JP5940549B2 - フルオロエラストマー - Google Patents
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Description
従って、本発明の対象は、
− フッ化ビニリデン(VDF)から誘導される繰り返し単位と、
− ヘキサフルオロプロピレン(HFP)から誘導される繰り返し単位と、
− 一般式:
(式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は互いに等しくまたは異なり、H、ハロゲン、または、場合により1つ以上の酸素基を含むC1〜C5の任意選択によりハロゲン化された基であり、Zは、任意選択により酸素原子を含有する、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C18の任意選択によりハロゲン化されたアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である)
を有する少なくとも1種類のビスオレフィン[ビスオレフィン(OF)]から誘導される繰り返し単位と、
− ヨウ素または臭素硬化部位と
を含むフルオロエラストマー[フルオロエラストマー(A)]であり、
前記フルオロエラストマーは、ASTM D1646に準拠して測定した場合、低くとも85MU(1+10、121℃)のムーニー粘度(ML)を有する。
− VDFおよびHFPとは異なる少なくとも1種類の(過)フッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位と、
− 任意選択により、少なくとも1種類の水素化モノマーから誘導される繰り返し単位と
を含むものである。
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロイソブチレンなどのC2〜C8パーフルオロオレフィン、
(b)フッ化ビニル(VF)、トリフルオロエチレン(TrFE)、式CH2=CH−Rf(式中、RfはC1〜C6パーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルエチレンなどの水素含有C2〜C8オレフィン、
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC2〜C8クロロおよび/またはブロモおよび/またはヨード−フルオロオレフィン、
(d)式CF2=CFORf(式中、RfはC1〜C6(パー)フルオロアルキル基、例えば、CF3、C2F5、C3F7である)の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)、
(e)式CF2=CFOX(式中、Xは、結合酸素原子を含むC1〜C12((パー)フルオロ)−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−2−プロポキシプロピル基である)の(パー)フルオロオキシアルキルビニルエーテル、
(f)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子、および任意選択により1個または2個以上の酸素原子を含むC1〜C6(パー)フルオロアルキル基、特に−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3などから選択される)を有する(パー)フルオロジオキソール、好ましくは、パーフルオロジオキソール、
(g)式:
CFX2=CX2OCF2OR’’f
{式中、R’’fは直鎖または分岐鎖のC1〜C6(パー)フルオロアルキル、C5〜C6環状(パー)フルオロアルキル、および1〜3個の結合酸素原子を含む直鎖または分岐鎖のC2〜C6(パー)フルオロオキシアルキルから選択され、X2=F、Hであり、好ましくは、X2はFであり、R’’fは−CF2CF3(MOVE1)、−CF2CF2OCF3(MOVE2)、または−CF3(MOVE3)である}
を有する(パー)フルオロメトキシビニルエーテル(以下、MOVE)
がある。
− テトラフルオロエチレン(TFE)から誘導される繰り返し単位と、
− 任意選択により、少なくとも1種類の水素化モノマーから誘導される繰り返し単位および/またはVDF、TFE、HFPとは異なる他の少なくとも1種類の(過)フッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位と
を含むものがある。
(式中、jは2〜10、好ましくは4〜8の整数であり、R1、R2、R3、R4は、互いに等しいかまたは異なり、H、FまたはC1〜5アルキル基もしくは(パー)フルオロアルキル基である)、
{式中、Aはそれぞれ、互いに且つ出現ごとに等しいかまたは異なり、独立してF、Cl、およびHから選択され、Bはそれぞれ、互いに且つ出現ごとに等しいかまたは異なり、独立してF、Cl、HおよびORB(式中、RBは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化されていてもよい分岐鎖または直鎖のアルキル基である)から選択され、Eは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択によりフッ素化されている炭素数2〜10の2価の基であり、好ましくは、Eは−(CF2)m−基(mは3〜5の整数である)であり、好ましい(OF−2)型ビスオレフィンは、F2C=F−O−(CF2)5−O−CF=CF2である。}
(式中、E、AおよびBは前述と同じ意味を有し、R5、R6、R7は、互いに等しいかまたは異なり、H、FまたはC1〜5アルキル基もしくは(パー)フルオロアルキル基である)
に適合するものからなる群から選択される。
(i)フッ化ビニリデン(VDF)35〜85%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)10〜45%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜30%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜15%、ビスオレフィン(OF)0.01〜5.0%、
(ii)フッ化ビニリデン(VDF)35〜85%、C2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)10〜30%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)18〜27%(場合によりHFPの代わりにパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)が0〜15%の範囲で部分的に使用される)、テトラフルオロエチレン(TFE)10〜30%、ビスオレフィン(OF)0.01〜5%、
(iii)フッ化ビニリデン(VDF)35〜85%、(パー)フルオロメトキシビニルエーテル(MOVE)5〜40%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜30%、テトラフルオロエチレン(TFE)1〜35%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)10〜30%、ビスオレフィン(OF)0.01〜5%
を有するものである。
− 例えば、米国特許第4035565号明細書(DU PONT)1977年7月12日に記載のブロモトリフルオロエチレンもしくはブロモテトラフルオロブテン、または米国特許第4694045号明細書(DU PONT)1987年9月15日に開示の他の化合物であるブロモおよび/またはヨードα−オレフィンなどの、炭素数2〜10のブロモおよび/またはヨードα−オレフィン、
− ヨードおよび/またはブロモフルオロアルキルビニルエーテル(特に、米国特許第4745165号明細書(AUSIMONT SPA)1988年5月17日、米国特許第4564662号明細書(MINNESOTA MINING & MFG[US])1986年1月14日、および欧州特許出願公開第199138A号明細書(ダイキン工業株式会社)1986年10月29日に記載のもの)
から選択される臭素化および/またはヨウ素化硬化部位コモノマーから誘導される繰り返し単位を含む。
− ヨウ素化および/または臭素化連鎖移動剤。好適な連鎖移動剤は、通常、式Rf(I)x(Br)y(式中、Rfは、炭素数1〜8の(パー)フルオロアルキルまたは(パー)フルオロクロロアルキルであり、xおよびyは0〜2の整数であり、1≦x+y≦2である)のものである(例えば、米国特許第4243770号明細書(ダイキン工業株式会社)1981年1月6日、および米国特許第4943622号明細書(日本メクトロン株式会社)1990年7月24日を参照されたい)、
− 特に米国特許第5173553号明細書(AUSIMONT SRL)1992年12月22日に記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物および/または臭化物
のいずれかのフルオロエラストマーの製造中に、重合媒体に添加することにより得られる。
(a)ポリマーに対して一般に0.5重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜7重量%の量の硬化助剤(curing coagents)、これらの硬化助剤の中で、以下のもの、すなわち、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン、トリアリルホスファイト、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N,N’,N’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6−トリビニルメチルトリシロキサン、上記に詳述したビスオレフィン(OF)、エチレン性不飽和基で置換されたトリアジン、特に、欧州特許出願公開第860436A号明細書(AUSIMONT SPA)1998年8月26日、および国際公開第97/05122号パンフレット(DU PONT[US])1997年2月13日に記載されているものなどが一般に使用され、前述の硬化助剤の中で、上記に詳述したTAICおよびビスオレフィン(OF)、より具体的には上記に詳述した式(OF−1)のものにより、特に良好な結果が得られることが分かった、
(b)任意選択により、ポリマーの重量に対して1重量%〜15重量%、好ましくは2重量%〜10重量%の量の金属化合物、例えば、Mg、Zn、CaまたはPbなどの2価の金属の酸化物または水酸化物から選択されるものを、任意選択により弱酸の塩、例えば、Ba、Na、K、Pb、Caのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩などと組み合わせたもの、
(c)任意選択により、特に欧州特許第708797A号明細書(DU PONT)1996年5月1日に記載の1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン、オクタデシルアミンなどの金属非酸化物タイプの受酸剤、、
(d)任意選択により、充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、および加工助剤等の他の従来の添加剤、
がある。
i)通常、フルオロエラストマー(A)100部当たり1〜40部の量で含まれる、フッ化ビニリデン共重合体のイオン硬化で既知のものから選択される1種類以上の鉱酸受容剤、
ii)通常、フルオロエラストマー(A)100部当たり0.5〜10部の量で添加される、フッ化ビニリデン共重合体のイオン硬化で既知のものから選択される1種類以上の塩基性化合物、
がある。
ZeonからZEPTOL(登録商標)2000の商標名で市販されているHNBRゴムを比較の目的で使用したが、HNBRゴムは一般に、急速ガス減圧特性に関する最新技術の材料と見なされることが理解される。
次の手順に従い実施例2のフルオロエラストマーを製造した、すなわち、
460rpmで作動する攪拌機を備えた22lのオートクレーブ内に、真空排気後、脱塩水13.0l、および、
式:
CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
(式中、n/m=10)の、平均分子量600の酸末端パーフルオロポリオキシアルキレン21.20ml、
30体積%のNH4OH水溶液7.45ml、
脱塩水56.16ml、
式:
CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
(式中、n/m=20)の、平均分子量450のGALDEN(登録商標)D02 PFPE12.69ml、
を混合することにより予め得られたパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルション97.5mlを導入した。
実施例2で従ったのと実質的に同じ手順を、545rpmで撹拌される内容積10リットルのオートクレーブ内で使用したが、但し、
− 最初に、オートクレーブに次のモノマー、すなわち、VDF:17モル%、HFP:70モル%、TFE:13モル%の気体混合物を、26バールの設定値圧力になるまで仕込み、
− APSを0.51g(開始時に0.35g、転化が20%増加した時に0.16g、C4F8I2を18.06g(開始時に2.71g、20%転化時に8.13gおよび20%転化時に7.22g)、ならびに同じビスオレフィンを12.13g(0.61gに20等分し、転化が5%増加する毎に)添加することにより反応を開始し、
− VDF48モル%、HFP27モル%、TFE25モル%からなる混合物を添加することにより、26バールの設定値圧力を維持した。
比較の目的で、欧州特許出願公開第0967248A号明細書(AUSIMONT SPA)1998年6月23日の実施例3Bの教示に従って三元共重合体を製造した。
それに記載されている手順を使用し、反応の112分後に、121℃におけるムーニー粘度、ML(1+10)(ASTM D 1646)が76である三元共重合体421g/lを含むラテックスを得た。三元共重合体のヨウ素含有量とモルモノマー組成物は、それぞれ、0.20重量%およびVDF52.2モル%、HFP24.0モル%、TFE23.8モル%およびビスオレフィン(他の全ての繰り返し単位に対して約0.1モル%)であることが分かった。
フルオロエラストマーを次の表に詳述した添加剤とBrabenderミキサー内で配合した。プレート(Plaques)およびOリング(サイズクラス=214)を加圧金型内で硬化させた後、空気循環炉内にて下記の条件(時間、温度)で後処理した。
DIN 53504 S2規格に準拠して、プレートから打ち抜いた試験片で引張特性を測定した。
M 50は、50%の伸びにおける引張強度(単位:MPa)であり、
M 100は、100%の伸びにおける引張強度(単位:MPa)であり、
T.S.は、引張強度(単位:MPa)であり、
E.B.は、破断強度(単位:%)である。
ショアA硬度(3’’)(HDS)は、ASTM D 2240法に準拠して、積み重ねられた3片のプレートで測定した。
圧縮永久歪(C−SET)は、ASTM D395 方法Bに準拠して、Oリング、航空宇宙規格(spaceman standard)AS568A(タイプ214)または6mmのボタン(タイプ2)で測定した。
125℃、70時間の試験IRM903−試験される試験片の機械的特性、硬度、重量および体積に見られる差(単位:%、およびHDSの単位:ポイント)。
Claims (15)
- − フッ化ビニリデン(VDF)から誘導される繰り返し単位と、
− ヘキサフルオロプロピレン(HFP)から誘導される繰り返し単位と、
− 一般式:
(式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、互いに等しいかまたは異なり、H、ハロゲン、または、場合によっては1個以上の酸素基を含むC1〜C5の任意選択によりハロゲン化された基であり、Zは、任意選択により酸素原子を含有する、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C18の任意選択によりハロゲン化されたアルキレン基もしくはシクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である)
を有する少なくとも1種類のビスオレフィン[ビスオレフィン(OF)]から誘導される繰り返し単位と、
− ヨウ素または臭素硬化部位と
を含むフルオロエラストマー[フルオロエラストマー(A)]であって、
ASTM D1646に準拠して測定した場合、少なくとも85MU(1+10、121℃)のムーニー粘度(ML)を有するフルオロエラストマー[フルオロエラストマー(A)]。 - 前記フルオロエラストマー(A)が、VDFから誘導される繰り返し単位を、前記フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して少なくとも35モル%、且つ多くても85モル%含む、請求項1に記載のフルオロエラストマー(A)。
- 前記フルオロエラストマー(A)が、HFPから誘導される繰り返し単位を、前記フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して少なくとも10モル%、且つ多くても45モル%含む、請求項1又は2に記載のフルオロエラストマー(A)。
- ビスオレフィン(OF)、VDFおよびHFPから誘導される繰り返し単位の他に、
− VDFおよびHFPとは異なる少なくとも1種類の(過)フッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位と、
− 任意選択により、少なくとも1種類の水素化モノマーから誘導される繰り返し単位と
を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー(A)。 - 前記(過)フッ素化モノマーが、
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロイソブチレンなどのC2〜C8パーフルオロオレフィンと、
(b)フッ化ビニル(VF)、トリフルオロエチレン(TrFE)、式CH2=CH−Rf(式中、RfはC1〜C6パーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルエチレンなどの水素含有C2〜C8オレフィンと、
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC2〜C8クロロおよび/またはブロモおよび/またはヨード−フルオロオレフィンと、
(d)式CF2=CFORf(式中、RfはC1〜C6(パー)フルオロアルキル基、例えば、CF3、C2F5、C3F7である)の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)と、
(e)式CF2=CFOX(式中、Xは、結合酸素原子を含むC1〜C12(パー)フルオロ)オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−2−プロポキシプロピル基である)の(パー)フルオロオキシアルキルビニルエーテルと、
(f)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子、および任意選択により1個または2個以上の酸素原子を含むC1〜C6(パー)フルオロアルキル基、特に−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3などから選択される)を有する(パー)フルオロジオキソール、好ましくは、パーフルオロジオキソールと、
(g)式:
CFX2=CX2OCF2OR’’f
{式中、R’’fは直鎖または分岐鎖のC1〜C6(パー)フルオロアルキル、C5〜C6環状(パー)フルオロアルキル、および1〜3個の結合酸素原子を含む直鎖または分岐鎖のC2〜C6(パー)フルオロオキシアルキルから選択され、X2=F、Hであり、好ましくは、X2はFであり、R’’fは−CF2CF3(MOVE1)、−CF2CF2OCF3(MOVE2)、または−CF3(MOVE3)である}
を有する(パー)フルオロメトキシビニルエーテル(以下、MOVE)と
からなる群から選択される、請求項4に記載のフルオロエラストマー(A)。 - − テトラフルオロエチレン(TFE)から誘導される繰り返し単位と、
− 任意選択により、少なくとも1種類の水素化モノマーから誘導される繰り返し単位および/またはVDF、HFPおよびTFEとは異なる他の少なくとも1種類の(過)フッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位と
をさらに含む、請求項5に記載のフルオロエラストマー(A)。 - 前記フルオロエラストマー(A)が、TFEから誘導される繰り返し単位を、前記フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して少なくとも0.5モル%、且つ多くても35モル%含む、請求項6に記載のフルオロエラストマー(A)。
- 前記ビスオレフィン(OF)が、式(OF−1)、(OF−2)および(OF−3)、すなわち、
(式中、jは2〜10、好ましくは4〜8の整数であり、R1、R2、R3、R4は、互いに等しいかまたは異なり、H、FまたはC1〜5アルキル基もしくは(パー)フルオロアルキル基である)、
(式中、Aはそれぞれ、互いに且つ出現ごとに等しいかまたは異なり、独立してF、Cl、およびHから選択され、Bはそれぞれ、互いに且つ出現ごとに等しいかまたは異なり、独立してF、Cl、HおよびORB(式中、RBは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化され得る分岐鎖または直鎖のアルキル基である)から選択され、Eは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択によりフッ素化されている炭素数2〜10の2価の基であり、好ましくは、Eは−(CF2)m−基(mは3〜5の整数である)であり、好ましい(OF−2)型ビスオレフィンは、F2C=CF−O−(CF2)5−O−CF=CF2である。)、
(式中、E、AおよびBは、前述と同じ意味を有し、R5、R6、R7は、互いに等しいかまたは異なり、H、FまたはC1〜5アルキル基もしくは(パー)フルオロアルキル基である)
に適合するものからなる群から選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー(A)。 - 前記ビスオレフィン(OL)から誘導される繰り返し単位の量が、前記フルオロエラストマーの他の全ての繰り返し単位に対して少なくとも0.01モル%、且つ多くても5.0モル%である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー(A)。
- ASTM D1646に準拠して測定した場合、前記フルオロエラストマー(A)が低くても86MU、且つ高くても130MU(1+10、121℃)のムーニー粘度(ML)を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー(A)。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー(A)および少なくとも1種類の過酸化物、好ましくは有機過酸化物を含む過酸化物硬化型組成物。
- (a)ポリマーに対して一般に0.5重量%〜10重量%の量の硬化助剤、これらの硬化助剤の中で、以下のもの、すなわち、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン、トリアリルホスファイト、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N,N’,N’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6−トリビニルメチルトリシロキサン、上記に詳述したビスオレフィン(OF)、エチレン性不飽和基で置換されたトリアジンが一般に使用される、と、
(b)任意選択により、ポリマーの重量に対して1重量%〜15重量%の量の金属化合物、例えば、Mg、Zn、CaまたはPbなどの2価の金属の酸化物または水酸化物から選択されるものを、任意選択により弱酸の塩、例えば、Ba、Na、K、Pb、Caのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩などと組み合わせたものと、
(c)任意選択により、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン、オクタデシルアミンなどの金属非酸化物タイプの受酸剤と
(d)任意選択により、充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤などの他の従来の添加剤と
をさらに含む、請求項11に記載の過酸化物硬化型組成物。 - 請求項1〜10のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー(A)から得られる硬化物品。
- フルオロエラストマー(A)から得られる請求項13に記載の硬化物品のエネルギー産業または石油およびガス産業における使用。
- 請求項13に記載の少なくとも1種類の硬化物品を含む、原油の採収または輸送用の、掘削またはライザー装置。
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