラストマー（Ａ）は、乳化重合若しくはマイクロエマルジョン重合、懸濁重合若しくはミクロ懸濁重合、バルク重合及び溶液重合などの、任意の公知の方法によって製造することができる。
本発明のある種の好ましい実施形態によれば、フルオロエラストマー（Ａ）は、ヨウ素及び／又は臭素原子を含み；ヨウ素／臭素の中での選択は、それらが硬化において十分な反応性を確保するという条件で、特に決定的に重要であるわけではない。それにもかかわらず、ヨウ素が一般に好ましい。
これらのヨウ素又は臭素原子は、（ヨウ素及び／又は臭素原子を有するモノマーに由来する繰り返し単位（硬化部位含有繰り返し単位と言われる）のフルオロエラストマー（Ａ）鎖への組み込みによってフルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の骨格に結合したペンダント基としてフルオロエラストマー（Ａ）中に含まれ得る、及び／又は前記ポリマー鎖の末端基として含まれ得る。
硬化部位含有繰り返し単位の中に、とりわけ、式：
［式中、互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、ＡＨｆのそれぞれは独立して、Ｆ、及びＣｌから選択され；ＢＨｆは、Ｆ、Ｃｌ、及びＯＲＨｆ Ｂ（ここで、ＲＨｆ Ｂは、分岐若しくは直鎖のパーフルオロアルキルラジカルである）のいずれかであり；互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なるＷＨｆのそれぞれは独立して、共有結合又は酸素原子であり；ＥＨｆは、２〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化された二価の基であり；ＲＨｆは、分岐若しくは直鎖の過フッ素化アルキルラジカルであり；ＸＨｆは、ヨウ素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子である］
の（ＣＳＭ−１）ヨウ素又は臭素含有モノマーを挙げることができる。
タイプ（ＣＳＭ１）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、
（ＣＳＭ１−Ａ）式：
（式中、ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜３の整数であり、ただし、ｍ及びｎの少なくとも１つは、０とは異なり、Ｒｆｉは、Ｆ又はＣＦ３である）
のヨウ素含有パーフルオロビニルエーテル（米国特許第４，７４５，１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９８８年５月１７日、米国特許第４，５６４，６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＦＧ［ＵＳ］）１９８６年１月１４日及び欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）１９８６年１０月２９日にとりわけ記載されているような）；並びに
（ＣＳＭ−１Ｂ）式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ−Ｉ
（式中、ｐは、１〜５の整数である）
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物；
（ＣＳＭ−１Ｃ）例えば、米国特許第４，０３５，５６５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９７７年７月１２日に記載されている、ブロモトリフルオロエチレン若しくはブロモテトラフルオロブテンなどの２〜１０個の炭素原子を含有するブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン、又は米国特許第４，６９４，０４５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９８７年９月１５日に開示されている他の化合物ブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン
からなる群から選択されるものである。
第１実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素原子は、パーフルオロエラストマーポリマー鎖の骨格に結合したペンディング基として含まれる。この実施形態によるパーフルオロエラストマーは一般に、十分な硬化速度及び架橋密度を達成する要件を満たすためのヨウ素及び／又は臭素重量含有量を有利に確保するように、パーフルオロエラストマー（Ａ）の全ての他の繰り返し単位の１００モル当たり０．０５〜５モルの量でヨウ素又は臭素含有モノマー（ＣＳＭ−１）に由来する繰り返し単位を含む。
第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素原子は、パーフルオロエラストマー（Ａ）の末端基として含まれ；この実施形態によるパーフルオロエラストマーは一般に、
− ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤；好適な鎖−鎖移動剤は典型的には、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ［式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル又は（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方、ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０〜２の整数である］のものである（例えば、米国特許第４，２４３，７７０号明細書（ダイキン工業株式会社）１９８１年１月６日及び米国特許第４，９４３，６２２号明細書（日本メクトロン株式会社）１９９０年７月２４日を参照されたい）；並びに
− とりわけ米国特許第５，１７３，５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）１９９２年１２月２２日に記載されているなどの、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ヨウ化物及び／又は臭化物
のいずれかを、パーフルオロエラストマー製造中に重合媒体に添加することによって得られる。
本発明のパーフルオロエラストマー（Ａ）は有利には、パーフルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、０．００１〜１０重量％の量でヨウ素及び／又は臭素原子を含む。
この実施形態によれば、許容される反応性を確保するために、パーフルオロエラストマー（Ａ）中のヨウ素及び／又は臭素の含有量が、パーフルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．１５重量％であるべきであることは一般に理解される。
他方、パーフルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、好ましくは７重量％を超えない、より特に５重量％を超えない、又は４重量％さえを超えないヨウ素及び／又は臭素の量が、副反応及び／又は熱安定性への悪影響を回避するために一般に選択されるものである。
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つの有機過酸化物を含む。
最も一般的に使用される有機過酸化物の中に、ジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ビス（１，１−ジエチルプロピル）ペルオキシド、ビス（１−エチル−１−メチルプロピル）ペルオキシド、１，１−ジエチルプロピル−１−エチル−１−メチルプロピルペル−オキシド，２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートを挙げることができる。
過酸化物の量は、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり０．１〜１０重量部の範囲である。
妥当な硬化速度を達成するためには、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり少なくとも０．５重量部、好ましくは少なくとも０．８重量部の量の過酸化物を組成物中に有することが一般に好ましい。
同様に、効率のためには、過酸化物の量は、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり一般に３重量部未満、より好ましくは２．５重量部未満、更により好ましくは２重量部未満である。
本発明のフルオロエラストマー組成物は、とりわけ
（ａ）（ｉ）二価の金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂの酸化物及び水酸化物、（ｉｉ）弱酸の塩、例えばステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸又は亜リン酸のＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａ塩、並びに（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物からなる群から典型的には選択される、フルオロエラストマー（Ａ）の１００部当たり一般に１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部の量での、金属化合物；
（ｂ）フルオロエラストマー（Ａ）１００重量部当たり、一般に５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜６０重量部の量での、フィラー（例えばカーボンブラック）、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤などからなる群から一般に選択される、従来の添加剤
などの、他の原料を追加的に含んでもよい。
本発明のフルオロエラストマー組成物が上にリストアップされたもの以外の他の原料を全く含まないことは一般に理解される；言い換えると、本発明組成物は一般に、上に詳述されたような、フルオロエラストマー（Ａ）と、有機過酸化物と、多官能性化合物と、塩基（Ｂ）と、任意選択的に金属化合物と、従来の添加剤とから本質的になる。
本発明はまた、造形品を製造するための、上に記載されたような、フルオロエラストマー組成物の使用方法にも関する。
フルオロエラストマー組成物は、例えば成形（射出成形、押出成形）、カレンダー仕上げ、又は押出によって、所望の造形品へ二次加工することができ、造形品は有利には、それ自体の加工中に及び／又は後続工程（後処理若しくはポスト硬化）中に加硫（硬化）を受け、相対的に柔らかく、弱いフルオロエラストマー（Ａ）を、非粘着性の、強固な、不溶性の耐化学薬品性及び耐熱性の硬化フルオロエラストマーでできた完成品へと有利には変換させる。
最後に、本発明は、上に詳述されたような、フルオロエラストマー組成物から得られる硬化品に関する。
硬化品は、とりわけ、パイプ、継手、Ｏリング、ホースなどであり得る。
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にし得る程度まで本説明と矛盾する場合、本説明が優先するものとする。
本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されが、実施例の目的は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
原材料
フルオロエラストマーＡ（本明細書では以下、ＦＫＭ−Ａ）は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ，Ｓ．ｐ．Ａ．から商業的に入手可能な、モル％単位で、モノマー組成：１５％ＶＤＦ／４６％ＴＦＥ／３９％ＭＶＥを有し；式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２のビス−オレフィンに由来する繰り返し単位と、ヨウ素硬化部位とを更に含むＶＤＦ／ＴＦＥ／パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）である。
フルオロエラストマーＢ（本明細書では以下、ＦＫＭ−Ｂ）は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ，Ｓ．ｐ．Ａ．から商業的に入手可能な、モル％単位で、モノマー組成：３８％ＶＤＦ／３０％ＴＦＥ／１０％ＨＦＰ／１８％ＭＶＥ／４％Ｅを有し；式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２のビス−オレフィンに由来する繰り返し単位と、ヨウ素硬化部位とを更に含むＶＤＦ／ＴＦＥ／ＭＶＥ／エチレン（Ｅ）コポリマーである。
フルオロエラストマーＣ（本明細書では以下、ＦＫＭ−Ｃ）は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ，Ｓ．ｐ．Ａ．から商業的に入手可能な、モル％単位で、モノマー組成：７０．５％ＶＤＦ／１１％ＴＦＥ／１８．５％ＨＦＰを有し、式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２のビス−オレフィンに由来する繰り返し単位と、ヨウ素硬化部位とを更に含む、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰフルオロエラストマーである。
硬化、硬化試料に関する機械的特性及び耐熱特性測定
フルオロエラストマーを次表に詳述されるような添加剤とＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中で配合した。プラーク及びＯリング（サイズクラス＝２１４）を加圧金型中で硬化させ、次に下に明記される条件（時間、温度）で空気循環オーブン中で後処理した。圧縮永久歪み（Ｃ−ＳＥＴ）は、３００℃で４８時間後、または２８０℃で７０時間後のどちらかで、ＡＳＴＭ Ｄ ３９５、方法Ｂに従って、Ｏリング、検体標準ＡＳ５６８Ａ（タイプ２１４）に関して測定した。
結果を以下の表にまとめる。
ＦＫＭ Ａ及び塩基性化合物（Ｂ−１）を使って実施される試験
硬化性コンパウンドは、
− １００ｐｈｒのＦＫＭ Ａと；
− １．２ｐｈｒの式ＣＨ２＝Ｈ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝Ｈ２のビス−オレフィンと；
− １ｐｈｒのＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）１０１として商業的に入手可能な、ニートの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｃ１６Ｈ３４Ｏ４）と；
− ２５ｐｈｒのＣｏａｌ Ｆｉｌｌｅｒｓ Ｉｎｃから商業的に入手可能なＡｕｓｔｉｎ ｂｌａｃｋ（カーボンブラック）と；
及び
− ０．５ｐｈｒ又は１ｐｈｒの塩基性化合物（Ｂ−１）：Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＡｒｍｅｅｎ １８ Ｄとして商業的に入手可能な、式ＣＨ３（ＣＨ２）１７−ＮＨ２のオクタデシルアミンと
を混合して調製した。
表１にまとめられる結果は、検体を１７０℃で１０分間硬化させ／成形し、次にそれを２９０℃で（８＋１６時間）ポスト硬化させることによって得られた。
表１に含まれるデータは、塩基性化合物の添加が高温での、圧縮永久歪み、すなわち、密封特性を改善するのに著しい効果を及ぼすことを明らかに実証している。
ＦＫＭ−Ｂ及び塩基性化合物（Ｂ−１）を使って実施される試験
硬化性コンパウンドは、
− １００ｐｈｒのＦＫＭ−Ｂと；
− 架橋剤としての、４ｐｈｒの式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２のビス−オレフィン（本明細書では以下、ＢＯ）（比較例４Ｃ及び５Ｃ）又はＤｅｇｕｓｓａからＤＲＩＭＩＸ（登録商標）ＴＡＩＣとして商業的に入手可能なトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（比較例６Ｃ及び７Ｃ）と；
− １．５ｐｈｒのＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）１０１として商業的に入手可能な、ニートの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｃ１６Ｈ３４Ｏ４）と；
− ３０ｐｈｒのＣｏａｌ Ｆｉｌｌｅｒｓ Ｉｎｃから商業的に入手可能なＡｕｓｔｉｎ ｂｌａｃｋ（カーボンブラック）と；
− ０ｐｈｒ又は１ｐｈｒの塩基性化合物（Ｂ−１）：Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＡｒｍｅｅｎ（登録商標）１８Ｄとして商業的に入手可能な、式ＣＨ３（ＣＨ２）１７−ＮＨ２のオクタデシルアミンと
を混合して調製した。
表２にまとめられる結果は、ＴＡＩＣ含有コンパウンドの場合には検体を１６０℃で１０分間硬化させ／成形し、次にそれを２３０℃で（１＋４時間）ポスト硬化させることによって、又はビス−オレフィン含有コンパウンドの場合には検体を１７０℃で１０分間硬化させ／成形し、次にそれを２９０℃で（８＋１６時間）ポスト硬化させることによって得られた。
表２に含まれるデータは、フルオロエラストマーが３０モル％超の量のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む場合に、塩基性化合物の添加が高温での、圧縮永久歪み、すなわち、密封特性を改善するのに目立った効果が全くないか、又は前記添加が、攻撃的な塩基性環境に対する−ＣＦ２−ＣＨ２−単位の感受性のために、予期されるように、悪影響を提供さえし得ることを明らかに実証している。
ＦＫＭ−Ｃ及び（Ｂ−１）を使って実施されるテス
硬化性コンパウンドは、
− １００ｐｈｒのＦＫＭ−Ｃと；
− 架橋剤としての１．５ｐｈｒの式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２のビス−オレフィン（本明細書では以下、ＢＯ）（比較例８Ｃ及び９Ｃ）又は２．２５ｐｈｒのＤｅｇｕｓｓａからＤＲＩＭＩＸ（登録商標）ＴＡＩＣとして商業的に入手可能なトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（比較例１０Ｃ及び１１Ｃ）と；
− １．２ｐｈｒ（比較例８Ｃ及び９Ｃ）又は１．０ｐｈｒのＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）１０１液体として商業的に入手可能な、ニートの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｃ１６Ｈ３４Ｏ４）と；
− ３０ｐｈｒのＣａｎｃａｒｂから商業的に入手可能なカーボンブラックＮ９９０ ＭＴと；
− 可変量（０又は１ｐｈｒ）の（Ｂ−１）と
を混合して調製した。
表３にまとめられる結果は、ビス−オレフィンを含むコンパウンド（比較例８Ｃ及び９Ｃ）については検体を１７０℃で１０分間硬化させ／成形し、次にそれを２９０℃で（８＋１６時間）ポスト硬化させることによって、そしてＴＡＩＣを含むコンパウンド（比較例１０Ｃ及び１１Ｃ）については検体を１７０℃で１０分間硬化させ／成形し、次にそれを２３０℃で（１＋４時間）ポスト硬化させることによって得られた。
表３にまとめられるデータは、３０モル％超の量のＶＤＦを含むフルオロエラストマーが使用される場合に、塩基性化合物の添加に有益な効果が全くなく；更に、ＴＡＩＣを硬化剤として使用する場合に特に、悪影響が示され得ることを更に裏付けている。

Claims (12)

  1. − 少なくとも１つのフルオロエラストマー［パーフルオロエラストマー（Ａ）］であって、前記フルオロエラストマー（Ａ）が、ヨウ素及び／又は臭素原子を含み、且つ、以下：
    − テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位；
    − 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えばＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うパーフルオロアルキルビニルエーテル（このタイプのモノマーは、ここでは以下、ＰＡＶＥと言われる）；
    − 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０［式中、Ｘ０は、（ｉ）１個若しくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキル、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３；又は（ｉｉ）式−ＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）の基であり得る］に従うパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（このタイプのモノマーは、ここでは以下、ＭＯＶＥと言われる）
    からなる群から選択される少なくとも１つの過フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；
    − 繰り返し単位の総モルに対して、３０モル％以下の量でのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
    − 任意選択的に、５モル％以下の量での、少なくとも１つの過フッ素化Ｃ３〜Ｃ８アルファ−オレフィンに由来する繰り返し単位；
    − 任意選択的に、１０モル％以下の量での、少なくとも１つのフッ素を含まないアルファ−オレフィンに由来する繰り返し単位
    を含む骨格を有するフルオロエラストマーと；
    − 前記フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．５〜５重量部の少なくとも１つのポリ不飽和化合物と；
    − 前記フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．１〜３重量部の少なくとも１つの有機過酸化物と；
    − 前記フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．１〜３重量部の、
    （ｉ）非芳香族第一級アミン又はアミドであって、一般式（Ｂ１ｍ）又は（Ｂ１ｄ）：
    Ｒｂｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ−ＮＨ２（Ｂ１ｍ）
    Ｈ２Ｎ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’−Ｒｄｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’’−ＮＨ２（Ｂ１ｄ）
    （式中：
    − 互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、ｔ、ｔ’及びｔ’’のそれぞれは、ゼロ又は１であり；
    − Ｒｂｍは、１２〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり；
    − Ｒｂｍは、６〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である）
    に従う非芳香族第一級アミン又はアミド；並びに
    （ｉｉ）脂環式第二級若しくは第三級アミンであって、一般式（Ｂ２ｍ）又は（Ｂ２ｄ）：
    （式中：
    − Ｃｙは、少なくとも４個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして１個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し；
    − Ｃｙ’は、少なくとも５個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして１個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す）
    に従う脂環式第二級若しくは第三級アミン
    からなる群から選択される少なくとも１つの有機塩基［塩基（Ｂ）］と
    を含むフルオロエラストマー組成物。
  2. 前記非芳香族第一級アミン又はアミドが、
    − 式ＣＨ３（ＣＨ２）１７−ＮＨ２のオクタデシルアミン；
    − 式Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のエルカアミド；
    − 式Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のオレアミド；及び
    − 式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）６−ＮＨ２のヘキサメチレンジアミン
    からなる群から選択され、
    そして前記脂環式第二級若しくは第三級アミンが、
    − 式：
    の１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）
    からなる群から選択される、請求項１に記載のフルオロエラストマー組成物。
  3. 多官能性化合物が、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）及び（ＯＦ−３）：
    （ＯＦ−１）
    ［式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である］；
    （ＯＦ−２）
    ［式中、互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ａのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選択され；互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ｂのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＢ（ここで、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ化若しくは塩素化され得る分岐若しくは直鎖のアルキルラジカルである）から選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくはＥは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ２）ｍ−基であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である］；
    （ＯＦ−３）
    （式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し；互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である）
    に従うものからなる群から選択されるビス−オレフィン（ＯＦ）である、請求項１又は２に記載のフルオロエラストマー組成物。
  4. 前記ビス−オレフィン（ＯＦ）が、上に詳述されたような、式（ＯＦ１）の化合物、更により好ましくは、ｎが４〜６の範囲の整数である、式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２の化合物である、請求項３に記載のフルオロエラストマー組成物。
  5. 前記フルオロエラストマー（Ａ）が、前記フルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、０．００１〜１０重量％の量でヨウ素及び／又は臭素原子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
  6. 前記フルオロエラストマー（Ａ）中のヨウ素及び／又は臭素の量が、フルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、少なくとも０．０５重量％、好ましくは０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．１５重量％である請求項５に記載のフルオロエラストマー組成物。
  7. 前記フルオロエラストマー（Ａ）が、
    − ３０〜７０モル％の量でのＴＦＥに由来する繰り返し単位；
    − ２５〜４０モル％の量での、上に詳述されたような、ＰＡＶＥ及びＭＯＶＥからなる群から選択される少なくとも１つの過フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；
    − １〜２５モル％の量でのＶＤＦに由来する繰り返し単位；
    − 任意選択的に、０〜５モル％の量でのエチレン（Ｅ）に由来する繰り返し単位；
    − 任意選択的に、０〜５モル％の量でのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する繰り返し単位；
    − 任意選択的に、少なくとも１つのビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位
    を含む（好ましくはそれらから本質的になる）骨格を有するものからなる群から選択される、請求項３〜６のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
  8. 前記有機過酸化物が、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ビス（１，１−ジエチルプロピル）ペルオキシド；ビス（１−エチル−１−メチルプロピル）ペルオキシド；１，１−ジエチルプロピル−１−エチル−１−メチルプロピル−ペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート；及びビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
  9. フルオロエラストマー（Ａ）が、以下のモノマー組成（モル％単位での）：
    （ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４０〜６５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）：１０〜２５％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）：０〜５％；
    （ｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４０〜６５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）：１０〜２５％；エチレン（Ｅ）：１〜５％；ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）：０〜５％
    を有するフルオロエラストマーからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
  10. 造形品を製造するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物の使用方法。
  11. フルオロエラストマー組成物が所望の造形品へ二次加工され、造形品がそれ自体の加工中に及び／又は後続工程中に加硫を受ける、請求項１０に記載の方法。
  12. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物から得られる硬化品。
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